Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 381-387

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, распределение кристаллических структур по пространственным группам симметрии неравномерно. Исследование этого факта, а также объяснение списка групп, которые очень редко реализуются в виде кристаллических структур, по сей день остается до конца не решенной актуальной задачей геометрической кристаллографии и теории кристаллографических групп симметрии.

Основой для анализа распространенности тех и или иных пространственных групп молекулярных кристаллов являются представления о наиболее плотной упаковке симметричных или асимметричных молекул, которые были сформулированы А.И. Китайгородским в [1], где, в частности, описаны наиболее часто встречающиеся группы симметрии. Несмотря на значительный прогресс в области рентгеноструктурного анализа молекулярных кристаллов, список наиболее часто встречающихся групп симметрии остается неизменным [2]. Так, шесть пространственных групп (P$\bar {1}$, P2₁, P2₁/c, C2/c, P2₁2₁2₁ и Pbca) описывают симметрию более 83% кристаллических структур, приведенных в Кембриджском банке структурных данных (CCDC) [3] на 2019 г. Эти группы являются группами симметрии упаковок молекул с низкой собственной симметрией или асимметричных молекул в кристаллическом пространстве [4]. Особый интерес представляют группы, крайне редко реализующиеся в виде атомных структур. В соответствии с [5] будем называть эти группы редкими, а группы симметрии, часто реализующиеся в виде кристаллов, – распространенными (табл. 1). Следует отметить, что для органических, биологических и неорганических кристаллов списки редких и распространенных групп в целом не совпадают [1, 6, 7].

Расположение атомов в кристаллическом пространстве отвечает, как известно, минимуму потенциальной энергии взаимодействия всех атомов кристаллической структуры [8, 9]. Принцип минимума потенциальной энергии может быть реализован в виде приближенного геометрического способа описания расположения атомов в кристаллах – принципа плотнейшей упаковки для кристаллов неорганических соединений с ненаправленными связями и принципа наиболее плотной упаковки молекул для молекулярных кристаллов [1, 5]. Если рассматривать атомы как геометрические объекты, имеющие конечный объем, сопоставимый с объемом элементарной ячейки кристалла, то необходимо учитывать геометрические ограничения на взаимное расположение атомов в кристаллическом пространстве. Эти ограничения обусловлены тем, что расстояние между двумя атомами не может быть меньше суммы их кристаллохимических радиусов. Следовательно, при анализе распространенности пространственных групп симметрии необходимо учитывать геометрические особенности возможных правильных систем точек, в которых могут располагаться атомы в кристаллическом пространстве с заданной пространственной группой симметрии [6, 10].

Для каждой из 230 пространственных групп симметрии характерны свои ограничения на расположение атомов в кристаллическом пространстве, которые определяются набором элементов симметрии пространственной группы, а также размерами элементарной ячейки. Это означает, что некоторые правильные системы точек таких групп не могут реализовываться в природе вследствие чисто геометрических причин. Множество точек элементарной ячейки, правильные системы которых являются запрещенными для атомов заданного кристаллохимического радиуса R, образует запрещенную область. На существование таких областей в кристаллическом пространстве указывали еще Г.Б. Бокий и М.А. Порай-Кошиц [11].

Предмет настоящего исследования – геометрические и симметрийные особенности кристаллических структур органических и металлоорганических соединений, которые описываются редкими пространственными группами симметрии.

ЗАПРЕЩЕННЫЕ ОБЛАСТИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПРОСТРАНСТВЕ

Ранее было предложено считать позицию в кристаллическом пространстве запрещенной, если минимальное расстояние между элементами ее орбиты меньше 2R, где R – линейный размер элемента упаковки [6, 10]. Области пространства, состоящие из запрещенных позиций, получили название “запрещенные области”, а их объем – “запрещенный объем”. Симметрийный анализ запрещенных областей для всех 230 пространственных групп симметрии кристаллов проведен в [10]. Очевидно, что геометрия и величина запрещенного объема V_f определяются параметрами элементарной ячейки кристалла, пространственной группой симметрии и линейным размером элемента упаковки, для которого он был построен [6, 10]. В качестве минимально возможного радиуса элемента примем боровский радиус, который выражается через фундаментальные константы как ${{a}_{0}} = \frac{{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{\hbar }^{2}}}}{{{{m}_{e}}{{e}^{2}}}}$ и который приблизительно равен a₀ ≈ 0.529 Å.

Для трехслойной плотнейшей упаковки шаров радиусом a₀ объем элементарной ячейки составит приблизительно 3.353 ų, или в величинах боровских радиусов 22.627$a_{{\text{0}}}^{{\text{3}}}$ ų. На элементарную ячейку такой упаковки приходится четыре шара, поэтому объем пространства, приходящийся на один шар, приблизительно равен 0.838 ų, или 5.657$a_{{\text{0}}}^{{\text{3}}}$ ų. Объем элементарной ячейки в случае двухслойной плотнейшей упаковки будет приближенно равен 1.667 ų, или 11.314$a_{{\text{0}}}^{{\text{3}}}$ ų.

Отметим важную особенность устройства запрещенных областей в кристаллическом пространстве. Пусть, например, пространственная группа симметрии кристаллического пространства содержит циклическую подгруппу, отвечающую зеркальной плоскости симметрии. Очевидно, что с обеих сторон плоскости находится запрещенная область, в которой не могут располагаться атомы, однако точки кристаллического пространства, располагающиеся непосредственно на плоскости, не являются запрещенными и могут быть заселены атомами. Также упаковка атомов или молекул в кристалл с определенной пространственной симметрией возможна только при параметрах элементарной ячейки, превосходящих некоторые характерные значения, определяемые группой симметрии и геометрическими характеристиками упаковываемых атомов или молекул.

Для количественного анализа запрещенного объема кристаллов удобно использовать удельный запрещенный объем [10]:

где $V$ – объем элементарной ячейки, ${{V}_{f}}$ – объем запрещенных областей в элементарной ячейке. Эта величина зависит от объема элементарной ячейки, и эта зависимость является некоторой характеристикой пространственной группы симметрии.

В качестве примера сравним зависимости удельного запрещенного объема от объема элементарной ячейки для двух групп симметрии – P2₁/c, которая характерна для 36% кристаллов CCDC, и P4mm, которая является редкой группой (табл. 1, рис. 1). Зависимости были получены численным интегрированием методом Монте-Карло по 5 × 10⁵ точкам с использованием программного комплекса PseudoSymmetry [12], погрешность вычисления запрещенного объема не превышает 1% от объема элементарной ячейки. Из рисунка видно, что удельный запрещенный объем, рассчитанный для пр. гр. P2₁/c, принимает практически нулевое значение при объеме элементарной ячейки выше 10³ ų. В то же время в случае пр. гр. P4mm он составляет заметную величину даже для кристаллов с объемом элементарной ячейки порядка 10⁵ ų.

Для количественного сравнения графиков удельных запрещенных объемов в разных пространственных группах симметрии удобно также ввести величину V_c, численно равную объему элементарной ячейки кристалла, при котором удельный запрещенный объем ${{{v}}_{f}}$, рассчитанный для упаковки твердых шаров с боровским радиусом, равен относительному объему пустого пространства в плотнейшей упаковке шаров [13]: ${{{v}}_{f}} = 1 - \frac{\pi }{{3\sqrt 2 }}$ ≈ 0.26. Величине V_c можно придать геометрический смысл – рассматривать ее в качестве минимального объема элементарной ячейки кристаллов для данной пространственной группы, при котором в принципе возможна упаковка атомов или молекул. Другими словами, это минимально возможный объем элементарной ячейки, при котором возможна реализация данной пространственной группы симметрии кристалла.

Для пр. гр. P2₁/c V_c составляет примерно 19 ų, а для группы P4mm – 15 852 ų, что почти на три порядка превышает соответствующий объем для распространенной группы P2₁/c (рис. 1). Приведенный пример показывает различие зависимостей V_c для редкой и распространенной групп симметрии.

В приведенных выше рассуждениях не учтена возможность расположения атомов (молекул) в частных положениях. Эти возможности справедливы для упаковки как симметричных, так и асимметричных молекул, заселяющих общие правильные системы точек.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ В CCDC ПО ГРУППАМ СИММЕТРИИ

База структурных данных CCDC [3, 14] на 2019 г. содержит примерно 994 439 записей, содержащих информацию об атомных структурах органических, элементоорганических и неорганических кристаллов. Все кристаллы разделены на несколько выборок. К самой многочисленной выборке N отнесены органические и элементоорганические кристаллы, для которых в CCDC приведена информация об элементарной ячейке и координатах атомов. В выборку N₁ входят кристаллы из выборки N без разупорядоченных и расщепленных позиций.

Отдельно выделено множество кристаллов, структура которых представляет собой упаковку асимметричных молекул. Параметры элементарных ячеек кристаллов, состоящих исключительно из асимметричных молекул, будут иметь ограничения, связанные с симметрией кристаллического пространства и геометрическими параметрами упаковываемых молекул. Следует ожидать, что объемы элементарных ячеек кристаллов, описываемых группами симметрии с высоким V_c, в среднем будут превосходить объемы элементарных ячеек кристаллов, группы симметрии которых характеризуются низкой долей запрещенных областей.

Ввести в автоматическом режиме отбора однозначный критерий для таких кристаллов довольно сложно. Однако можно сформулировать список требований, которые позволят отобрать такие кристаллы с достаточно высокой вероятностью. Для значительной части кристаллов асимметричность составляющих их молекул означает, что все атомы располагаются в общих правильных системах точек. Необходимо также потребовать, чтобы число формульных единиц кристалла было кратно кратности общей правильной системы точек для его группы симметрии. Кристаллы из выборки N₁, в которых атомы не располагаются в частных позициях и число формульных единиц удовлетворяет указанному выше условию, были отнесены к выборке N₂.

Проанализируем разброс значений объемов элементарных ячеек кристаллов, приведенных в CCDC. На рис. 2 приведены распределения числа кристаллов по объемам их элементарных ячеек – для всех кристаллов из выборки N₁ и для кристаллов, построенных на базе упаковки асимметричных молекул (выборка N₂). Согласно приведенным данным по выборке N менее 4% кристаллов характеризуются объемом элементарной ячейки больше 10⁴ ų. Медианный объем элементарных ячеек кристаллов в выборке N составляет 2172 ų, что примерно на 30% ниже среднего объема. Объем элементарной ячейки выше 17 857 ų имеет 1% кристаллов из N₁, для выборки N₂ аналогичный объем элементарной ячейки на 43% ниже. Это обусловлено тем, что в выборку N₂ не вошли кристаллы с разупорядоченными позициями, что довольно часто встречается в кристаллах со сложной структурой.

Из данных, приведенных в CCDC, следует, что 37 пространственных групп симметрии, в каждой из которых кристаллизуется не менее чем 1000 атомных структур, характеризуются V_c < 1192 ų. Оказалось, что всего для 109 пространственных групп симметрии можно сделать не пустую выборку N₂. Для каждой такой группы был определен минимальный объем элементарной ячейки V_min среди кристаллов в N₂. На рис. 3 представлена зависимость минимальных объемов V_min от величины V_c. Легко заметить, что минимальный объем элементарной ячейки реального кристалла V_min всегда существенно выше минимального объема ячейки V_c, построенного на базе упаковки твердых шаров боровского радиуса по общим правильным системам точек.

Отбор 20 редких и распространенных групп симметрии, приведенных в табл. 1, проведен на основе выборки N₁. Величина V_c для распространенных групп симметрии не превышает 572 ų. Прямой зависимости величины V_c и количества структур, описываемых данной пространственной группой симметрии, не наблюдается. Процент структур от общего их числа в CCDC для распространенной группы приведен в круглых скобках за ее символом (табл. 1). Так, группа $P1$ с минимальным значением V_c и группа Pnma с максимальным V_c описывают приблизительно равное количество кристаллов (~10 000). Среди распространенных групп симметрии особо выделяется группа P2₁/m (№ 11), в которой кристаллизуется примерно 4700 соединений, из которых только одно – UTASAK (C₅₀H₄₈N₂O₄Ru₂|S$_{2}^{{2 + }}$, 2(CF₃O₃S^–)) [15] попало в выборку N₂. Анализ кристаллов, описываемых этой группой симметрии, показал, что их подавляющее большинство представляет собой упаковку симметричных молекул. Кристалл UTASAK попал в выборку ${{N}_{2}}$ только благодаря трифлат-иону, занявшему общее положение в структуре, молекула основного комплекса в этой структуре инварианта относительно отражения в плоскости и занимает соответствующее частное положение.

Выборка N₂ для редких групп практически пустая, исключение составляет группа $P222$ (№ 16), характеризуемая самым низким значением V_c. Согласно данным из CCDC этой группой симметрии описывается всего 37 кристаллов, из которых три принадлежат выборке N₁ и один кристалл ZAQZEW (C₆H₇MoO₆P) [16] выборке N₂. Следует заметить, что данный кристалл является полимером, асимметричные формульные единицы которого образуют бесконечные симметричные цепочки вдоль направления [100], и поэтому не входит в выборку рассматриваемых в настоящей работе кристаллов.

Согласно данным табл. 1 кристаллы, принадлежащие редким группам, в среднем характеризуются более высокими значениями V_c по сравнению с кристаллами, симметрия которых отписывается распространенными группами. Проведем краткий обзор атомных структур соединений, которые кристаллизуются в редких группах симметрии. Рассмотрим “самую редкую” группу P4₂mc (№ 105). В базе CCDC обнаружено всего два кристалла с симметрией P4₂mc, информация об одном из которых не содержит координат атомов [17] (V = 658 ų). Упаковка другого кристалла, для которого приведена вся структурная информация [18], содержит молекулы фуллерена C₇₀, заселяющие частные позиции (V = 9321 ų).

В пр. гр.$~P\bar {4}m2~$(№ 115) кристаллизуются четыре соединения. Для всех кристаллов в CCDC приведены координаты атомов [19–22]. Только атомные структуры двух кристаллов не содержат разупорядоченных фрагментов: GUBHAO (CB$_{2}^{{2 + }}$, 2Li⁺), ZZZWEQ14 (CD₄). Объемы элементарных ячеек V₁ лежат ниже V_c, из чего следует, что данные кристаллы преимущественно состоят из атомов, заселяющих частные правильные системы точек (табл. 1). Аналогично все молекулы находятся в частных положениях в единственном кристалле без разупорядочения, описываемом пр. гр. P4bm (№ 100) [23]. Максимальный объем элементарной ячейки кристалла [24], описываемого данной группой симметрии, примерно в 1.95 раза превосходит V_c.

В CCDC содержится информация о четырех атомных структурах, описываемых группой симметрии P6mm (№ 183), две записи не содержат информации о координатах атомов: DUJWUA (C₈H₂₀N⁺, ReS$_{4}^{ - }$) и SEYHUZ (CH₆N⁺, Na⁺, O₄S^2–, 6H₂O). Структура DUJWUA10 (C₈H₂₀N⁺, ReS$_{4}^{ - }$) содержит две симметричные молекулы в элементарной ячейке, одна из которых частично разупорядочена [25]. Элементарная ячейка кристалла YUTYOC (C₇₂H₃₆B₆O₁₂) содержит симметричный фрагмент плоской полимерной молекулы [26] и характеризуется большим разбросом параметров: a = b = 36.028(27), c = 3.526(12) Å. В данной группе симметрии также отсутствуют кристаллы, содержащие асимметричные молекулы в общих положениях.

Из 109 пространственных групп симметрии с ненулевой выборкой N₂ всего 38 групп характеризуются N₂ > 100. Объем V_c для кристаллов, описываемых этими 38 группами, лежит в диапазоне от 1 до 149 ų, средняя величина составляет 59 ų. Нулевым значением N₂ характеризуется 121 группа симметрии. Значения V_c для кристаллов, описываемых этими группами симметрии, изменяются от 156 до 472 470 ų, среднее значение составляет 16 252 ų. Таким образом, можно провести условную границу (V_c ≈ 149–156 ų), разделяющую редкие и распространенные группы симметрии, реализующиеся при упаковке асимметричных молекул.

На рис. 4 показано распределение всех кристаллов CCDC по группам симметрии в зависимости от V_c. Точки на диаграмме, соответствующие наиболее распространенным группам симметрии, подписаны символами групп, две самые распространенные группы P$\bar {1}$ и P2₁/c характеризуются значениями $N$, выходящими за пределы построения (на графике отмечены стрелкой вверх). Согласно приведенному графику условная граница между редкими и распространенными группами симметрии лежит в области V_c ≈ 10³ ų, что практически на порядок превышает значение, полученное для распределения кристаллов, построенных на базе упаковки асимметричных молекул. Разное положение границы между редкими и распространенными группами симметрии для выборок N и N₂ объясняется наличием в кристаллах N симметричных молекул, заселяющих частные положения, а также разупорядоченных фрагментов атомных структур. Перечисленное позволяет реализовать более компактную упаковку кристалла, соответствующую меньшим параметрам ячейки, по сравнению с упаковкой асимметричных молекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрено влияние симметрии кристаллического пространства на возможность упаковки низкосимметричных (в частности, асимметричных) структурных единиц. Предложено классифицировать пространственные группы симметрии по объему элементарной ячейки, при котором удельный запрещенный объем, рассчитанный для упаковки твердых шаров с боровским радиусом, равен относительной величине объема пустого пространства в плотнейшей упаковке шаров.

Установлено, что наиболее распространенные группы симметрии среди кристаллов, содержащихся в базе CCDC, характеризуются малым удельным запрещенным объемом по сравнению с редкими группами симметрии (V_c < 10³ ų). Высокая доля запрещенного объема в кристаллическом пространстве позволяет в общем случае реализовываться только кристаллам с большими элементарными ячейками (в среднем V > 16 × 10³ ų). Реализация упаковок с меньшей элементарной ячейкой возможна в случае, если симметрия структурной единицы включает в себя класс симметрии кристаллического пространства. Другими словами, образование кристалла с элементарной ячейкой, меньшей, чем V_c, возможно в случае упаковки симметричных молекул, заселяющих частные правильные системы точек.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках госзадания № 0729-2020-0058.