Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 51-57

ВВЕДЕНИЕ

Особое обширное семейство микропористых кристаллических материалов – это оксосоли, чьи структуры базируются на гетерополиэдрических каркасах, пронизанных трехмерной системой широких каналов. Возможность перемещения по каналам слабосвязанных компонентов – ионов или молекул – при сохранении каркаса как наиболее стабильного фрагмента структуры обусловливает полезные свойства этих материалов: ионообменные, ситовые, каталитические, электропроводящие и другие. Как правило, такие каркасы образованы кислородными полиэдрами двух типов – тетраэдрами и октаэдрами. Топология гетерополиэдрических каркасов в целом более разнообразна, чем, например, у каркасов чисто тетраэдрических, которые лежат в основе структур “классических” цеолитов, и это делает оксосоли с гетерополиэдрическими каркасами весьма перспективными в отношении проявления технологически важных свойств, особенно селективности таких свойств. В связи с этим данные соединения три десятилетия активно изучаются в структурном аспекте, особое внимание обращается на минералы с гетерополиэдрическими каркасами, разнообразие которых оказалось весьма широким при том, что природные кристаллы зачастую крупнее и совершеннее своих синтетических “родственников”. Среди минералов с октаэдрически-тетраэдрическими каркасами наиболее многообразны титано-, цирконо- и ниобосиликаты, которые в основном рассматриваются как природные прототипы перспективных микропористых материалов [1–3]. Известен ряд природных микропористых фосфатов и арсенатов с каркасообразующими Fe³⁺- и Al-центрированными октаэдрами [4], а недавно в осадочных породах обнаружены алюминобораты подобного строения [5].

В фумарольных эксгаляциях вулкана Толбачик (Камчатка, Россия) авторами открыт минерал класса сульфатов, в основе структуры которого лежит микропористый октаэдрически-тетраэдрический каркас нового типа. Этот минерал имеет многокомпонентный, необычно сложный для природных сульфатов химический состав и характеризуется существенным содержанием изоморфных примесей в девяти из одиннадцати кристаллографически независимых позиций катионов металлов, благодаря чему получил название филоксенит – от древнегреческих слов φίλος – друг и ξένος – гость. Упрощенная формула филоксенита – (K,Na,Pb)₄(Na,Ca)₂(Mg,Cu)₃(Fe$_{{0.5}}^{{3 + }}$ Al_0.5)(SO₄)₈. Его подробное минералогическое описание дано в [6], а в настоящей работе охарактеризованы кристаллическая структура и кристаллохимические особенности этого необычного сульфата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Филоксенит установлен в возгонах знаменитой своим минеральным разнообразием фумаролы Ядовитой, расположенной в привершинной части Второго шлакового конуса Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975–1976 гг. и остающейся активной по сей день. Новый минерал обнаружен в зоне с температурой около 250°C, это позволяет считать, что температура его кристаллизации была не ниже. Филоксенит образует прозрачные бесцветные или бледно-желтоватые таблитчатые кристаллы до 0.3 × 0.6 мм. Его средний химический состав, определенный электронно-зондовым методом, таков: Na₂O 4.67, K₂O 13.34, Rb₂O 0.13, CaO 2.84, PbO 4.54, MgO 6.37, MnO 0.20, CuO 5.40, ZnO 1.48, Al₂O₃ 3.40, Fe₂O₃ 3.29, SO₃ 54.62 мас. %, сумма 100.28 мас. %. Он отвечает следующей эмпирической формуле, рассчитанной на 32 атома O: (K_3.30Na_1.76Ca_0.59Pb_0.24Rb_0.02)_Σ5.91(Mg_1.84Cu_0.79Al_0.78 Fe$_{{0.48}}^{{3 + }}$Zn_0.21Mn_0.03)_Σ4.13S_7.96O₃₂.

Структурное исследование нового минерала проведено на монокристалле. Экспериментальный набор интенсивностей получен при комнатной температуре в полной сфере обратного пространства с использованием дифрактометра Xcalibur Oxford Diffraction, оснащенного двухкоординатным CCD-детектором. Обработку эксперимента проводили с использованием программы CrysAlisPro, v. 1.171.37.35 [7]. Структура определена прямыми методами и уточнена с использованием комплекса программ SHELX [8] до заключительного R = = 5.67% для 5367 независимых отражений с I > > 2σ(I). Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры филоксенита приведены в табл. 1, координаты атомов, параметры атомных смещений, заселенность позиций и результаты расчета баланса валентных усилий (параметры взяты в [9]) приведены в табл. 2, межатомные расстояния – в табл. 3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Филоксенит представляет новый, уникальный структурный тип. В кристаллической структуре этого минерала (рис. 1) выделяются одиннадцать кристаллографически неэквивалентных позиций катионов металлов (Me): семь позиций крупных катионов A (K, Na, Ca и Pb²⁺) и четыре октаэдрически координированных позиции катионов среднего размера M (Mg, Cu²⁺, Zn, Fe³⁺ и Al). Распределение катионов по позициям выполнено с учетом электронно-зондовых данных и основано на уточненном электронном содержании позиций (e_ref) вкупе с результатами анализа межатомных расстояний Me–O и расчета баланса валентных усилий для всех позиций (табл. 2).

Рис. 1.

Кристаллическая структура филоксенита. Обозначения позиций соответствуют табл. 2.

Октаэдры M(1)O₆ и M(2)O₆ заполнены Mg и Cu²⁺ с небольшим доминированием магния и характеризуются некоторым [4 + 2] искажением в результате воздействия эффекта Яна–Теллера, характерного для октаэдров, центрированных Cu²⁺. Самый малообъемный октаэдр M(3)O₆ заселен в основном катионами Fe³⁺ и Al приблизительно в равных количествах; в нем также зафиксирована незначительная примесь Mg. В позиции M(4) находятся Mg (преобладает), Al и Zn.

Октаэдры М(1–4)О₆ и тетраэдры SO₄, объединяясь между собой по кислородным вершинам, формируют в структуре филоксенита гетерополиэдрический каркас ранее неизвестного типа (рис. 2). Все октаэдры в этом каркасе одиночные, изолированные друг от друга, и у каждого из них все шесть вершин поделены с сульфатными тетраэдрами с образованием кислородных мостиков M–O–S. У каждого из тетраэдров SO₄ три O-вершины поделены с M-октаэдрами, а четвертая является “висячей”, будучи координированной только крупными катионами A. Таким образом, основу структуры филоксенита составляет отрицательно заряженный разорванный гетерополиэдрический (тетраэдрически-октаэдрический) каркас [M₄(SO₄)₈]^7–. Этот каркас является микропористым: его пронизывает трехмерная система достаточно широких (приблизительно 4.5 Å в поперечнике) каналов. Каналы, протягивающиеся вдоль направлений [101], [011] и [110], показаны на рис. 2а, 2б и 2в соответственно.

Рис. 2.

Гетерополиэдрический разорванный каркас в структуре филоксенита, показанный в трех проекциях: [101] (а), [011] (б) и [110] (в), демонстрирующих трехмерную систему широких каналов. Октаэдры MO₆ показаны без разделения на M(1–4).

В этих каналах каркаса располагаются крупные катионы А (рис. 1). Три из семи А-позиций – A(1), A(3) и A(4) – Na-доминантные с ощутимой примесью Са. Оставшиеся четыре А-позиции являются К-доминантными, причем в позиции A(2), A(5) и A(6) входят небольшие примеси Na и Pb, а в позиции А(7) K замещается только Pb.

Кристаллохимическая формула филоксенита выглядит следующим образом (Z = 1): ^A(2,6)(K_0.90Na_0.07Pb_0.03)₄^A(5)(K_0.69Na_0.28Pb_0.03)₂^A(7)(K_0.85Pb_0.15)₂^A(1)(Na_0.61Ca_0.39)₂^A(3)(Na_0.72Ca_0.28)^A(4)(Na_0.81Ca_0.19) ^M(2)(Mg_0.60Cu$_{{0.40}}^{{2 + }}$)₂^M(1)(Mg_0.56Cu$_{{0.44}}^{{2 + }}$)₂^M(4)(Mg_0.43Al_0.35Zn_0.22)₂^M(3)(Fe$_{{0.42}}^{{3 + }}$Al_0.40Mg_0.18)₂(SO₄)₁₆.

Поскольку в основе структуры филоксенита лежит микропористый гетерополиэдрический каркас с трехмерной системой достаточно широких каналов, можно предположить наличие полезных свойств у этого минерала и гипотетических структурно родственных ему сульфатов. Например, если в A-позициях возникают вакансионные дефекты, то такой кристалл может быть перспективен с точки зрения ионной проводимости.

Структуру филоксенита можно также описать как построенную из зигзагообразных “цепочек”, состоящих из октаэдров МО₆ и тетраэдров SO₄. Цепочки, протягивающиеся в разных направлениях, включают в себя разные комбинации октаэдров М(1), М(2), М(3) и М(4). В качестве примера на рис. 3а приведена цепочка, вытянутая вдоль [101], в которой принимают участие М-октаэдры всех четырех сортов.

Рис. 3.

Гетерополиэдрические цепочки в структурах филоксенита (а) и ритвельдита (по данным [10]) (б).

Топологически схожие металл-сульфатные полиэдрические цепочки, в которых, однако, принимают участие не октаэдры, а пентагональные бипирамиды UO₇, зафиксированы в ритвельдите Fe(UO₂)(SO₄)₂(H₂O)₅ [10] (рис. 3б), бобкуките Na(H₂O)₂Al(H₂O)₆[(UO₂)₂(SO₄)₄(H₂O)₂] ⋅ 8H₂O [11], оппенгеймерите Na₂(H₂O)₂[(UO₂)(SO₄)₂ (H₂O)] [12], сворностите K₂Mg[(UO₂)(SO₄)₂]₂ ⋅ 8H₂O [13], а также в ряде синтетических соединений.

Филоксенит имеет некоторое структурное родство с кубическим (пр. гр. P2₁3) сульфатом лангбейнитом K₂Mg₂(SO₄)₃ [14]: мотивы расположения катионов Me у этих минералов схожи (рис. 4). Вместе с тем структура лангбейнита содержит каркас, в котором все кислородные вершины являются мостиковыми. В отличие от нее в структуре филоксенита присутствует разорванный каркас, содержащий, в том числе, концевые (“висячие”) О-вершины. Формализованная структурная формула филоксенита, согласно [15], должна быть представлена в виде A$_{{12}}^{{[8,9,10,12]}}$ $_{\infty }^{3}$ [M^oS$_{2}^{t}$O₈]₈, где в в первых квадратных скобках даны координационные числа А-катионов, $_{\infty }^{3}$ обозначает наличие трехмерного каркаса, в котором принимают участие октаэдрически координированные М-катионы (М^о), тетраэдрически координированные S-атомы (S^t) и атомы кислорода, заключенные во вторые квадратные скобки.

Рис. 4.

Распределение катионов Ме в структуре филоксенита (а) и лангбейнита (по данным [14]) (б). Позиции катионов А в филоксените и К в лангбейните показаны крупными шариками, позиции катионов М в филоксените и Mg в лангбейните – мелкими шариками.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-12007).