Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 448-454

Комплексы нитрилотриуксусной кислоты с аминами: молекулярные структуры нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}

Р. В. Румянцев 1, Н. В. Золотарева 1, О. В. Новикова 1, Б. И. Петров 1, Н. М. Лазарев 1, В. В. Семенов 1*

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: vvsemenov@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 23.06.2020
После доработки 23.06.2020
Принята к публикации 27.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Нитрилотриуксусная кислота взаимодействует с 2-аминоэтанолом, 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диолом и 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламином), давая высокий выход солей: нитрилотриацетата 2-аминийэтанола [HN+(CH2COO)2(CH2COOH) ⋅ H3N+CH2CH2OH]n, нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} HN+(CH2COO)3 ⋅ 2H3N+C(CH2 OH)3 и нитрилотриацетата 2,2'-(этилендиокси)-бис(этиламиния) HN+(CH2COO)3 ⋅ H3N+CH2CH2OCH2CH2 OCH2CH2N+H3. Представлены молекулярные структуры нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}. Молекулы нитрилотриуксусной кислоты в нитрилотриацетате 2-аминийэтанола благодаря водородным связям O⋅⋅⋅H⋅⋅⋅O между кислотными группами соседних молекул образуют полимерную цепочку. В свою очередь, в нитрилотриацетате бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} молекулы нитрилотриуксусной кислоты не образуют полимерную цепь. В кристаллах обоих соединений многочисленные взаимодействия O⋅⋅⋅H связывают соседние молекулы в бесконечную 3D-сеть.

ВВЕДЕНИЕ

Органические амины различного строения широко представлены [1] в перечне фармацевтических препаратов. Перевод их в водорастворимое состояние достигается посредством реакций с протонными кислотами. Соли аминов широко используются в фармацевтической промышленности. N-карбоксиметил-трис(гидроксиметил)аминометан (трицин) (HOCH2)3C–NH$_{2}^{ + }$–CH2–COO) известен [2] как буфер в биохимических исследованиях и комплексобразователь для многих катионов металлов, а также как эффективная ловушка [3] гидроксильных радикалов. Его аналог – N-карбоксиэтил-трис(гидроксиметил)аминометан (гомо-трицин) (HOCH2)3C–NH$_{2}^{ + }$–CH2CH2–COO) – используется [4] для связывания ионов ${\text{TcO}}_{4}^{{2 - }}$ c целью последующего введения в живой организм в качестве радиоактивной метки. Аминиевые производные триэтаноламина и 2-метилфеноксиуксусной кислоты [HN(CH2CH2OH)3]+[CH3–C6H4–CH2COO] – “крезацин” и “трекрезан” – [5] применяются в медицине и сельском хозяйстве. Известно несколько примеров приложений солей аминов в синтезе. Ряд ионных жидкостей синтезирован из триэтаноламина и карбоновых кислот [6, 7], из хлористоводородного диэтаноламина и хлоридов железа(III) и кобальта(II) [8]. Фторхромат триэтиламиния предложен в [9] в качестве мягкого, стабильного и дешевого окислителя на основе шестивалентного хрома. Синтезированы и изучены кристаллическая и молекулярная структура сульфата трис(гидроксиметил)аминийметана [10] [(HOCH2)3C–NH3]$_{2}^{ + }$[SO4]2–, моногидрата сульфита N-(гидроксиэтил)этиленди-аминия [11] [HOCH2CH2NH$_{2}^{ + }$CH2CH2NH$_{3}^{ + }$][SO3]2–, трис(2-гидроксиэтил)аминиевой соли янтарной кислоты [12] 2[HN(CH2CH2OH)3]+[O(О)С–CH2 CH2–C(O)O]2–. Водорастворимые амины – 2-аминоэтанол, 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол и 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламин) – использовали в качестве промоторов растворимости в синтезах труднорастворимых координационных соединений марганца(II) [13], железа(III) [14], кобальта(II) [15] и цинка(II) [16] – стимуляторов роста растений.

Методы получения и свойства аминопроизводных простых протонных кислот хорошо из-учены. В настоящей работе сообщается о способах получения и очистки методом перекристаллизации солей аминов нитрилотриуксусной кислоты N(CH2COOH)3 (НТА) – доступного и широко используемого комплексообразующего реагента, называемого также комплексоном-1 [17]. Представлены молекулярные структуры комплексов НТА с 2-аминоэтанолом и 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диолом. Исследованы основные геометрические характеристики, отвечающие межмолекулярным O⋅⋅⋅H-взаимодействиям в кристаллах этих соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы анализа. ИК-спектры образцов соединений в виде суспензии в вазелиновом (область 1400–400 см–1) и фторированном (4000–1400 см–1) маслах между пластинами KBr регистрировали на ИК-фурье-спектрометре ФСМ 1201. Для рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллографические данные нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} получены на дифрактометре Bruker D8 Quest (графитовый монохроматор, МоKα-излучение, λ = 0.71073 Å). Интегрирование экспериментальных наборов интенсивностей проведено при помощи программы SAINT [18]. Программа SADABS [19] использована для введения поправок на поглощение. Структуры решены с использованием программы SHELXT [20] и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении смещений всех атомов, кроме водорода, с помощью программы SHELXL [21]. Атомы водорода H(1)–H(7) в нитрилотриацетате 2-аминийэтанола и H(1)–H(13) в нитрилотриацетате бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} локализованы из разностного фурье-синтеза. Остальные атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения с фиксированными позиционными параметрами (модель “наездника”). Уточнение проводили в изотропном приближении при фиксированных тепловых смещениях (Uiso(H) = = 1.2Ueq(C,N,O)). Основные кристаллографические характеристики и параметры дифракционного эксперимента для нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} приведены в табл. 1. Структуры депонированы в Кембриджской базе структурных данных (CCDC № 1983510 и 1983511 для нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} соответственно).

Таблица 1.  

Основные кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры кристаллов нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}

Соединение Нитрилотриацетат 2-аминийэтанола Нитрилотриацетат бис{2-аминий-2-(гидрокси-метил)пропан-1,3-диола}
Брутто-формула C8H16N2O7 C14H31N3O12
М 252.23 433.42
Температура, К 298(2) 100(2)
Сингония, пр. гр., Z Триклинная, P$\bar {1}$, 2 Моноклинная, P21/n, 4
a, b, c, Å 5.0434(2), 9.9734(5), 11.9952(6) 9.2950(3), 9.8870(4), 21.0680(8)
α, β, γ, град 71.134(2), 89.531(2), 81.026(2) 90, 96.913(1), 90
V, Å3 563.38(5) 1922.1(1)
ρвыч, Мг/м3 1.487 1.498
μ, мм–1 0.131 0.131
Размер кристалла, мм 0.21 × 0.12 × 0.05 0.24 × 0.10 × 0.04
F(000) 268 928
θ, град 3.252–30.034 2.278–30.504
Число отражений: измер. (N1), Rint/независ. с I > 2σ(I) (N2) 9149, 0.0227/3285 31 947, 0.0621/5864
R1/wR2 по N1 0.0614/0.1479 0.0776/0.1072
R1/wR2 по N2 0.0506/0.1390 0.0476/0.0969
S 1.020 1.013
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –0.310/0.368 –0.347/0.456

Реактивы. В работе использовали: НТА квалификации Ч, ЛАБХИМ (Санкт-Петербург), ТУ 10329-74; 2-аминоэтанол квалификации Ч производства ООО “Синтез ОКА”, г. Дзержинск, ТУ 2423-002-78722668-2010; 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол [трис(гидроксиметил)аминометан], Reanal, Budapest; 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламин), Sigma-Aldrich Chemie GmbH.

Нитрилотриацетат 2-аминийэтанола. К суспензии 2.40 г (1.26 × 10–2 моль) НТА в 15 мл МеОН приливали раствор 1.54 г (2.52 × 10–2 моль) 2-аминоэтанола в 4 мл МеОН при перемешивании. Через 2 мин реакционная смесь потеряла текучесть из-за образования обильного белого творожистого осадка. После добавления 10 мл МеОН смесь размешивали, фильтровали, осадок промывали метанолом и нагревали в вакууме до 100°С. Получили 2.90 г (1.15 × 10–2 моль, 91%) нитрилотриацетата 2-аминийэтанола [{NH+(CH2COO)2(CH2 COOH)} ⋅ ⋅ H3N+CH2CH2OH]n в виде белого мелкодисперсного порошка. Кристаллы для РСА получали из раствора в МеОН с добавлением тетрагидрофурана (ТГФ). ИК-спектр: 3467, 3250, 3119, 3008, 1736, 1659, 1602, 1507, 1411, 1358, 1328, 1274, 1206, 1134, 1054, 997, 905, 833, 705, 687, 646, 598, 526, 458 см–1. В результате элементного анализа найдено: С 38.51, H 6.23 мас. %, C8H16N2O7. Вычислено: С 38.10, H 6.39 мас. %.

Нитрилотриацетат бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}. Смешивали и растирали в ступке 2.00 г (1.05 × 10–2 моль) НТА и 2.53 г (2.09 × 10–2 моль) 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола. Полученную смесь присыпали мелкими порциями при перемешивании к 50 мл МеОН. Колбу нагревали, через 30 мин большая часть суспензии растворилась, еще через 30 мин образовался тяжелый крупнозернистый осадок. Смесь фильтровали, осадок промывали метанолом, сушили на воздухе. Получили 3.60 г (8.31 × 10–3 моль, 79%) нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} HN+(CH2COO)3 ⋅ 2H3N+C(CH2OH)3. Кристаллы для РСА получали при охлаждении насыщенного раствора соединения в МеОН. ИК-спектр: 3372, 3220, 3083, 3038, 2999, 2701, 2612, 2582, 2207, 1974, 1712, 1629, 1593, 1539, 1498, 1402, 1319, 1253, 1221, 1206, 1134, 1081, 1060, 1030, 973, 911, 744, 699, 684 плечо, 628, 538, 491, 458 см–1. В результате элементного анализа найдено: С 38.55, H 7.25 мас. %, C14H31N3O12. Вычислено: С 38.80, H 7.16 мас. %.

Нитрилотриацетат 2,2'-(этилендиокси)бис (этиламиния). К суспензии 2.00 г (1.05 × 10–2 моль) НТА в 30 мл МеОН приливали раствор 1.55 г (1.01 × 10–2 моль) 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламина) в 20 мл МеОН. Смесь слабо нагрелась, через 10 мин стала прозрачной, еще через 10 мин помутнела и через 5 мин загустела. Добавляли 10 мл метанола, размешивали, фильтровали, осадок промывали метанолом, сушили, нагревая в вакууме до 100°С. Получили 2.80 г (8.26 × 10–3 моль, 78%) нитрилотриацетата 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламиния) NH+(CH2COO)3 ⋅ H3N+CH2 CH2OCH2CH2OCH2CH2N+H3 в виде мягкого белого порошка. Перекристаллизацией из насыщенного раствора в метаноле получены мелкие кристаллы в виде тонких палочек. ИК-спектр: 3452, 3381, 3256, 3184 плечо (пл), 3059 пл, 3002, 2719, 2633, 2352, 2094, 1650, 1599, 1563 пл, 1534, 1414, 1364, 1331, 1313, 1271, 1218, 1191, 1155, 1119, 1057, 976, 914, 815, 705, 613, 532, 485 см–1. В результате элементного анализа найдено: С 42.03, H 7.26, N 11.93 мас. %, C12H25N3O8. Вычислено: С 42.46, H 7.43, N 12.38 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

НТА быстро взаимодействовала с аминами, давая высокий выход солей: нитрилотриацетата 2-аминийэтанола [HN+(CH2COO)2(CH2COOH) ⋅ ⋅ H3N+CH2 CH2OH]n, нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} HN+(CH2COO)3 ⋅ 2H3N+C(CH2OH)3 и нитрилотриацетата 2,2'-(этилендиокси)-бис(этиламиния) HN+(CH2COO)3 ⋅ H3N+CH2CH2OCH2CH2OCH2 CH2N+H3. Соединения выкристаллизовывались из пересыщенных водных растворов в виде длинных игл, заключенных в смолу, от которой их не удалось отделить. Реакция в среде метанола приводила к образованию обильного осадка. Фильтрование и сушка в вакууме давали белый мелкодисперсный порошок. Из насыщенных растворов в метаноле или в метаноле–ТГФ при охлаждении были получены образцы кристаллов нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} для РСА. Стехиометрия соединений оказалась различной. НТА присоединяла одну молекулу 2-аминоэтанола, две молекулы 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола и одну молекулу дифункционального 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламина).

Рентгеноструктурные исследования показали, что молекулы НТА в нитрилотриацетате 2-аминийэтанола благодаря водородным связям O⋅⋅⋅H⋅⋅⋅O между кислотными группами соседних молекул образуют бесконечную полимерную цепочку (рис. 1б). Один из атомов водорода этих двух –COOH-групп мигрирует к атому азота НТА. Третья кислотная группа остается в боковой цепи и находится в форме карбоксилат-аниона за счет передачи протона атому азота 2-аминоэтанола (рис. 1а). Таким образом, оба атома азота в структуре существуют в форме H3N+ и образуют цвиттер-ионы. Расстояния C(2)–O(1) и С(4)–O(3) в нитрилотриацетате 2-аминийэтанола, которые непосредственно формируют полимерную цепь, несколько длиннее (1.285(2) и 1.277(2) Å), чем C(2)=O(2) и C(4)=O(4) соответствующих карбонильных групп (1.221(2) и 1.223(2) Å). В свою очередь, расстояния C(6)–O(5) и C(6)–O(6) третьей карбоксильной группы в нитрилотриацетате 2-аминийэтанола в значительной степени выровнены между собой, а их значения являются промежуточными (1.257(2) и 1.241(2) Å). Такое выравнивание длин связей C–O характерно для карбоксилат-анионов [2224].

Рис. 1.

Независимая часть (а) и фрагмент кристаллической упаковки (б) нитрилотриацетата (2-аминийэтанола) [HN+(CH2COO)2(CH2COOH) ⋅ H3N+ CH2CH2OH]n. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Основные расстояния: O(1)–C(2) 1.285(2), O(2)–C(2) 1.221(2), O(3)–C(4) 1.277(2), O(4)–C(4) 1.223(2), O(5)–C(6) 1.257(2), O(6)–C(6) 1.241(2), O(7)–C(8) 1.414(3), N(1)–C(1) 1.495(2), N(1)–C(3) 1.486(2), N(1)–C(5) 1.494(2), N(2)–C(7) 1.476(3) Å.

Атом водорода H(4) NH3-группы 2-аминоэтанола образует водородную связь с атомом кислорода O(5) карбоксилат-аниона. Атом водорода H(7) спиртовой группы этой же молекулы 2-аминоэтанола образует водородную связь с кислотным фрагментом соседней полимерной цепи НТА. Расстояния O(5)⋅⋅⋅H(4) и O(2)⋅⋅⋅H(7) составляют 1.84(3) и 1.91(3) Å соответственно. Отметим, что оба эти значения попадают в разряд так называемых “сокращенных контактов” [25]. Таким образом, между атомами кислорода и водорода соседних молекул существует специфическое взаимодействие, которое, как правило, существенно сильнее обычных ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Фрагмент кристаллической упаковки, иллюстрирующий межмолекулярные “сокращенные контакты”, представлен на рис. 1б. Также в кристалле нитрилотриацетата 2-аминийэтанола наблюдаются два укороченных (N–H⋅⋅⋅O), одно (O–H⋅⋅⋅O) и пять (C–H⋅⋅⋅O) межмолекулярных расстояний. Геометрия указанных фрагментов приведена в табл. 2 и позволяет предположить [2629] помимо двух сильных специфических взаимодействий наличие восьми более слабых контактов O⋅⋅⋅H. За счет таких межмолекулярных O⋅⋅⋅H-взаимодействий в кристаллах нитрилотриацетата 2-аминийэтанола молекулы 2-аминоэтанола связывают полимерные цепочки НТА в бесконечные 3D-сети.

Таблица 2.  

Геометрические характеристики, соответствующие взаимодействиям C–H⋅⋅⋅O, N–H⋅⋅⋅O и O–H⋅⋅⋅O в структурах нитрилотриацетата (2-аминийэтанола) и нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}

D–H⋅⋅⋅O D–H, Å H⋅⋅⋅O, Å D⋅⋅⋅O, Å DΗΟ, град
Нитрилотриацетат (2-аминийэтанола)
O(1)–H(2)⋅⋅⋅O(1A) 1.236(1) 1.236(1) 2.473(2) 180
N(2)–H(4)⋅⋅⋅O(5) 0.97(3) 1.84(3) 2.788(2) 168(2)
O(7)–H(7)⋅⋅⋅O(2A) 1.14(3) 1.91(3) 2.941(2) 148(2)
N(2)–H(6)⋅⋅⋅O(5A) 0.93(3) 2.21(3) 3.123(2) 168(2)
N(2)–H(5)⋅⋅⋅O(4A) 0.80(3) 2.44(2) 2.964(2) 124(2)
O(3)–H(3)⋅⋅⋅O(4A) 1.22(1) 2.48(1) 3.204(2) 116(1)
C(5)–H(5B)⋅⋅⋅O(6A) 0.97 2.24 3.063(2) 142
C(3)–H(3A)⋅⋅⋅O(2A) 0.97 2.32 3.272(2) 167
C(1)–H(1A)⋅⋅⋅O(7A) 0.97 2.46 3.395(2) 163
C(5)–H(5A)⋅⋅⋅O(5A) 0.97 2.46 3.411(2) 168
C(8)–H(8A)⋅⋅⋅O(6A) 0.97 2.53 3.380(2) 147
Нитрилотриацетат бис{2-аминий- 2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}
O(7)–H(2)⋅⋅⋅O(1) 0.85(2) 1.86(2) 2.694(2) 167(2)
N(2)–H(6)⋅⋅⋅O(4A) 0.90(2) 1.86(2) 2.753(2) 173(2)
O(8)–H(3)⋅⋅⋅O(5A) 0.85(2) 1.87(2) 2.716(2) 178(2)
O(10)–H(8)⋅⋅⋅O(4) 0.85(2) 1.88(2) 2.701(2) 163(2)
N(2)–H(5)⋅⋅⋅O(2) 0.93(2) 1.88(2) 2.811(2) 176(2)
O(11)–H(9)⋅⋅⋅O(7A) 0.84(2) 1.89(2) 2.710(2) 166(2)
O(9)–H(4)⋅⋅⋅O(11A) 0.84(2) 1.90(2) 2.742(2) 178(2)
O(12)–H(10)⋅⋅⋅O(2A) 0.87(2) 1.90(2) 2.760(2) 171(2)
N(2)–H(7)⋅⋅⋅O(5A) 0.93(2) 1.94(2) 2.859(2) 171(2)
N(3)–H(11)⋅⋅⋅O(6A) 0.94(2) 2.00(2) 2.890(2) 159(2)
N(3)–H(13)⋅⋅⋅O(8A) 0.90(2) 2.03(2) 2.901(2) 165(2)
N(3)–H(12)⋅⋅⋅O(7A) 0.92(2) 2.43(2) 3.123(2) 132(2)
N(3)–H(12)⋅⋅⋅O(1A) 0.92(2) 2.48(2) 3.172(2) 132(2)
N(3)–H(11)⋅⋅⋅O(3A) 0.94(2) 2.54(2) 2.963(2) 108(2)
O(10)–H(8)⋅⋅⋅O(3) 0.85(2) 2.56(2) 3.233(2) 137(2)
C(1)–H(1A)⋅⋅⋅O(10A) 0.99 2.18 3.148(2) 165
C(5)–H(5B)⋅⋅⋅O(3A) 0.99 2.38 3.311(2) 157
C(1)–H(1B)⋅⋅⋅O(12A) 0.99 2.42 3.031(2) 119
C(5)–H(5A)⋅⋅⋅O(12A) 0.99 2.43 3.401(2) 167
C(9)–H(9B)⋅⋅⋅O(9A) 0.99 2.48 3.328(2) 143
C(3)–H(3A)⋅⋅⋅O(9A) 0.99 2.58 3.447(2) 147
C(8)–H(8A)⋅⋅⋅O(3A) 0.99 2.58 3.559(2) 168

ИК-спектр нитрилотриацетата 2-аминийэтанола согласуется с представленной структурой (рис. 2). Широкая интенсивная полоса поглощения 3300–2800 см–1 обусловлена валентными колебаниями связей О–Н в димерах кислоты –С(О)О–Н⋅⋅⋅О–СО)–, образующих основную полимерную цепь, и колебаниями связей N–H положительно заряженных групп H3N+CH2–. На фоне этой широкой полосы проявляются три более узких интенсивных пика 3467, 3250, 3110 см–1, которые следует отнести к колебаниям связей О–Н в спиртовых группировках 2-аминоэтанола двух типов: –O–H3N+CH2CH2O–H и H3N+CH2 CH2O–H⋅⋅⋅O. Составная мультиплетная полоса в области 2800–2000 см–1 подтверждает наличие соли первичного амина H3N+CH2–. В области 1800–1400 см–1 проявляются две полосы карбоксилатного аниона при 1602 и 1411 см–1 и две полосы 1736 и 1659 см–1 валентных колебаний группы С=О. Полоса средней интенсивности 1507 см–1 может быть обусловлена деформационными колебаниями связей N–H группы H3N+CH2–.

Рис. 2.

ИК-спектр координационного полимера нитрилотриацетата 2-аминийэтанола [HN+(CH2COO)2-(CH2COOH) ⋅ H3N+CH2CH2OH]n.

НТА присоединяла две молекулы 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола с образованием нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} (рис. 3a). В отличие от структуры нитрилотриацетата 2-аминийэтанола молекулы НТА в нитрилотриацетате бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} не образуют полимерной цепи. Атомы водорода двух кислотных групп НТА мигрируют к атомам азота 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола. Третья оставшаяся кислотная группа передает атом водорода атому азота НТА. Благодаря такому перераспределению протонов в кристалле структура нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} может быть представлена в виде {HN+(CH2COO)3} ⋅ 2{H3N+ C(CH2OH)3}. Все три кислотные группы находятся в анионной форме, а расстояния C–O в них в значительной степени выровнены (1.242(2)–1.263(2) Å). Такие значения согласуются со структурой нитрилотриацетата 2-аминийэтанола и ранее опубликованными структурами с карбоксилат-анионами [2224]. Отметим, что одна из молекул 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола локализована в кристалле таким образом, что образует с молекулой НТА сразу два сокращенных O⋅⋅⋅H-контакта. Расстояние между атомом водорода аммонийного фрагмента H(5) и атомом кислорода O(2) составляет 1.88(2) Å, а между гидроксильным атомом водорода H(2) и кислородом O(1) той же кислотной группы НТА – 1.86(2) Å. Один из атомов кислорода этой группы также взаимодействует с гидроксильным атомом водорода другой молекулы 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола: расстояние O(2)⋅⋅⋅H(10) составляет 1.90(2) Å. Две другие кислотные группы НТА также образуют O⋅⋅⋅H-связи с двумя или тремя молекулами 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола (рис. 3б). Расстояния O(4)⋅⋅⋅H(6), O(4)⋅⋅⋅H(8), O(5)⋅⋅⋅H(3), O(5)⋅⋅⋅H(7) и O(6)⋅⋅⋅H(11) составляют 1.86(2), 1.88(2), 1.87(2), 1.94(2) и 2.00(2) Å соответственно. Еще образуются две связи O–H⋅⋅⋅O и одна N–H⋅⋅⋅O между атомами водорода 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола и соседними молекулами амина: O(7)⋅⋅⋅H(9) (1.89(2) Å), O(11)⋅⋅⋅H(4) (1.90(2) Å) и O(8)⋅⋅⋅H(13) (2.03(2) Å). Все эти расстояния также относятся к категории “сокращенных контактов” [25] и свидетельствуют о наличии в кристалле нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} 11 специфических межмолекулярных взаимодействий. Фрагмент кристаллической упаковки, иллюстрирующий все межмолекулярные “сокращенные контакты”, представлен на рис. 3б. Так же как и в случае нитрилотриацетата 2-аминийэтанола, в кристалле нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола} дополнительно наблюдаются более слабые межмолекулярные взаимодействия N–H⋅⋅⋅O, O–H⋅⋅⋅O и C–H⋅⋅⋅O. Исследование геометрии указанных фрагментов (табл. 2) позволяет предположить [2630] наличие в структуре дополнительно трех N–H⋅⋅⋅O-, одного O–H⋅⋅⋅O- и семи C–H⋅⋅⋅O-контактов. За счет реализации таких взаимодействий соседние молекулы в кристалле нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}, как и в кристалле нитрилотриацетата 2-аминийэтанола, формируют бесконечную 3D-сеть.

Рис. 3.

Независимая часть (a) и фрагмент кристаллической упаковки (б) нитрилотриацетата бис{2-аминий-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола}{HN+(CH2COO)3} ⋅ ⋅ 2{H3N+C(CH2OH)3}. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Основные расстояния: O(1)–C(2) 1.255(2), O(2)–C(2) 1.258(2), O(3)–C(4) 1.242(2), O(4)–C(4) 1.263(2), O(5)–C(6) 1.255(2), O(6)–C(6) 1.251(2), O(7)–C(8) 1.422(2), O(8)–C(9) 1.423(2), O(9)–C(10) 1.415(2), O(10)–C(12) 1.410(2), O(11)–C(13) 1.423(2), O(12)–C(14) 1.416(2), N(1)–C(1) 1.485(2), N(1)–C(3) 1.486(2), N(1)–C(5) 1.493(2), N(2)–C(7) 1.500(2), N(3)–C(11) 1.510(2) Å.

Нитрилотриацетат 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламиния) выпадал из раствора в виде очень мелких продолговатых кристаллов, не пригодных для проведения РСА. По данным элементного анализа соотношение НТА: амин составляло 1 : 1.

Исследования выполнены в рамках госзадания (Тема № 45.8 “Химия функциональных материалов”, рег. № 0094-2016-0012) с использованием оборудования центра коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в рамках федеральной целевой программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы” (уникальный идентификатор проекта RFMEFI62120X0040). Работа поддержана Президиумом РАН (Программа № 35 “Научные основы создания новых функциональных материалов”). Монокристальные рентгеноструктурные исследования соединений проведены в рамках госзадания (Тема № 44.2, рег. № АААА-А16-116122110053-1).

Список литературы

  1. Граник В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская книга, 2006. 383 с.

  2. Пестов А.В., Вировец А.В., Подберезская Н.В., Ятлук Ю.Г. // Координац. химия. 2008. Т. 34. С. 3.

  3. Silva M.R., Paixao J.A., Beja A.M., da Veiga L.A. // Acta Cryst. C. 2001. V. 57. P. 421. https://doi.org/10.1107/S0108270100020266/bj1011sup1.cif

  4. Bridger et al. Eur. Pat. 569132 A1. // Chem. Abstr. 1994. V. 120. 49593f.

  5. Воронков М.Г., Расулов М.М. // Хим.-фарм. журн. 2007. Т. 41. С. 1.

  6. Кондратенко Ю.А., Кочина Т.А., Фундаменский В.С. // Физика и химия стекла. 2016. Т. 42. С. 807.

  7. Кондратенко Ю.А., Няникова Г.Г., Молчанова К.В., Кочина Т.А. // Физика и химия стекла. 2017. Т. 43. С. 496.

  8. Захаров М.А., Филатова Ю.В., Быков М.А. и др. // Координац. химия. 2020. Т. 46. С. 249. https://doi.org/10.31857/S0132344X20040076

  9. Ghammamy Sh., Haskemzadeh A., Mazareey M. // Журн. орган. химии. 2005. Т. 41. С. 1790.

  10. Хома Р.Е., Гельмбольт В.О., Шишкин О.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. С. 60. https://doi.org/10.7868/S0044457X14010061

  11. Хома Р.Е., Гельмбольт В.О., Шишкин О.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. С. 716.

  12. Логинов С.В., Даин И.А., Рыбаков В.Б. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. С. 65.

  13. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Петров Б.И. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 2. С. 336.

  14. Золотарева Н.В., Семенов В.В., Петров Б.И. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. С.1985.

  15. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Лазарев Н.М. и др. // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87. С. 97.

  16. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Петров Б.И. и др. // Агрохимия. 2020. № 2. С. 51. https://doi.org/10.31857/S000218812002012X

  17. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

  18. SAINT, Data Reduction and Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, 2014.

  19. Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G. M., Stalke D. // J. Appl. Cryst. 2015. V. 48. P. 3. https://doi.org/10.1107/S1600576714022985

  20. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370

  21. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  22. Janczak J. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1182. P. 9. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.01.027

  23. Zakharov B.A., Tumanov N.A., Boldyreva E.V. // Cryst. Eng. Commun. 2015. V. 17. P. 2074. https://doi.org/10.1039/C4CE02550D

  24. Kraus T., Budesinsky P., Cisarova I., Zavada J. // Angew.Chem. 2002. B. 41. S. 1715. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1715:AID-ANIE1715>3.0.CO;2-K

  25. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Успехи химии. 1995. Т. 64. С. 446.

  26. Sarkhel S., Desiraju G.R. // Proteins. 2004. V. 54. P. 247. https://doi.org/10.1002/prot.10567

  27. Krishnamohan Sharma C.V., Panneerselvam K., Pilati T., Desiraju G.R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. P. 2209. https://doi.org/10.1039/P29930002209

  28. Grabowski S.J. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 10153. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(98)00607-3

  29. Lo Presti L., Soave R., Destro R. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6405. https://doi.org/10.1021/jp056823y

  30. Steiner T., Saenger W. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P 10146. https://doi.org/10.1021/ja00052a009

Дополнительные материалы отсутствуют.