Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 488-493

ВВЕДЕНИЕ

Традиционно в качестве изоляторов Фарадея применяются монокристаллы тербий-галлиевого граната [1], однако их использование в лазерных системах с высокой средней мощностью излучения ограничено за счет возникновения термооптических эффектов. Совершенствование лазерных технологий диктует необходимость создания новых лазерных источников в ближней ИК-области с более высокими средней мощностью, энергией импульса, частотой повторения и короткой длительностью импульса и др. [2], что однозначно требует поиска новых материалов для создания мощных оптических изоляторов. Известно, что многие кристаллические неорганические фториды имеют низкие, обычно отрицательные, термооптические коэффициенты. Кроме того, фториды характеризуются низкими нелинейными показателями преломления. Для применения в ближней ИК-области спектра особенно интересными могут быть изотропные магнитоактивные фторидные кристаллы, эффект Фарадея в которых обусловлен ионами Tb³⁺ [3–6]. Изученные ранее тербийсодержащие фторидные кристаллы, такие как TbF₃, Tb_1 – y(Ca,Sr)_yF_3 – y, LiTbF₄, анизотропны, а кубическими изотропными средами являются только KTb₃F₁₀ (KTF) и Na_0.5 – xTb_0.5 + xF_2 + 2x (NTF) [2, 3, 7, 8].

Кристаллы KTF характеризуются большим содержанием активных ионов, они впервые выращены методом Чохральского [9, 10]. В настоящее время начато промышленное выращивание кристаллов KTF по методу Чохральского (top-seeded solution growth method) компанией Northrop Grumman SYNOPTICS для магнитооптических приложений [11, 12]. Детальная технологическая информация не раскрывается.

Направленная кристаллизация расплава в вертикальном варианте метода Бриджмена–Стокбаргера является технически более простой и экономически целесообразной. Для анализа условий выращивания KTF данным методом в первую очередь следует обратиться к диаграмме состояния системы KF–TbF₃. Характер плавления соединения, наличие и размеры области гомогенности – принципиальная информация для процесса его кристаллизации. Поэтому цель настоящей работы – корректировка диаграммы состояния в области существования KTF и определение оптимального состава для его выращивания из расплава методом направленной кристаллизации.

КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Наиболее обширные сведения по фазовым взаимодействиям в этой системе имеются в [10, 13–15]. Однако они во многом противоречивы. Впервые диаграмма состояния системы KF–TbF₃ изучена и приведена в [13, 15] (рис. 1а). Именно этот вариант диаграммы состояния получил широкое распространение [16] и до сих пор цитируется. В нем указан полиморфный переход для компонента TbF₃, хотя известно, что у TbF₃ существует только одна структурная модификация [17]. Обнаруженное полиморфное превращение на самом деле соответствует эвтектоидному распаду оксофторидной фазы TbF_3 – 2xO_х в системе TbF₃–Tb₄О₇, как показано в [17]. Таким образом, термографический эффект, интерпретированный как полиморфное превращение, является результатом частичного пирогидролиза образцов в области высокого содержания TbF₃.

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы KF–TbF₃ по данным [13] (а), [14] (б) и [10] (в).

Попытка внести корректировку в диаграмму состояния и обобщить литературные данные предпринята в [14], где построена сводная диаграмма состояния системы KF–TbF₃, на которой показана некоторая область гомогенности кубической фазы KTF и ее конгруэнтный характер плавления (рис. 1б). По данным [9, 10] соединение KTb₃F₁₀ плавится инконгруэнтно, а его область гомогенности перекрывает составы вплоть до 50 мол. % KF (рис. 1в). Перитектическая точка в системе KF–TbF₃ соответствует составу расплава, содержащему 26–27 мол. % KF [10]. Флюоритоподобная фаза, включающая в себя состав KTb₃F₁₀, имеет инконгруэнтный характер плавления и по данным [18].

Отметим, что на фазовые равновесия в системе KF–TbF₃ может оказывать влияние наличие примесей. Исходные реактивы у авторов разных работ могут быть загрязнены как анионными (хлор, кислород), так и катионными примесями. Так, анализ используемых для исследований реактивов, приведенный в [10], показал суммарное содержание только катионных примесей порядка 3000 ppm.

Кристаллическую структуру KTb₃F₁₀ следует рассматривать как удвоенную ячейку флюорита (пр. гр. $Fm\overline 3 m$, Z = 8). Она впервые описана в [8] на основании мотивов {Tb₆F₃₂}, сформированных из шести антипризм {TbF₈} с анионным кубом {F₈} в центре. Такие кластеры {Tb₆F₃₂} были выявлены при исследовании структуры нового соединения (H₃O)Yb₃F₁₀ ⋅ nH₂O [19]. Существует также альтернативная трактовка структуры как 3D-упаковки кластеров {R₆F₃₆} [20].

Отжиг кристаллов KTF при 700°С показал его переход в упорядоченную фазу, отличающуюся от высокотемпературной кубической наличием сверхструктурных рефлексов [18], которое связано с удвоением параметра решетки KTF. Согласно [21] высокотемпературная флюоритоподобная тетрагональная фаза существует для соединения KTb₂F₇ в интервале температур 803–1007°С. Там же отмечена предрасположенность к образованию протяженной области флюоритоподобных метастабильных твердых растворов в системе KF–TbF₃ при наличии сразу трех флюоритоподобных фаз в низкотемпературной области: KTbF₄, KTb₂F₇ и KTF. Вероятно, переохлаждение расплава и кристаллизацию такой метастабильной флюоритовой фазы наблюдали в [10].

По данным диаграммы состояния системы KF–DyF₃, изученной в [22], соединение KDy₃F₁₀ имеет инконгруэнтный характер плавления. В ряду редкоземельных элементов трифторид DyF₃ расположен правее TbF₃, и это также говорит в пользу инконгруэнтного характера плавления кристаллов KTF.

Кристаллы KTF ранее выращивали из расплава, содержащего 30 [9] и 28.5 [10] мол. % KF, используя различные модификации метода Чохральского. Приведенные данные нуждаются в уточнении для их применения в методе Бриджмена–Стокбаргера.

Рассмотрим часть диаграммы состояния, прилегающую к составу KTF. Ее изучение методом дифференциального термического анализа затруднено высокой температурой плавления TbF₃ и легкостью гидролиза KF. Поэтому в данной работе проведена прямая кристаллизация расплава компонентов с последующим изучением состава полученных образцов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследованы две серии образцов: закаленные cплавы составов от 23 и до 29 мол. % KF с шагом 0.5 мол. %; слитки, полученные направленной кристаллизацией шихты составов от 20 до 30 мол. % KF с шагом 0.5 мол. %.

Направленную кристаллизацию слитков проводили из расплава методом Бриджмена в атмосфере CF₄ в многоячеистых графитовых тиглях. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~60°С/см, скорость опускания тигля – 2.5 мм/ч. Скорость охлаждения не превышала 100°С/ч. Потери на испарение в процессе кристаллизации не превышали 0.5 мас. %. Закалку сплавов, выдержанных для гомогенизации при температуре 1100°С в течение 2 ч, осуществляли путем отключения электропитания нагревателя и последующей непрерывной прокачкой через объем кристаллизационной камеры инертного газа комнатной температуры. В качестве исходной шихты для экспериментов использовали бой ранее полученных оптических кристаллов TbF₃ [3, 6] и гидрофторид KHF₂, полученный взаимодействием карбоната K₂CO₃ (чистота 99.995 мас. %, Sigma-Aldrich) с концентрированным раствором HF.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Япония) на излучении CuK_α в диапазоне углов дифракции 2θ = 10°–120°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью электронной базы данных ICDD PDF-2 (2017). Для расчета параметров элементарных ячеек наблюдаемых фаз использовали пакет программ Jana2006, позволяющий проводить полнопрофильный анализ порошковых дифрактограмм методом Le Bail для известного типа структур.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из расплава стехиометрического состава (KF/TbF₃ = 25/75) кристаллизуется буля с распределением фаз, характерным для варианта с инконгруэнтным характером кристаллизации (рис. 2). На начальном этапе затвердевания (область I) появляется неоднофазная область, переходящая в прозрачный однофазный участок.

Рис. 2.

Внешний вид були, полученной направленной кристаллизацией из стехиометрического состава расплава (75 мол. % TbF₃–25 мол. % KF).

Локализацию перитектической точки проводили на сплавах компонентов. По данным РФА следы TbF₃ в убывающем количестве присутствуют в сплавах, содержащих от 23 до 26 мол. % KF. И только сплавы, начиная с содержания 26.5 мол. % KF по шихте, не содержат TbF₃ (рис. 3). Также наблюдается первичная кристаллизация TbF₃ в булях, содержащих от 23 до 26 мол.% KF (рис. 2). Это указывает на перитектический характер плавления–кристаллизации KTF по схеме:

Рис. 3.

Дифрактограммы сплавов для составов 23 (1), 26 (2), 26.5 (3), 27 (4) мол. % KF. Показаны положения рефлексов Брэгга для KTF (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, PDF № 074-2165) и TbF₃ (пр. гр. Pnma, PDF № 084-0179). На вставке: увеличенная область 2θ = 22°–36°, рефлексы, соответствующие фазе TbF₃, обозначены *.

Следовательно, точке перитектики на диаграмме состояния отвечает состав 73.5 мол. % TbF₃–26.5 мол. % KF с точностью до 0.5 мол. %. Этот вывод хорошо согласуется с данными [10], где в качестве перитектического указан состав шихты, находящийся между 26 и 27 мол. % KF.

Исследование прозрачных участков выращенных буль (область II на рис. 2) показало, что они являются однофазными (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) и соответствуют фазе KTb₃F₁₀ (PDF № 074-2165).

В нижней части буль (область I на рис. 2), полученных при кристаллизации заперитектических расплавов, стохастически фиксировалось появление фазы, которая индицируется в пр. гр. Immm c параметрами решетки a =11.6015(2), b = = 8.1028(3), c = 32.4495(3) Å (рис. 4). Эта фаза выделяется как самостоятельно в начальный момент кристаллизации (кривая 1), так и в смеси с TbF₃ (пр. гр. Pnma) (кривая 2) на фоне основной кубической фазы KTF (кривая 3). Подобная ромбическая фаза (ICSD № 68307) ранее наблюдалась при исследовании системы KF–GdF₃ [23] и по данным [24] представляет собой твердый раствор K_1 − xGd_xF_1 + 2x (0.665 < x < 0.735), т.е. состав, близкий к KGd₂F₇. В данном случае, вероятно, это высокотемпературная модификация фазы KTb₂F₇.

Рис. 4.

Дифрактограммы областей из нижней части кристаллов, соответствующие ромбической фазе (1), трехфазной смеси (2) и фазе KTF (3). Показаны положения рефлексов Брэгга для указанных пространственных групп.

Наблюдаемое явление может быть связано как с недостаточной степенью гомогенизации расплава перед процессом выращивания, так и возможным твердофазным распадом соединения KTF и требует дополнительного исследования.

С увеличением концентрации KF в верхних частях полученных слитков (область III на рис. 2) в дополнение к кубической фазе KTF обнаруживаются моноклинная низкотемпературная модификация KTb₂F₇ (PDF № 32-0849) [21] и тригональное соединение KTbF₄, изоструктурное KErF₄ (PDF № 26-1312).

Проведенные ростовые эксперименты показали, что оптимальный состав расплава для выращивания кристаллов KTb₃F₁₀ – это доперитектический состав с содержанием 27.5 ± 0.5 мол. % KF (рис. 5а), из которого начинает кристаллизоваться непосредственно KTF.

Рис. 5.

Внешний вид одного из слитков KTF, полученных направленной кристаллизацией из расплава состава 27.5 мол. % KF (а), и дифрактограммы порошка из нижнего (1) и верхнего (2) участков прозрачной части выращенной були (б). На вставке показан участок дифрактограммы для образцов 1 и 2 кристалла в окрестности брэгговских рефлексов 626 и 408.

Кристаллы KTF представляют собой фазу переменного состава, параметр решетки которой изменяется от а = 11.679(1) Å в начале до 11.663(1) Å в конце кристаллизации (рис. 5б). Наличием области гомогенности для фазы KTF объясняются существенное уширение и сдвиг рефлексов на дифрактограммах изученных сплавов (рис. 3).

На основании данных по спонтанной и направленной кристаллизации из расплава построен фрагмент фазовой диаграммы KF–TbF₃ (область, примыкающая к исследуемому составу KTF). Этот фрагмент схематически представлен на рис. 6.

Рис. 6.

Вероятный вид фрагмента диаграммы состояния системы KF–TbF₃. L – жидкость.

Выводы о фазовых равновесиях в системе KF–TbF₃ сделаны на основании кристаллизации, которая, строго говоря, не является равновесным процессом, хотя близка к нему. Поэтому нельзя исключать роль переохлаждения расплава и появления метастабильных фаз. Результаты кристаллизации зависят от конфигурации теплового поля и других параметров ростового процесса, в том числе кинетических. Отметим, что нижний предел существования фазы KTF нуждается в дополнительном исследовании.

Предварительные эксперименты по выращиванию кристаллов KDy₃F₁₀ также подтвердили его инконгруэнтный характер плавления. При кристаллизации расплава стехиометрического состава на начальной стадии образуется смесь KDy₃F₁₀ и DyF₃, что подтверждают данные [22]. Соединение TbF₃ находится на границе морфотропного перехода структурных типов (GdF₃ существует в двух полиморфных модификациях: тисонита и β-YF₃, а TbF₃ – только в виде β-YF₃), поэтому интуитивно здесь ожидается смена характера плавления KR₃F₁₀. Но, вероятно, переход от перитектики к эвтектике для этой фазы происходит только в системе KF–HoF₃.

ВЫВОДЫ

Уточнено положение перитектической точки образования KTF на диаграмме состояния KF–TbF₃. Экспериментально определены условия для выращивания KTF методом Бриджмена–Стокбаргера. Оптимальный состав расплава для выращивания этих кристаллов соответствует содержанию 27.5 ± 0.5 мол. % KF. Выявлено, что кристаллы KTF являются фазой переменного состава, что требует детального структурного исследования ее нестехиометрии и пределов существования.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН (проект RFMEFI62119X0035).