Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 417-423

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что органические соединения со структурой замещенного бензоксазинона, в которых образуется внутримолекулярная водородная связь (ВС) с орто-заместителем бензольного кольца, несущим “активный” протон, представляют группу органических люминофоров с аномально большим сдвигом Стокса [1]. Особенности их спектрального поведения существенно зависят от способа замыкания внутримолекулярной ВС. Например, в N-[2-(4-оксо-4Н-бензо[d] [1,3]-оксазин-2-ил)бензамиде (I) и N-[2-(4-оксо-4Н-бензо[d] [1,3]-оксазин-2-ил)пропионамиде (II) можно представить два способа замыкания внутримолекулярной ВС:

Согласно [2–7] в указанной группе соединений с наибольшей вероятностью образуется структура типа А.

Близкие электронные аналоги бензоксазинонов – хиназолиноны – могут характеризоваться большим разнообразием структурных проявлений и, следовательно, иными спектральными свойствами. Действительно, в отличие от бензоксазинонов для хиназолинонов, не содержащих заместителей в положении 3, теоретически возможны три таутомерные формы, две из которых – кето-формы, а третья – енольная форма:

В исследованных к настоящему времени кристаллах хиназолинонов обнаруживается исключительно кето-форма С [8–11].

Кроме того, в отличие от замещенных бензоксазинонов I и II, где возможно возникновение только одной внутримолекулярной ВС (структуры А или В), в N-[2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолин-2-ил)фенил] пропионамиде (III) и N-[2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолин-2-ил)фенил] бензамиде (IV) присутствует еще один “активный” протон, способный образовывать ВС, а именно атом водорода при втором атоме азота гетероцикла. Исходя из геометрических особенностей этих молекулярных систем, можно заключить, что вторая ВС в них может быть только межмолекулярной, что должно существенным образом повлиять на спектральные характеристики вещества в твердом состоянии.

С целью установления деталей молекулярной геометрии и особенностей кристаллической упаковки проведено рентгеноструктурное исследование соединений I, II и III. Монокристаллы соединения IV вырастить не удалось.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгеноструктурный анализ. Соединение I получено в виде двух кристаллических модификаций – триклинной (Ia) и моноклинной (Ib). Монокристалл каждого соединения – Ia, Ib, II и III – помещали на CCD-дифрактометр Bruker SMART APEX II и под потоком охлажденного азота измеряли кристаллографические параметры и интенсивности экспериментальных отражений (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Первичная обработка экспериментальных данных проведена по программе SAINT [12].

Структуры расшифрованы прямыми методами. Их уточнение проведено методом наименьших квадратов по F ² в анизотропном приближении смещений всех атомов, кроме водорода. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически, соответствующие координаты включены в окончательные этапы уточнения по модели наездника. Кристаллографические характеристики и параметры расшифровки и уточнения структур приведены в табл. 1 и 2. Все расчеты выполнены по программам OLEX-2 [13, 14].

Полный набор рентгеноструктурных данных депонирован в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 2007846 (Ia), 2007847 (Iб), 2007848 (II), 2007849 (III) (deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Молекулярная геометрия. Строение молекул бензоксазинонов Iа и II показано на рис. 1. Молекулы двух кристаллических модификаций I имеют близкую структуру. Во всех трех случаях молекула в кристалле присутствует в виде конформера А, структуру которого фиксирует внутримолекулярная ВС N–H⋅⋅⋅N. Однако геометрия молекулы в разных кристаллических модификациях заметно различается. Эти различия в основном касаются двугранных углов между плоскими фрагментами молекулы. В молекуле можно выделить четыре заведомо плоских фрагмента – бензоксазиновый фрагмент (плоскость А), бензольное кольцо С9…С14 (плоскость Б), амидная группа NHCO (плоскость В), бензольное кольцо С16…С21 (плоскость Г). Если в молекуле кристаллической модификации Ia двугранные углы A/Б, Б/B, B/Г и Б/Г составляют 4.06(6)°, 11.04(6)°, 23.57(6)° и 33.19(6)°, то в модификации Ib они равны 28.9(1)°, 24.1(1)°, 15.9(1)° и 8.31(1)° соответственно. Таким образом, молекула I неплоская, и характер этой непланарности в двух кристаллических модификациях различен. Это означает, что, во-первых, π-сопряжение по всему каркасу молекулы незначительно для данного класса соединений, а во-вторых, реальная геометрия молекулы определяется главным образом особенностями кристаллической упаковки. Если исходить из известного эмпирического правила, что энергия сопряжения пропорциональна ${{\cos }^{2}}\tau $ (τ – угол взаимного поворота плоских систем), то потери энергии сопряжения в результате нарушения плоскостности π-системы могут достигать 30%.

Молекула II имеет плоское строение: двугранные углы A/Б и Б/B в ней составляют 7.41(4)° и 8.78(6)°. Молекула хиназолинонового производного III показана на рис. 2. В кристалле эта молекула существует в виде кето-формы С: “активный” атом водорода связан с атомом азота N2. Эта молекула также имеет уплощенное строение – двугранные углы типа A'/Б (A' – плоскость хиназолинона) и Б/B составляют 9.52(4)° и 11.94(6)° соответственно.

Во всех четырех структурах обнаружена внутримолекулярная ВС N1⋅⋅⋅H–N2/N3, замыкающая шестичленный цикл. Расстояния N…H и N…N, равные 1.95 и 2.68, 2.05 и 2.72, 1.97 и 2.68, 1.91 и 2.64 Å в Ia, Ib, II, III соответственно, отвечают ВС средней силы.

В табл. 3 приведены отдельные длины связей в исследованных структурах. В трех бензоксазиноновых структурах двойная связь N1=C8 практически локализована (1.283(2), 1.295(4) и 1.281(2) Å в Ia, Iб и II соответственно), тогда как в хиназолиноновой структуре она делокализована (1.303(2) Å). Это может служить указанием на большую предрасположенность хинозолиноновых соединений к прототропной таутомерии, чем бензоксазиноновых:

Отметим, что тенденция к перераспределению ближайших с N1–C8 длин связей в соответствии с таутомерной перегруппировкой не обнаруживается.

Остальные приведенные в табл. 3 длины связей в исследованных структурах совпадают в пределах экспериментальных ошибок и не отклоняются от стандартных значений. Систематическое удлинение связи С9–С14 в бензольном кольце, по-видимому, обусловлено эффектом образования внутримолекулярной ВС, замыкающей шестичленный цикл.

Кристаллическая упаковка. В кристаллической упаковке Ia выделяются связанные центром симметрии стопки молекул (рис. 3). Поскольку молекулы в стопке объединены центрами симметрии, соседние пары молекул 1–2 и 2–3 не эквивалентны. На рис. 4 показано взаимное проектирование в парах 1–2 и 2–3. В обеих связанных центром симметрии парах строго параллельно расположены только одноименные фрагменты, поскольку молекула в целом неплоская. В паре 1–2 взаимное перекрывание π-систем наблюдается только в случае бензоксазиноновых фрагментов, причем расстояние между плоскостями бензоксазинонов (3.45 Å) соответствует довольно сильному π–π-взаимодействию. В то же время в паре 2–3 взаимное перекрывание π-систем вообще отсутствует. Следовательно, в кристалле Ia молекулы объединены в центросимметричные димеры за счет π–π-взаимодействий между бензоксазиноновыми фрагментами соседних молекул.

Кристаллическая упаковка Ib принципиально иная. В ней также выделяются стопки (рис. 5а), но в отличие от кристаллов Ia они связаны трансляцией. Это означает, что геометрия пары 1–2 будет точно такая же, как геометрия пары 2–3, 3–4 и так далее. Строго параллельно расположены в паре одноименные фрагменты соседних молекул. Однако их взаимное проектирование охватывает лишь небольшие участки фрагментов (рис. 5б). Поэтому, хотя межплоскостное расстояние между проектирующимися одноименными фрагментами в этой стопке довольно короткое (~3.45 Å), соответствующее π–π-взаимодействие весьма незначительно.

Таким образом, межмолекулярные взаимодействия в двух кристаллических модификациях различны. Этот факт необходимо учитывать при соотнесении спектральных характеристик соединения и его кристаллической структуры. Однако весьма вероятно, что в общей массе кристаллов преимущественно присутствует только одна кристаллическая модификация, а именно Ia, поскольку в ней реализуются более сильные, чем в Ib, π–π-взаимодействия, которые в большей мере стабилизируют кристаллическую упаковку.

Кристаллическая структура II качественно напоминает структуру Ia. В ней также имеются связанные центром симметрии стопки (рис. 6) и реализуются разные типы взаимного проектирования в последовательных парах 1–2 и 2–3 (рис. 7). В паре 1–2 отсутствует π–π-перекрывание ароматических фрагментов, а в паре 2–3 взаимно перекрываются лишь одинаковые участки оксазиновых циклов с межплоскостным расстоянием 3.43 Å. Таким образом, молекулы в кристалле II, так же как и в кристалле Ia, объединены в димеры за счет π–π-взаимодействий соседних оксазиновых циклов.

В отличие от кристаллических упаковок I и II в упаковке III выделяются центросимметричные димеры, объединенные парами ВС типа N–H⋅⋅⋅O (рис. 8). Никаких иных слабых направленных взаимодействий в данной кристаллической упаковке не наблюдается. Особенности спектрального поведения определяются именно этими взаимодействиями.

ВЫВОДЫ

Особенности молекулярной и кристаллической структуры двух замещенных бензоксазинонов (I в двух кристаллических модификациях и II) и их структурного аналога – хиназолинона (III) – изучены методом рентгеноструктурного анализа. Все исследованные молекулы являются неплоскими, причем характер непланарности различен для всех молекул, включая молекулы разных кристаллических модификаций. Наличие слабых направленных взаимодействий в кристаллических упаковках (π–π-взаимодействий в I и II и межмолекулярных водородных связей О–Н⋅⋅⋅N в III) приводит к формированию изолированных димерных структур, а не бесконечных образований.