Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 458-460

ВВЕДЕНИЕ

Работа посвящена исследованию спектроскопических свойств монокристаллов титаната гадолиния, легированного ионами неодима. Стехиометрический состав кристаллов соответствует формуле Gd_1.85Nd_0.15Ti₂O₇ и относится к структурному типу пирохлора. Это соединение плавится конгруэнтно при температуре 1820 К.

Данный кристалл представляет несомненный интерес в качестве перспективного лазерного материала [1–3]. Он обладает прочной кристаллической решеткой, характеризующейся высокой температурой плавления и способной выдерживать интенсивные потоки светового излучения. В качестве активаторного иона используется ион неодима, позволяющий получать генерацию лазерного излучения при комнатной и более низких температурах в непрерывном и частотных режимах. Рассматриваемая матрица позволяет изоморфно вводить в нее ионы неодима без ухудшения степени ее структурного совершенства. Отсутствие изоморфных переходов в данной матрице в диапазоне от температуры плавления до рабочих температур определяет большой ресурс использования исследуемого кристалла в качестве активного материала для оптических квантовых генераторов. Возможность введения в матрицу ионов редкоземельной группы позволяет получить кристаллическую матрицу для лазеров, работающих во всем оптическом диапазоне спектра, при различных редкоземельных активаторных центрах.

Кристаллы титанатов в настоящее время являются перспективными для создания оптически активных сред. Примером таких материалов являются кристаллы титаната бария, обладающие рядом интересных свойств: сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и др. [4–6].

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Кристаллы для исследования выращены методом оптической зонной плавки. Такой метод позволяет получать совершенные кристаллы в любой атмосфере, в широком диапазоне температур и без загрязнения материала в процессе выращивания [1–3]. Выращенные кристаллы позволяли после обработки получать образцы цилиндрической формы диаметром 5 мм и длиной 50 мм для исследования эффекта лазерной генерации и пластины для спектроскопических исследований. Наличие в структуре матрицы мест, куда могут изоморфно входить ионы редкоземельной группы, а также конгруэнтный характер плавления соединения позволяют получать кристаллы необходимого оптического качества, легированные практически любыми ионами редкоземельной группы. Спектроскопические исследования проводили на дифракционных спектрометрах ДФС-8 и СДЛ-1, позволяющих исследовать спектры люминесценции и поглощения при температурах 4.2, 77 и 300 К в диапазоне длин волн от 300 до 2400 нм. В области 250–400 нм в матрице наблюдаются широкие линии поглощения, связанные с поглощением трехвалентных ионов титана, обычно присутствующих в данных кристаллах вследствие наличия дефектов структуры и неконтролируемых примесей. Эти полосы могут быть устранены отжигом в окислительной атмосфере при температурах 700–900 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для определения энергий штарковских компонент основного состояния трехвалентного иона неодима ${}^{4}{{I}_{{9/2}}}$ проведено исследование спектров поглощения, соответствующих переходам ${}^{4}{{I}_{{9/2}}} \to {}^{2}{{P}_{{1/2}}}$ и ${}^{4}{{I}_{{9/2}}} \to {}^{4}{{F}_{{3/2}}}$. Полученные графики при температурах 4.2, 77 и 300 К представлены на рис. 1. На рис. 2 представлен обзорный спектр поглощения кристалла Gd₂Ti₂O₇ в области 400–1000 нм при температуре 300 К. Анализ рисунков указывает на наличие в данном кристалле по крайней мере трех видов оптических центров, содержащих ионы неодима Nd³⁺.

Рис. 1.

Спектры поглощения Nd³⁺ в кристаллах Gd₂Ti₂O₇ при разных температурах.

Рис. 2.

Спектр поглощения кристалла Gd₂Ti₂O₇ при температуре 300 К.

Исследования спектров поглощения, соответствующих переходам ${}^{4}{{I}_{{9/2}}} \to {}^{4}{{F}_{{3/2}}}$ и ${}^{4}{{I}_{{9/2}}} \to {}^{2}{{P}_{{1/2}}}$, позволили установить значения энергий штарковских уровней терма ${}^{4}{{I}_{{9/2}}}$ для трех основных типов центров. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Детальное исследование спектров люминесценции, соответствующих переходам ${}^{4}{{F}_{{3/2}}} \to {}^{4}{{I}_{{9/2}}}$ (рис. 3а), ${}^{4}{{F}_{{3/2}}} \to {}^{4}{{I}_{{11/2}}}$ (рис. 3б) и ${}^{4}{{F}_{{3/2}}} \to {}^{4}{{I}_{{13/2}}}$ при различных температурах, а также изучение соответствующих полос поглощения позволили определить диаграмму наиболее важных (с точки зрения получения лазерной генерации) энергетических уровней трех типов оптических центров и иона Nd³⁺ в решетке Gd₂Ti₂O₇. Энергии штарковских компонент основных термов представлены в табл. 1. Отметим довольно сильное расщепление термов ${}^{4}{{I}_{{9/2}}}$, ${}^{4}{{I}_{{11/2}}}$ (центры типов I, III), указывающее на довольно низкую симметрию кристалла (ниже ${{D}_{{3d}}}$) [4].

Рис. 3.

Спектры люминесценции в кристаллах Gd₂Ti₂O₇ при температуре 77 К, соответствующие переходам ${}^{4}{{F}_{{3/2}}} \to {}^{4}{{I}_{{9/2}}}$ (а) и ${}^{4}{{F}_{{3/2}}} \to {}^{4}{{I}_{{11/2}}}$ (б).

Исследование генерации вынужденного излучения проводили на цилиндрических элементах диаметром 2.5 мм с плоскопараллельными торцами с нанесенными на них селективными зеркалами, обеспечивающими частичный выход излучения через одно из них. Для монокристаллов Gd₂Ti₂O₇ + + Nd получена генерация как при комнатной, так и при азотной температурах. При Т = 300 К генерация наблюдалась на длине волны генерации λ_ген ≈ ≈ 1060 нм, соответствующей переходу ${}^{4}{{F}_{{3/2}}}\, \to \,{}^{4}{{I}_{{11/2}}}$, при импульсном пороге генерации P_пор = 25 Дж. При Т = 77 К излучение наблюдалось на длине волны λ_ген ≈ 1060 нм при P_пор = 19 Дж. Измеренное при Т = 300 К время жизни метастабильного уровня ${}^{4}{{F}_{{3/2}}}$ иона Nd³⁺ в исследованных матрицах Gd_1.85Nd_0.15Ti₂O₇ составляло τ = 95 мкс.

ВЫВОДЫ

Впервые исследован новый лазерный материал – титанат гадолиния, легированный ионами неодима. Исследования этого материала обусловлены анализом имеющихся в литературе данных о возможных структурах этого состава. Впервые получены монокристаллы данного материала. Впервые получен эффект лазерной генерации и исследованы спектроскопические свойства иона неодима в рассматриваемой матрице. Сделано предположение о возможности расширения материалов этого класса за счет использования других ионов редкоземельной группы в качестве активатора.