Кристаллография, 2021, T. 66, № 3, стр. 406-411

ВВЕДЕНИЕ

Работа продолжает серию из 16 публикаций, посвященных получению монокристаллов флюоритовых нестехиометрических фаз Sr_1 – xR_xF_2 + x (R = 16 редкоземельных элементов – РЗЭ) [1] и упорядоченных фаз Sr_mR_nF_2m + 3n (R = Gd–Lu, Y) [2], изучению их дефектной структуры [3–5] и выявлению ее связи с некоторыми структурно-чувствительными свойствами (ионной проводимостью, механическими, оптическими и др.) [6, 7].

Существенным обстоятельством, затрудняющим сравнение структурных данных, полученных на кристаллах, выращенных в разных условиях, является доказанная структурным анализом зависимость дефектного строения от температуры. Наиболее убедительные доказательства температурной зависимости получены in situ на кристалле Ca_0.94Y_0.06F_2.0 [8].

Целью работы является изучение влияния послеростовой термической обработки кристаллов нестехиометрических фаз Sr_1 – xLa_xF_2 + x (x = 0.11, 0.24, 0.32, 0.33) на их дефектную структуру.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы Sr_1 – xLa_xF_2 + x (x = 0.11, 0.24, 0.32, 0.33) получены закалкой расплава. В качестве исходных реактивов использовали SrF₂ марки ос.ч. 10-2 и LaF₃ марки х.ч., предварительно проплавленные во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза политетрафторэтилена. Расплавы компонентов, загруженных в графитовый многоячеистый тигель, выдерживали в течение двух часов при температуре 1600°С для фторирования и гомогенизации в смешанной атмосфере Не и CF₄ (10 об.%), после чего тепловой узел ростовой установки резко охлаждали до комнатной температуры. Скорость охлаждения, оцениваемая по температурам кристаллизации реперных веществ CaF₂ (T_пл = 1418°С) и NaF (T_пл = 998°С), составляла в этом интервале температур ~200 град/мин.

Термическую обработку (ТО) кристаллических буль Sr_1 – xLa_xF_2 + x проводили при 1300, 900 и 750°С в установке для отжига кристаллов с графитовым тепловым узлом в атмосфере CF₄. Блоки кристаллов (~0.5 см³) заворачивали в Ni-фольгу и помещали в графитовый контейнер. Контроль температуры осуществляли с помощью W/Re-термопары. После окончания процесса тигель с образцами охлаждали путем отключения электропитания нагревателя и непрерывной прокачкой через объем камеры инертного газа комнатной температуры. Для краткости будем пользоваться обозначением кристаллов, отражающим их состав и условия ТО: ^xLa_T, где x – атомная доля La, Т – температура ТО. Закаленный кристалл Sr_0.89La_0.11F_2.11 без последующей ТО обозначен ^0.11La_q, а кристалл as grown ^0.11La_ag. Условные обозначения и параметры ТО для каждого кристалла указаны в табл. 1.

Фазовый состав кристаллов Sr_1 ⎯ xLa_xF_2 + х определяли на порошковом рентгеновском дифрактометре X’Pert PRO (PANalytical, Нидерланды) в геометрии Брэгга–Брентано с использованием излучения CuK_α. Параметры ячейки рассчитывали по программе DICVOL [9]. Составы кристаллов определяли по параметрам элементарных ячеек с использованием зависимостей [10].

Для рентгеноструктурного анализа отбирали оптически однородные участки кристаллов. Параметры дифракционных экспериментов приведены в табл. 2. Анализ полученных дифракционных данных показал принадлежность всех изученных кристаллов к структурному типу CaF₂.

Уточнение структуры проводили в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ с использованием программы Jana2006 [11]. В экспериментальный массив интенсивностей вводили поправки на поглощение для сферического образца, поляризацию и фактор Лорентца. В процессе уточнения в экспериментальный массив интенсивностей вводили поправку на изотропную экстинкцию в приближении Беккера–Коппенса [12] (I тип, угловое распределение блоков мозаики по закону Гаусса). При уточнении ангармонических компонент тензора тепловых колебаний атомов использовали разложение температурного множителя в ряд Грама–Шарлье [13]. Уточнение структурных параметров МНК проводили по усредненному массиву данных по модулям |F|² с использованием атомных кривых рассеяния и поправок на аномальное рассеяние [13].

Исходной моделью при уточнении структуры фаз Sr_1 – xLa_xF_2 + x служила структура SrF₂. Разностные синтезы электронной плотности в плоскости (110) для исследованных кристаллов показаны на рис. 1а. Синтезы построены после вычитания катионов (Sr²⁺, La³⁺), занимающих в структуре позицию 4a, для которых задана смешанная кривая рассеяния, и матричных анионов F_(8c), занимающих в структуре позицию 8c, для которых уточнена заселенность позиции.

Рис. 1.

Карты разностных синтезов электронной плотности в плоскости (110) для кристаллов Sr_1 – xLa_xF_2 + x. Вычтены катионы Sr²⁺, La³⁺ и анионы F_(8c) (а). Вычтены все атомы структуры (б). Шаг изолиний 0.2 э/ų.

На картах разностных синтезов (рис. 1а) хорошо визуализируются максимумы электронной плотности, отвечающие межузельным анионам фтора, которые обозначены согласно системе Уайкова F_{(позиция)цифра}. Цифра за обозначением позиции указана для различия анионов в одной позиции с разными координатами. Например, в кристалле ^0.32La₁₃₀₀ координаты (${v}$, ${v}$, ${v}$) анионов F_(32f)1 и F_(32f)3, расположенных в двух позициях 32f, имеют координаты ${v}$ = 0.300(3) и 0.415(1) соответственно. Максимумы в двух позициях 32f, соответствующие положениям анионов F_(32f)1 и F_(32f)3, присутствуют на всех картах, максимум в позиции 4b – только на карте кристалла ^0.11La₉₀₀.

При уточнении структуры считали, что оставшаяся на картах разностных синтезов электронная плотность около позиции F_(8c) после учета вклада ангармонизма тепловых колебаний кристаллической решетки демонстрирует статическое смещение матричных анионов и соответствует релаксированным анионам F_(32f)1.

Ангармонический характер распределения электронной плотности вблизи позиций, занимаемых катионами и матричными анионами F_(8c), учтен для катионов во всех кристаллах, кроме кристалла ^0.11La₉₀₀, до четвертого порядка разложения в ряд Грама–Шарлье и для матричных анионов F_(8c) в каждом кристалле до третьего порядка разложения. В кристалле ^0.11La₉₀₀ параметры атомных смещений катионов уточнены в гармоническом приближении.

На последнем этапе уточнения суммарное количество анионов (2 + x на одну формульную единицу) зафиксировано в соответствии с составом каждого кристалла. Координаты атомов и эквивалентные параметры атомных смещений в Sr_1 – xLa_xF_2 + x приведены в табл. 3. Стандартные отклонения для заселенностей позиций каждого атома рассчитаны при фиксированном значении всех остальных уточняемых параметров. Карты разностных синтезов электронной плотности в плоскости (110) после вычитания всех атомов структуры кристаллов Sr_1 – xLa_xF_2 + x показаны на рис. 1б.

ЗАВИСИМОСТЬ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ Sr_1 – xLa_xF_2 + x (x = 0.11, 0.24, 0.32, 0.33) ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТЖИГА

Структурными дефектами изученных кристаллов являются вакансии в основном анионном мотиве, межузельные анионы и примесные катионы La³⁺ в позициях Sr²⁺. Количество вакансий (V), приходящееся на одну элементарную ячейку, составляет V = 8 – q(F_(8с)) – q(F_(32f)1).

В табл. 4 показаны рассчитанные из экспериментальных значений заселенностей позиций доли релаксированных анионов u = q(F_(32f)1)/q(F_(8c)) и отношения количеств межузельных анионов F_(32f)3 к числу вакансий в основном анионном мотиве y = q(F_(32f)3)/V для кристаллов Sr_1 – xLa_xF_2 + x, изученных в настоящей работе, и кристаллов Sr_1 – xLa_xF_2 + xas grown, изученных нами ранее [14].

На рис. 2 показаны зависимости параметров дефектной структуры кристаллов Sr_1 – xLa_xF_2 + x от температуры ТО, на которых кристаллы расположены в порядке ее возрастания. Закаленные кристаллы занимают на диаграммах крайнее правое положение, поскольку их дефектная структура соответствует термическому состоянию, близкому к плавлению. Вопрос о положении на диаграмме кристаллов as grown остается открытым. Они были размещены нами на диаграмме между кристаллами, отожженными при 750 и 900°С.

Рис. 2.

Зависимости количества межузельных анионов F_(32f)3 (а), вакансий (V) в основном анионном мотиве (б), отношения (y) количества межузельных анионов F_(32f)3 к количеству вакансий в основном анионном мотиве (в) и отношения (u) количества релаксированных межузельных анионов F_(32f)1 к количеству матричных анионов от температуры отжига кристалла (г).

При ТО количество q(F_(32f)3) (рис. 2а) во всех изученных кристаллах остается приблизительно постоянным. В кристалле as grown с x = 0.11 отжиг при 900°С приводит к увеличению количества вакансий V (рис. 2б) в основном анионном мотиве. Параметр y (рис. 2в), показывающий их отношение, в кристалле as grown с х = 0.11 при отжиге уменьшается с 2.90 до 2.35.

Параметр y позволяет оценить количественный состав межузельных анионных группировок {F_(32f)3}_m в кристалле. При y = 4 в кристалле возможно образование тетраэдрических группировок {F_(32f)3}₄, которые являются анионными ядрами катион-анионных тетраэдрических кластеров [M_4 – nR_nF_26 + n] [15].

В кристаллах с x = 0.32 и 0.33, составы которых близки к конгруэнтному, количество анионов F_(32f)3 и вакансий в основном анионном мотиве после ТО при 1300 и 750°С не изменяется, а их соотношение y приблизительно равно 4, что соответствует образованию в них тетраэдрических группировок {F_(32f)3}₄.

Смещение основных анионов F_(8c) из своих позиций, называемое релаксацией анионной подрешетки, оценим по отношению u (рис. 2г) количества релаксированных анионов F_(32f)1 к количеству основных анионов F_(8c). Наибольшее количество релаксированных анионов наблюдается в кристаллах as grown. В кристаллах с составом, близким к конгруэнтному, с понижением температуры ТО параметр u уменьшается ~ в 2.5 раза.

Отжиг при 900°С кристалла ^0.11La_ag приводит к появлению межузельных анионов F_(4b) в позиции 4b и уменьшению количества релаксированных анионов F_(32f)1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что изученные монокристаллы Sr_1 – xLa_xF_2 + x (x = 0.11, 0.24, 0.32, 0.33) принадлежат к структурному типу CaF₂, пр. гр. $Fm\bar {3}m$. Во всех найдены вакансии в основном анионном мотиве и межузельные анионы в двух позициях 32f. В отожженном при 900°С кристалле с x = 0.11 межузельные анионы найдены также в позиции 4b.

Изучена зависимость дефектной структуры кристаллов Sr_1 – xLa_xF_2 + x от их термической обработки.

Изменение дефектной структуры кристаллов с х = 0.32 и 0.33, состав которых близок к конгруэнтному, выражается в уменьшении ~ в 2.5 раза количества релаксированных анионов F_(32f)1 в отожженном при 750°С кристалле по сравнению с кристаллом as grown. Конфигурация анионных группировок анионов F_(32f)3 в кристаллах преимущественно тетраэдрическая, с изменением температуры термообработки она не изменяется.

Отжиг при 900°С кристалла ^0.11La_ag приводит к появлению межузельных анионов F_(4b) в позиции 4b и уменьшению количества релаксированных анионов F_(32f)1.

Данные о кристаллической структуре исследованных фаз депонированы в Банке данных неорганических соединений: ICSD № 2014978 – Sr_0.89La_0.11F_2.11 (закаленный), 2014979 – Sr_0.89La_0.11F_2.11 (отожженный), 2014981 – Sr_0.76La_0.24F_2.24, 2014982 – Sr_0.68La_0.32F_2.32, 2014987 – Sr_0.67La_0.33F_2.33.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП (проект RFMEFI62119X0035).