Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 461-466

Эволюция поверхности кристаллов (NH4)3H(SeO4)2 при фазовых переходах

Р. В. Гайнутдинов 1, А. Л. Толстихина 1*, Е. В. Селезнева 1, И. П. Макарова 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: alla@crys.ras.ru

Поступила в редакцию 26.08.2020
После доработки 26.08.2020
Принята к публикации 17.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом атомно-силовой микроскопии исследованы кристаллы (NH4)3H(SeO4)2 в интервале температур 296–343 К и эволюция их поверхности при фазовых переходах. Получены данные о морфологии и локальных электрических характеристиках поверхности кристаллов. Измерены локальные вольт-амперные характеристики и подтверждено наличие структурного фазового перехода в фазу с суперпротонной проводимостью при T ≈ 308 K. Показано, что при фазовых переходах на поверхности кристалла образуется слой непроводящей фазы переменного состава.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы гидроселената триаммония (NH4)3H(SeO4)2 принадлежат семейству кислых солей щелочных металлов MmHn(AO4)(m + n)/2 ⋅ ⋅ yH2O (М = K, Rb, Cs, NH4; AO4 = SO4, SeO4, HAsO4, HPO4), проявляющих протонную проводимость при относительно невысоких температурах 320–500 K. Эти материалы перспективны для создания различных электрохимических устройств и активно исследуются на протяжении последних десятилетий [14]. Кристаллы (NH4)3H(SeO4)2 претерпевают несколько фазовых переходов (ФП). Выявлена следующая последовательность фаз с изменением симметрии: тригональная с пр. гр. $R\bar {3}m$ (ФП при T > 322 K [5]); тригональная с пр. гр. $R\bar {3}$ (ФП при T > 302 K [5]); триклинная с пр. гр. P1 (при 296 K [6]); моноклинная C2/c [7] (ФП при T < 279 K [8]); моноклинная Cc [9] (ФП при T < < 181 K [10]).

При комнатной температуре кристалл (NH4)3H(SeO4)2 находится в сегнетоэластической фазе, т.е. обладает спонтанной деформацией при отсутствии внешних механических напряжений, а при нагреве до T > 302 K переходит в парафазу с суперпротонной проводимостью (две фазы с тригональной симметрией). При суперпротонном ФП проводимость возрастает примерно на порядок величины [1113].

Несмотря на большой объем экспериментальных и теоретических работ по структуре и кинетике ФП кристаллов (NH4)3H(SeO4)2, интерес к исследованию физико-химических свойств сохраняется [например, 14–16]. Ключевой проблемой остается установление взаимосвязи между строением кристаллической решетки, ФП и микроскопическими механизмами протонного транспорта. При этом реальной структуре и ее связи со свойствами уделяется недостаточное внимание. В то же время имеются факты, что точечные дефекты решетки не только оказывают существенное влияние на кристаллическую структуру и двойникование в кристалле [17], но и могут являться причиной разброса данных макроскопических измерений электропроводности [18]. Изучение поверхностных явлений и их роли в деградации электрических параметров кристаллов-суперпротоников представляется важным для практических приложений, учитывая современные тенденции уменьшения толщины топливных элементов [19].

В настоящей работе проведены исследования температурной эволюции поверхности при ФП кристалла (NH4)3H(SeO4)2 из сегнетоэластической в суперпротонную фазу и обратно с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), включая электрические методики. Особое внимание уделено изучению морфологии поверхности свежего скола кристалла в сегнетофазе. В тригональной суперпротонной фазе исследуемой поверхности соответствует плоскость (001), параллельная слоям тетраэдров SeO4, формирующих кристаллическую структуру, и связывающих их сеткам водородных связей. С разупорядочением водородных связей в плоскости (001) связывают механизмы суперпротонного ФП. Наблюдение температурной эволюции данной поверхности (далее поверхность (001)) при переходе из сегнетоэластической в параэластическую суперпротонную фазу и обратно представляется наиболее информативным для получения сведений о ФП и реальной структуре на микроскопическом уровне. Для получения дополнительной информации измерялись оптические свойства кристаллов и вольт-амперные характеристики (ВАХ). В работе обсуждаются причины изменения величины проводимости, измеряемой на постоянном токе перпендикулярно поверхности (001), предположительно имеющие отношение к структурной трансформации приповерхностного слоя при термическом и иных видах воздействий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

С учетом возможной анизотропии наиболее подходящими объектами для изучения физических свойств кристаллических материалов, включая процессы на поверхности, являются монокристаллические образцы. Для сбора экспериментальных данных использовали прозрачные бесцветные монокристаллы (NH4)3H(SeO4)2, выращенные в ИК РАН медленным испарением насыщенного раствора.

Для наблюдений доменной структуры и оптических свойств использована станция Linkam LTS420, позволяющая проводить нагрев (до 700 K) одновременно нескольких образцов в автоматическом режиме с различными скоростями. Нагревательную ячейку станции крепили на вращающий предметный столик поляризационного стереомикроскопа Nikon SMZ1270 (model C-Pol) с поляризационной приставкой, позволяющего получать микрофотографии образцов.

Подготовку и исследование поверхности образцов методом АСМ проводили на микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Зеленоград) в условиях чистой зоны контрольно-измерительного комплекса “TRACKPORE ROOM-05” (класс чистоты 5 ИСО (100), точность поддержания температуры воздушной среды в чистой зоне в диапазоне 298 ± 5 ± 0.05 K, относительная влажность воздуха 40 ± 1%). Регистрацию локального пьезоотклика материала проводили в контактном режиме при приложении переменного электрического напряжения амплитудой 4 В и частоты 350 кГц к проводящему зонду. Локальные ВАХ измеряли в диапазоне напряжений ‒3…+3 В. Кремниевый кантилевер (HA_FM, балка B, Tipsnano, Эстония), покрытый Pt, имел следующие характеристики: резонансная частота f = 72 кГц, жесткость k = 3.5 Н/м, радиус закругления острия R < 30 нм. Рельеф поверхности образцов изучали в контактном режиме с использованием кантилеверов той же марки. Для изучения ФП при ступенчатом нагревании и охлаждении в интервале температур 297–343 K использовали температурный столик микроскопа (NT-MDT).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследования оптических свойств образцов (NH4)3H(SeO4)2 проведены в интервале температур 296–310 K. Наблюдения выполнены для монодоменного образца при нагреве со скоростью 0.5 K/мин. При повышении температуры до 308 K был зарегистрирован переход в оптически изотропную фазу. Обратный переход наблюдался при температуре 306 K. Повтор циклов нагрева и охлаждения кристалла продемонстрировал воспроизводимость полученных результатов.

Методом микроскопии пьезоэлектрического отклика (МПО) изучены особенности морфологии поверхности (001) кристаллов, формирующейся на свежем сколе на воздухе в интервале температур 296–343 K при нагреве и охлаждении. На рис. 1 приведены изображения одного и того же участка поверхности размером 20 × 20 мкм2: топографические и фазы нормального пьезоотклика. На свежем сколе образцов при Т = 296 K образуется анизотропный гребнеобразный микрорельеф поверхности, характерное изображение которого представлено на рис. 1а. Высота выступов составляет 20–350 нм, среднеквадратическая шероховатость Rq = 65.5 нм. Поверхность свежего скола сегнетоэластических образцов нестабильна на воздухе. Процесс трансформации поверхности обнаруживается при первом сканировании по частичному растрескиванию гребнеобразного рельефа (рис. 1а) и появлению отдельных центров зарождения новой фазы (рис. 1б). При нахождении образца на воздухе при Т = 298 K в течение 30 мин новые кристаллиты занимают ~29% общей площади изображения (рис. 1в, 1г), а после ступенчатого нагрева с шагом в 5 K (рис. 1е, 1з) в течение 4 ч до 328 K поверхность покрывается ими практически полностью (~80%). Шероховатость при этом уменьшается до Rq = 60.9 нм. По оценкам, проведенным для образца с самой гладкой поверхностью (Rq = 18.7 нм), толщина дефектного поверхностного слоя (пластинчатого) составляет 40–60 нм.

Рис. 1.

Изображения одного и того же участка поверхности образца (NH4)3H(SeO4)2 при нагреве: a, б – 296, в, г – 298, д, е – 308, ж, з – 328 K. Свежая поверхность при T = 296 K (a, б) и ее изменение при выдержке на воздухе в течение 30 мин при T = 298 K (в, г). Столбец слева – топография (а, в, д, ж), справа – фаза нормального пьезоотклика (б, г, е, з).

Сравним изображения одного и того же участка поверхности, полученные в различных режимах МПО: топографии и фазы нормального пьезоотклика для различных температур (рис. 1). Новая поверхностная фаза, дающая светлый контраст изображения пьезоотклика, появляется при комнатной температуре в виде кристаллитов пластинчатой формы с латеральными размерами от 0.3 до 6, а в ряде случаев до 10 мкм (рис. 1е). При T = 328 K она чуть ли не полностью покрывает поверхность образца (рис. 1з) и сохраняется при последующем охлаждении. Локальные изменения рельефа, обусловленные появлением центров зарождения новой фазы, и структурные изменения, отображаемые электромеханическим откликом, оказываются взаимосвязанными. Наличие ярко выраженного контраста фазы нормального пьезоотклика (разница в величине контраста ~120°) указывает на то, что образование нового поверхностного слоя сопровождается значительными деформациями в латеральном направлении, т.е. параллельно слоям тетраэдров SeO4 исходной кристаллической решетки. В вертикальном направлении формируется противоположный по знаку контраст (разница в величине контраста 120°). То есть зарождение новой поверхностной фазы происходит с изменением кристаллической структуры и сопровождается локальными деформациями, которые в МПО в условиях приложения внешнего поля под зондом регистрируются как пьезоэлектрический отклик. В этой связи заметим, что наличие электромеханического отклика, на котором основан механизм визуализации в МПО, уже не считается доказательством наличия пьезо- и сегнетоэлектрических свойств исследуемого материала [20, 21].

На рис. 2 приведены изображения другого участка поверхности размером 20 × 20 мкм2: топографические и фазы нормального пьезоотклика, полученные при ступенчатом охлаждении образца от 343 до 298 K в течение 3 ч. При первом сканировании при T = 343 K (рис. 2а, 2б) можно видеть, что значительная часть поверхности покрылась слоем фазы переменного состава вследствие термообработки образца. При охлаждении до T = 298 K процесс появления и роста отдельных центров зарождения новой фазы продолжается, и что характерно по краям области сканирования (рис. 2г, 2е, 2з). То есть поверхность кристалла (NH4)3H(SeO4)2 изменяется не только при воздействии внешней воздушной атмосферы и температуры, но и зонда с Pt-покрытием. В [22] при АСМ-исследовании кристаллического образца CsHSO4, полученного испарением на подложке Al/Si, была отмечена особая роль Pt-покрытия зонда как каталитически активного и индуцирующего электрохимические реакции в суперионном состоянии.

Рис. 2.

Изображения одного и того же участка поверхности образца (NH4)3H(SeO4)2 при охлаждении: a, б – 343, в, г – 318, д, е – 303, ж, з – 298 K. Столбец слева – топография (а, в, д, ж), справа – фаза нормального пьезоотклика (б, г, е, з).

Методом проводящей АСМ проведены температурные измерения проводимости (NH4)3H(SeO4)2 вдоль направления, перпендикулярного плоскости (001). На рис. 3 приведены графики ВАХ, полученные при статичном положении зонда при подаче напряжения смещения от –3 до +3 В. Для повышения достоверности информации ВАХ усредняли по 20 кривым для каждой температуры. Из графика можно видеть, что локальные ВАХ суперпротонного кристалла имеют диодный характер. При нагревании образца от 297 до 303 K сначала наблюдается небольшой рост проводимости, а после перехода в суперпротонную фазу проводимость увеличивается скачкообразно на порядок величины (рис. 3). Так, при напряжении +3 В и 297 K ток I = 0.25 нA, а при 313 K возрастает до I = 2.7 нА. При более высоких температурах наблюдается похожий характер зависимостей, но сильно возрастает ошибка с 5–10 до 20–30% при 318–323 K и слегка (на 11%) падает проводимость (I ~ 2.4 нА при 323 K). Результаты измерений локальных ВАХ находятся в соответствии с макроскопическими данными: при ФП в суперпротонную фазу вдоль направления тройной оси обнаруживается скачок проводимости примерно на порядок величины [1113, 18].

Рис. 3.

ВАХ, зарегистрированные при различных температурах нагрева образца (NH4)3H(SeO4)2 при статичном положении зонда и с перерывами по 20–30 мин; 1 – 297, 2 – 303, 3 – 308, 4 – 313 K.

Локальные ВАХ с высокой воспроизводимостью подтверждают наличие структурного ФП при T ≈ 308 K в фазу с суперпротонной проводимостью. Кроме того, они указывают на одну из возможных причин разброса литературных данных по проводимости, измеряемой в направлении, перпендикулярном плоскости, в которой в суперпротонных фазах образуется динамически разупорядоченная сеть водородных связей. В данном случае на прохождение тока влияют физико-химические процессы на поверхности, связанные со структурными перестройками при ФП и формированием тонкого слоя новой непроводящей фазы.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные АСМ свидетельствуют о том, что при ФП сегнетоэластик ↔ параэластик на поверхности кристалла (NH4)3H(SeO4)2 протекают гетерогенные реакции. На поверхности сначала образуются центры зародышеобразования – отдельные пластинчатые кристаллиты новой фазы, которые растут, взаимодействуют и образуют гетерофазную систему. За один цикл нагрев–охлаждение длительностью ~7 ч образец успевает покрыться тонким слоем новой кристаллической фазы. При этом изменяется геометрия микрорельефа, который становится более плоским и менее анизотропным по сравнению с исходным.

Для качественного описания экспериментальных результатов хорошо подходит теория гетерофазной структуры при ФП в твердом состоянии, которая дает представление об общих структурных особенностях образующихся кристаллов новой фазы [23]. Так, типичной структурной формой новой фазы является пластина с малым отношением толщины к другим линейным размерам и собственными упругими полями напряжений, отличными от исходной матрицы. Результаты проведенных наблюдений согласуются с теоретическими представлениями и позволяют связать появление пьезоэлектрического отклика, лежащего в основе МПО, с упругой деформацией пластинчатых кристаллитов переменного состава. Точный состав и структура образовавшегося при ФП поверхностного слоя служат предметом дальнейшего исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены in situ микроскопические исследования температурной эволюции поверхности (001) образцов монодоменных кристаллов (NH4)3H(SeO4)2 при длительном ступенчатом нагреве в интервале температур 296–343 К в воздушной среде в условиях контролируемой влажности. В одном цикле нагрев–охлаждение при переходе из сегнетоэластического в параэластическое состояние с суперпротонной проводимостью и обратно образуется тонкий приповерхностный слой, отличающийся от исходной поверхности морфологией, деформационными и проводящими свойствами.

Важным результатом работы стало подтверждение методом проводящей АСМ структурного фазового перехода в кристалле (NH4)3H(SeO4)2 при температуре ~308 K в фазу с суперпротонной проводимостью. Одним из источников нестабильности измеряемых на постоянном токе параметров проводимости можно назвать дефектный приповерхностный слой, свойства которого могут изменяться во времени, а также при воздействии электрических и температурных полей.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и частично при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 1.2.П № 32. Эксперименты проведены с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” при поддержке Минобрнауки (проект RFMEFI62119X0035). Получение и предварительная характеризация образцов выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-32-20050).

Список литературы

  1. Norby T. // Nature. 2001. V. 410. № 6831. P. 877.

  2. Fitzgerald R. // Physics Today. 2001. V. 54. № 7. P. 22. https://doi.org/10.1063/1.1397388

  3. Баранов А.И. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1081.

  4. Dupuis A.-C. // Prog. Mater. Sci. 2011. V. 56. P. 289. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2010.11.001

  5. Lukaszewicz K., Pietraszko A., Augustyniak M.A. // Acta Cryst. C. 1993. V. 49. P. 430. https://doi.org/10.1107/S010827019200739X

  6. Pietraszko A., Lukaszewicz K., Augustyniak M.A. // Acta Cryst. C. 1992. V. 48. P. 2069. https://doi.org/10.1107/S0108270192005006

  7. Pietraszko A., Lukaszewicz K. // Bulletin of the Polish Academy of Sciences, Chemistry. 1993. V. 41. № 3. P. 157.

  8. Fukami T., Tobaru K., Kaneda K. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 1994. V. 63. P. 2829. https://doi.org/10.1143/JPSJ.63.2829

  9. Łukaszewicz K., Pietraszko A., Augustyniak M.A. // Ferroelectrics. 1995. V. 172. № 1. P. 307. https://doi.org/10.1080/00150199508018490

  10. Fukami T., Nakasone K., Furukawa K. // Phys. Status Solidi. A. 1996. V. 153. P. 319. https://doi.org/10.1002/pssa.2211530204

  11. Furukawa K., Akahoshi Sh., Fukami T., Hukuda K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1990. V. 59. P. 4560. https://doi.org/10.1143/JPSJ.59.4560

  12. Pawlowski A., Pawlaczyk Cz., Hilczer B. // Solid State Ionics. 1990. V. 44. P. 17. https://doi.org/10.1016/0167-2738(90)90038-S

  13. Chen R.H., Chen T.M., Shern C.S. // J. Phys. Chem. Solids. 1998. V. 59 № 6–7. P. 1009. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(98)00007-9

  14. Merle R.B., Chisholm C.R.I., Boysen D.A., Haile S.M. // Energy Fuels. 2003. V. 17. P. 210. https://doi.org/10.1021/ef0201174

  15. Lindner Ł., Zdanowska-Frączek M., Pawłowski A., Frączek Z.J. // J. Appl. Phys. 2014. V. 116. P. 163513. https://doi.org/10.1063/1.4899540

  16. Masłowski T., Zdanowska-Fraczek M., Lindner Ł. // Solid State Ionics. 2017. V. 306. P. 20. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.02.015

  17. Ching-Jiunt W., Jiang-Tsu Y., Mei-Na T., Ssu-Hao L. // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. V. 3. P. 3795.

  18. Augustyniak M.A., Hoffmann S.K. // Ferroelectrics. 1992. V. 132. № 1. P. 129. https://doi.org/10.1080/00150199208009078

  19. Haile S.M., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Merle R.B. // Nature. 2001. V. 410. P. 910. https://doi.org/10.1038/35073536

  20. Seol D., Kim B., Kim Y. // Curr. Appl. Phys. 2017. V. 17. № 5. P. 661. https://doi.org/10.1016/j.cap.2016.12.012

  21. Vasudevan R.K., Balke N., Maksymovych P. et al. // Appl. Phys. Rev. 2017. V. 4. P. 021302. https://doi.org/10.1063/1.4979015

  22. Papandrew B., Li Q., Okatan M.B. et al. // Nanoscale. 2015. V. 7. P. 20089. https://doi.org/10.1039/c5nr04809e

  23. Ройтбурд А.Л. // Успехи физ. наук. 1974. Т. 113. Вып. 1. С. 69.

Дополнительные материалы отсутствуют.