Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 399-405

ВВЕДЕНИЕ

Повышение макро- и микронеоднородности распределения легирующей примеси в выращиваемых монокристаллах является одной из важнейших задач материаловедения. Установление причины и механизма сегрегации примеси важно для оптимизации технологических решений с целью получения необходимых концентрационных профилей в выращенных из расплава кристаллах.

Изменение состава растущего кристалла контролируется диффузией, конвективными течениями в расплаве, а также параметрами процесса выращивания. В условиях нестационарной конвекции в расплаве осцилляции мгновенной скорости роста, связанные с флуктуациями температуры и величины переходного пограничного слоя вблизи фронта кристаллизации (ФК), приводят к неравномерному захвату примеси растущим кристаллом и формированию концентрационных неоднородностей в виде микросегрегационных полос роста (ПР) [1–7]. Характерный пространственный период их расположения в кристалле составляет от нескольких десятков до сотен микрон. При этом вариации концентрации легирующей примеси в ПР могут достигать порядка величины [2].

Такие концентрационные неоднородности отражают особенности тепломассопереноса вблизи ФК и являются в настоящее время основным источником информации как об особенностях процесса кристаллизации, так и о возмущающих эффектах различных внешних факторов [8, 9]. Поэтому получение количественной информации об амплитуде и пространственных характеристиках флуктуации состава важно не только для разработки эффективных методов повышения однородности кристаллов, но и при анализе сложных процессов кристаллизации.

Модулированные профили распределения примеси вызывают соответствующие изменения периода кристаллической решетки, которые могут быть зарегистрированы методами рентгеновской топографии, а также металлографии. Эти методы обладают высокой чувствительностью и пространственным разрешением, что позволяет получать комплексную информацию о взаимосвязи структурных и концентрационных неоднородностей в кристаллах.

В настоящей работе по методике [10] проведена цифровая обработка рентгенотопографических и металлографических изображений ПР в кристаллах, выращенных методами Чохральского (GaSb : Te, Ge : Ga) и Бриджмена (Y₃Al₅O₁₂ : Nd, ZnGeP₂, GaSb : Te, Ge : Ga), и проанализированы возможные причины наблюдаемых особенностей распределения примеси и основных компонентов в кристаллах, выращенных из расплава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследований выбраны кристаллы, относящиеся к различным типам материалов и выращенные методами Чохральского и Бриджмена:

– монокристалл алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂ : Nd (АИГ : Nd), выращенный методом Бриджмена в направлении 〈110〉 по методике [11]. Концентрация неодима в кристалле составляла ~10¹⁹ см^–3. Пластины для исследований вырезаны вдоль оси роста кристалла по плоскости (111);

– монокристалл тройного соединения ZnGeP₂ со структурой халькопирита, выращенный вертикальным методом Бриджмена в направлении 〈001〉 по методике [12]. Пластины для исследований вырезаны вдоль оси роста кристалла по плоскости (100);

– монокристалл GaSb : Si со структурой сфалерита, полученный в рамках работ по наземной отработке космического эксперимента, проводимого на автоматическом космическом аппарате “Фотон-М3” [13]. Выращенный методом Чохральского в направлении 〈111〉 исходный кристалл частично перекристаллизовывался вертикальным методом Бриджмена. Таким образом, полученный слиток состоял из затравочной части (ЗЧ), выращенной методом Чохральского, и перекристаллизованной части (ПЧ), полученной методом Бриджмена. Концентрация кремния в исходном кристалле составляла ~2 × 10¹⁹ см^–3. Равновесный коэффициент распределения Si в GaSb близок к единице [14]. Пластины для исследований вырезаны вдоль оси роста кристалла по плоскости (110);

– монокристаллы Ge : Ga (структура алмаза), выращенные методом Чохральского в направлении 〈111〉 и частично перекристаллизованные вертикальным методом Бриджмена. Перекристаллизацию проводили с различными скоростями роста и при различном состоянии поверхности расплава (табл. 1) для изучения влияния конвекции Марангони на однородность кристаллов. Концентрация галлия в исходном материале составляла C_Ga = (1–5) × 10¹⁹ см^–3. Равновесный коэффициент распределения галлия в германии K_Ga = 0.087 [15]. Пластины для исследований вырезаны вдоль оси роста кристалла по плоскости (110).

Вырезанные из всех кристаллов пластины подвергали полному циклу механической обработки с финишной химико-механической полировкой с целью удаления нарушенного слоя.

Методы исследований. Исследование однородности и структурных особенностей кристаллов проводили методами рентгеновской дифракционной топографии в белом пучке синхротронного излучения (СИ), двухкристальной рентгеновской топографии, аномального прохождения рентгеновских лучей (АПРЛ) и металлографии.

Топографические исследования в белом пучке СИ проводили на станции “Медиана” Курчатовского источника СИ. Изображения записывали с помощью двухкоординатного детектора на основе матрицы CCD с размером пикселя 8.9 мкм. Кристалл устанавливали в симметричной геометрии Лауэ с горизонтальной плоскостью дифракции, отражение регистрировали детектором, расположенным на расстоянии 30 см от кристалла. Поскольку размер кристалла превышал высоту пучка, кристалл смещали по высоте и итоговую топограмму составляли из нескольких изображений, полученных при разных положениях кристалла. Время съемки одного изображения составляло 1 с [16].

Исследования методом плосковолновой топографии проводили на лабораторном источнике (двухкристальный рентгеновский дифрактометр, излучение CuK_α1). Для расширения пучка и формирования почти плоской волны использовали сильно асимметричное отражение 511 от монохроматора из высокосовершенного бездислокационного кристалла германия (угол Брэгга θ ∼ ∼ 45.07°, фактор асимметрии отражения b ∼ 0.01, расходимость пучка после монохроматора ∼0.5). Исследования кристаллов проводили в отражениях, хорошо согласующихся по брэгговскому углу с отражением от монохроматора.

Рентгенотопографические исследования на просвет сильно поглощающих кристаллов GaSb : Si проводили методом АПРЛ в MoK_α-излучении [10].

Изучение ПР в кристаллах Ge : Ga топографическими методами малоэффективно, так как Ga практически не деформирует решетку Ge из-за близости ковалентных радиусов атомов Ge и Ga (r_Ge = 1.22, r_Ga = 1.26 Å [17]). Поэтому выявление ПР и первичного ФК в кристаллах Ge : Ga осуществляли металлографически с использованием селективного травления в составе HNO₃ : HF : СH₃СООН = = 5 : 3 : 3 при комнатной температуре [18].

При известной скорости роста спектральный анализ распределения яркости изображения ПР позволяет определить характерные частоты воздействий на расплав в функции времени. Это является основанием для проведения анализа структурного отклика кристаллов на конкретные виды возмущений процесса кристаллизации [10, 16, 19, 20], что не раз было использовано при проведении экспериментов на борту космических аппаратов [20–22].

Для получения количественной информации об особенностях вариации состава кристаллов проведена цифровая обработка топографических и металлографических изображения ПР по методике [10]:

– усреднение яркости изображения ПР по ширине исследуемых областей (выделены прямоугольником на топограммах) с целью минимизации влияния иного типа структурных дефектов и артефактов изображения на результаты обработки;

– представление усредненной яркости изображения в виде функциональной зависимости от координаты;

– выделение и спектральный анализ полезного сигнала изображения ПР.

Это позволяет получить картину изменения яркостных и частотных характеристик изображения ПР по длине образца и таким образом дает некоторые количественные характеристики однородности кристалла. При этом узкая ширина частотной полосы свидетельствует о явно выявляемой периодичности ПР.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе проведенных экспериментов и последующей цифровой обработки рентгенотопографических и металлографических изображений ПР в исследованных кристаллах получены следующие результаты.

Кристаллы GaSb : Si (образец 1). На рис. 1а представлена рентгеновская топограмма продольного (110) среза кристалла GaSb : Si. В затравке, выращенной методом Чохральского, выявляются ПР. Их образование связывают с вариацией микроскопической скорости роста при несовпадении оси вращения кристалла с осью тепловой симметрии тигля (вращательные ПР) [3]. Цифровая обработка изображения ПР проведена в области, выделенной белым прямоугольником. Видно (рис. 1б), что частота гармоники с максимальной амплитудой отчетливо выявляется и находится в пределах 22–23 мм^–1, что соответствует количеству ПР на 1 мм изображения. Полуширина частотной полосы составляет менее 1 мм^–1, что свидетельствует о высокой степени периодичности распределения ПР в этой части кристалла.

Рис. 1.

Рентгеновская топограмма (а) и результат спектрального анализа распределения ПР (б) продольного (110) среза кристалла GaSb : Si. Метод АПРЛ, MoK_α-излучение, асимметричное отражение 220.

В ПЧ этого образца полосы роста на топограмме не выявляются, что свидетельствует о стационарности тепловых условий вблизи ФК и резком снижении интенсивности конвективных течений при выращивании кристаллов вертикальным методом Бриджмена при осесимметричном подводе тепла сверху по сравнению с методом Чохральского [1, 2, 10]. Однако наблюдается значительное повышение плотности дислокаций до уровня N_D ∼ 10⁴ см^–2 в отдельных областях, что характерно для контейнерных методов выращивания кристаллов.

Кристаллы ZnGeP₂ (образец 2). На рис. 2а представлена топограмма одного из образов кристалла ZnGeP₂, полученная в белом пучке СИ. Видны скопления дислокаций, сгруппированные в малоугловые границы и идущие вдоль оси роста. Они делят кристалл на области, разориентированные по данным [16] на углы от единиц до нескольких десятков угловых секунд. Кроме того, отчетливо выявляются ПР, расположенные перпендикулярно направлению выращивания и повторяющие форму ФК. Диагональные полосы на топограмме выявляются вследствие того, что полное изображение составлено из отдельных топограмм, полученных при различных положениях кристалла относительно пучка.

Рис. 2.

Рентгеновская топограмма в белом пучке СИ (а) и результат спектрального анализа распределения ПР (б) пластины ZnGeP₂.

По результатам цифровой обработки пространственная частота гармоники с максимальной амплитудой составляет ~8 мм^–1 (рис. 2б), что соответствует количеству ПР на 1 мм топографического изображения. Достаточно широкая область пространственных частот свидетельствует об отсутствии четко выраженной периодичности ПР. Полуширина частотной полосы составляет ~10 мм^–1, что более чем на порядок превышает соответствующее значение для ПР в кристаллах, выращенных по методу Чохральского (рис. 1б), где строгая периодичность ПР обусловлена вращением кристалла в процессе роста (вращательные ПР). Структура конвективных течений в расплаве по мере роста кристалла меняется из-за уменьшения объема (высоты) расплава. Это, возможно, и приводит к наблюдаемой квазипериодичности распределения ПР.

Кристаллы АИГ : Nd (образец 3). На рис. 3а представлена двухкристальная рентгеновская топограмма пластины АИГ : Nd (111), полученная на малоугловом склоне кривой качания в асимметричном отражении 880. Наблюдается специфическое ячеистое распределение дислокаций с формированием слегка разориентированных областей. При съемке на противоположном дальнем склоне кривой качания происходит обращение контраста изображения этих областей, свидетельствующее о том, что угол разориентации лежит в пределах полуширины кривой качания Δω_1/2 ∼ 15. Полосы роста расположены перпендикулярно направлению выращивания 〈110〉. Цифровая обработка изображения ПР проведена в области, выделенной прямоугольником на топограмме. Спектральный анализ яркости изображения ПР (рис. 3б) показал отсутствие строгой периодичности их распределения: полуширина частотной полосы составляет ~7 мм^–1, частота гармоники с максимальной амплитудой – ~18 мм^–1. Особенности распределения дислокаций (так же, как и технологические диагональные полосы на рис. 2) могут влиять на ширину частотной полосы.

Рис. 3.

Двухкристальная рентгеновская топограмма пластины АИГ : Nd (а) и результат спектрального анализа распределения ПР (б). CuK_α1-излучение, отражение 880, ω_B – геометрическая схема дифракции, точкой отмечено угловое положение образца в процессе экспозиции.

Кристаллы Ge : Ga (образец 4). На рис. 4 представлен результат металлографического исследования пластины, вырезанной вдоль кристалла Ge : Ga по плоскости (110). На изображении, которое представляет собой коллаж из отдельных снимков, выявляются ПР в затравочной и перекристаллизованной частях, а также граница раздела между этими частями. Цифровую обработку оптических изображений ПР проводили отдельно на ЗЧ и ПЧ вдоль областей, выделенных прямоугольниками. Аналогично были исследованы остальные образцы Ge : Ga.

Рис. 4.

Металлографическое изображение структурных особенностей продольной пластины Ge : Ga. На вставках видны ПР, выявляемые в ЗЧ и ПЧ.

Спектральный анализ распределения ПР в затравочной части пластин Ge : Ga (выращены методом Чохральского) показал, что во всех образцах в ЗЧ ясно выявляется частота гармоники с максимальной амплитудой (рис. 5). Она находится в пределах 12 мм^–1, что соответствует количеству ПР на 1 мм изображения.

Рис. 5.

Спектральная плотность распределения полезного сигнала изображения ПР вдоль затравочной части продольной пластины Ge : Ga.

Результат анализа ПЧ этих же пластин оказался более разнообразным (рис. 6). В образце 2 полос роста в ПЧ не выявлено. В образцах 1, 3 и 4 ПР визуализировались, их распределение по ПЧ носило различный характер. Если в образцах 1 и 4 частота гармоники с максимальной амплитудой вполне различима и имеет значение ~8 и 11 мм^–1 соответственно (рис. 6а, 6в), то в образце 3 преобладающей частоты не выявляется, что может говорить о другом характере проведения эксперимента, сопровождавшемся нарушением периодичности процессов в расплаве при кристаллизации. Такая разница может объясняться тем, что все образцы Ge : Ga, кроме № 3, были получены в условиях отсутствия свободной поверхности расплава во время проведения процесса кристаллизации, что исключало развитие конвекции Марангони. Отметим, что разница между характеристической частотой полезного сигнала для образцов 1 и 4 может быть вызвана тем, что выращивание этих кристаллов проводилось с различными скоростями.

Рис. 6.

Спектральная плотность распределения полезного сигнала изображения ПР в пластинах, вырезанных из кристаллов Ge : Ga: а – образец 1, б – 3, в – 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что распределение полос роста в кристаллах, выращенных методом Чохральского, носит более регулярный характер по сравнению с кристаллами, выращенными методом Бриджмена, и обусловлено вращением кристалла в процессе выращивания (вращательные ПР).

Условия выращивания разных кристаллов полупроводников по методу Чохральского имели специфические особенности. Но во всех без исключения случаях методом оцифровки ПР выявлялась высокочастотная доминанта в периодичности полос, обусловленная вращением кристаллов (так называемые вращательные ПР). Она совпадала с периодичностью, определяемой непосредственно из топограмм. Кроме нее спектральный анализ дополнительно выявлял вариации интенсивности полос с другими, более низкочастотными периодами. Это свидетельствует о сложности процессов и действии нескольких механизмов формирования концентрационных неоднородностей при выращивании кристаллов по методу Чохральского. Было замечено, что низкочастотная область спектра с несколько другими периодичностями в дополнение к доминантной изменяется вдоль кристалла. Это характеризует слабые вариации концентрации и температуры в области ростовой поверхности, вызванные главным образом турбулентными конвективными потоками расплава.

Особенности распределения ПР в кристаллах, выращенных методом Бриджмена, показывают, что в этом случае условия роста на фронте кристаллизации изменяются менее регулярным образом по сравнению с методом Чохральского. В отсутствие интенсивной вынужденной конвекции в расплаве решающую роль в распределении примеси в растущем кристалле начинают играть другие факторы: нестационарная термогравитационная конвекция, конвекция Марангони, неравномерность подвода–отвода тепла, отклонение установки от вертикального положения, случайные механические и вибрационные воздействия, изменение высоты расплава в ходе процесса кристаллизации, вариации скорости кристаллизации.

Цифровая обработка изображений ПР в кристаллах позволяет получить полезную количественную информацию об однородности и особенностях роста кристаллов. В то же время известно, что поиск гармонических составляющих в данных измерений является коварной задачей. Если амплитуды найденных гармоник малы и нет априорной уверенности в физических причинах существования таких гармоник, то вывод об их обнаружении может оказаться ошибочным [23]. Гармоники с малыми амплитудами могут порождаться случайными ошибками в экспериментальных данных. Поэтому выявление физически значимых гармонических составляющих в полученном частотном спектре требует специального анализа.

Авторы выражают благодарность К.М. Подурцу и А.А. Калояну (НИЦ “Курчатовский институт”) за проведение синхротронных исследований.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Работа И.Л. Шульпиной выполнена в рамках Госзадания Отделения физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.