Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 299-303

ВВЕДЕНИЕ

Существует мнение, что желатина является нейтральной средой, предотвращающей слипание микрокристаллов галогенидов серебра, которые в ней находятся. Задачей данных исследований является выяснение степени влияния различных типов желатин: высокоактивной медленной (ВаМ), высокоактивной средней (ВаС), малоактивной медленной (МаМ), а также инертной желатины на формирование фотографической чувствительности путем образования электроноакцепторных примесных центров на поверхности нано- и микрокристаллов AgHal. Эта цель достигается в результате исследования люминесцентных свойств желатины, приведенной в контакт с микрокристаллами галогенидов серебра, при различных условиях в соответствии с технологией производства фотографических материалов.

В фотографических эмульсиях желатина выполняет несколько функций, важнейшей из которых является формирование фотографической чувствительности путем образования электроноакцепторных примесных центров на поверхности нано- и микрокристаллов AgHal. Эти центры возникают при взаимодействии AgHal с соединениями лабильной двухвалентной серы, присутствующими в желатине, во время так называемого химического созревания, т.е. длительного прогрева системы AgHal + желатина. Независимо от конкретного механизма этого взаимодействия (пока остающегося предметом дискуссий) химическое созревание можно представить как процесс в широком смысле слова восстановительный, связанный с передачей электронов от желатины к AgHal. Скорость и конечный результат созревания существенно зависят от типа желатины, который характеризует в конечном счете именно ее электронно-донорную способность.

Фотографические желатины по их поведению во время созревания принято разделять, во-первых, на мало- и высокоактивные, во-вторых, на медленные, средние и быстрые. Первый признак характеризует максимально достижимый уровень чувствительности эмульсий, а второй – скорость достижения этого уровня. Кроме названных типов существует так называемая инертная желатина, не подпадающая под стандарт и по определению совсем лишенная активных соединений, а практически содержащая их в количествах, почти не влияющих на формирование чувствительности при созревании.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для выяснения некоторых особенностей влияния желатины на люминесцентные свойства кристаллов AgHal в 10%-ный раствор желатины типа ВаМ вводили порошки AgBr и AgСl, приготовленные при комнатной температуре из сливаемых растворов AgNO₃ и KHal [1]. Образцы для исследования отбирали следующим образом. Раствор желатины + AgHal при 25°C наносили тонким слоем на стеклянную пластинку. Для устранения влияния толщины слоя желатины на результаты исследований выливали одинаковые объемы растворов на одинаковые по площади пластины. Высушенные образцы отделяли от стеклянной подложки и помещали в сосуд Дьюара с жидким азотом, после чего измеряли их спектры люминесценции.

Спектры люминесценции эмульсионных слоев были получены на автоматическом спектральном комплексе КСВУ-23 (рис. 1).

Рис. 1.

Экспериментальная установка для получения спектров люминесценции: 1 – источник возбуждающего излучения ДРШ 250; 2 – светофильтр, выделяющий возбуждающее излучение; 3 – монохроматор, выделяющий возбуждающее излучение; 4 – криостат; 5 – исследуемый образец; 6 – терморегулятор; 7 – монохроматор для анализа спектра излучения; 8 – фотоумножители; 9 – усилители постоянного тока; 10 – цифровой вольтметр; 11 – устройство ввода–вывода; 12 – вычислительное устройство; 13 – графопостроитель.

В спектральном комплексе источником УФ-излучения является ртутная лампа сверхвысокого давления ДРШ-250. Длина волны для возбуждения люминесценци λ = 365 нм выделяется с помощью стандартных стеклянных светофильтров с высокой монохроматичностью. Время возбуждения фосфоресценции одинаково для всех образцов и составляет 30 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В спектре люминесценции первого образца AgBr имеются две слабые полосы (рис. 2): при λ = = 465 нм, характерная для желатины, и при λ = = 500 нм. В спектре люминесценции второго образца наблюдается одна интенсивная голубая полоса. У третьего образца наблюдается увеличение интенсивности полосы λ = 500 нм, излучение происходит по механизму Лэмба–Клика (Л–К). Из приведенных данных видно, что при взаимодействии желатины с порошком AgBr образуются новые центры излучения, способные локализовать фотоэлектроны. Увеличение интенсивности люминесценции при прогреве до 52°С говорит о том, что образуется большее количество центров излучения, т.е. усиливается взаимодействие между поверхностью микрокристаллов AgBr и желатиной. Помимо центров излучения, вероятно, образуются также мелкие уровни прилипания электронов и дырок [2], что в проведенных опытах подтверждается увеличением длительности фосфоресценции третьего образца по сравнению со вторым и второго – по сравнению с первым (рис. 3).

Рис. 2.

Спектры люминесценции AgBr-порошка, прогретого в желатине ВаМ: 1 – до прогрева, 2 – после первого прогрева, 3 – после второго прогрева.

Рис. 3.

Кинетика затухания AgBr-порошка, прогретого в желатине ВаМ (осциллограммы), T₁< T₂< T₃.

Уместно предположить, что центрами излучения, способными акцептировать фотоэлектроны, являются либо ионы серебра, восстановленные до атомов при взаимодействии AgBr с желатиной, либо центры Ag₂S, которые способны локализовать фотоэлектроны. Для выяснения природы центров захвата был приготовлен малочувствительный слой фотографической AgBr-эмульсии типа “Фотоконт”, в спектре низкотемпературной люминесценции наблюдались два максимума при λ = 465 и λ = 580 нм (рис. 4). Засвечивание такого образца неразложенным светом ртутной лампы приводит к уменьшению интенсивности J свечения по всему спектру. Поскольку засветка заведомо приводит к образованию частиц серебра, для кристаллов с механизмом Л–К уменьшение интенсивности люминесценции показывает, что центрами люминесценции являются не атомы Ag. Поэтому исключается, что при взаимодействии желатины с AgBr-порошком образуются не только Ag₂S-центры, но и центры типа Ag, являющиеся уровнями прилипания для электронов и дырок. Об этом говорит, в частности, тот факт, что в опытах наблюдалось увеличение длительности фосфоресценции (рис. 3). Отметим, что прогрев сухого AgBr-порошка до 52°С без желатины не приводит к каким-либо изменениям люминесцентных свойств, т.е. все наблюдавшиеся изменения являются результатом именно взаимодействия AgBr с желатиной при повышенной температуре.

Рис. 4.

Спектры люминесценции AgBr-эмульсии типа «Фотоконт»: 1 – не засвеченной, 2 – засвеченной.

По такой же методике были приготовлены AgCl-порошок и растворы желатины + AgCl. В спектре люминесценции порошка AgCl имеется интенсивная полоса при λ_max = 480 нм (рис. 5), излучение которой происходит по механизму Шона–Классена. Интенсивность люминесценции слоев желатины + AgCl-порошков меньше интенсивности люминесценции чистого порошка AgCl. Интенсивность люминесценции второго образца еще меньше, а интенсивность люминесценции третьего образца соответствует уровню люминесценции желатины, т.е. с увеличением времени прогрева порошка в желатине происходит полное гашение полосы λ_max = 480 нм.

Рис. 5.

Спектры люминесценции AgCl-порошка, прогретого в желатине ВаМ: 1 – до прогрева, 2 – после первого прогрева, 3 – после второго прогрева.

Можно предположить, что при смешивании AgCl-порошка с желатиной на поверхности микрокристаллов AgCl также образуются Ag₂S-центры, по мере прогрева их количество увеличивается и может наступить такой момент, когда центров станет достаточно много для захвата всех электронов, образующихся при действии на AgCl возбуждающего света данной интенсивности. С этим фактом связано наблюдаемое уменьшение интенсивности люминесценции AgCl-порошка в желатиновом растворе [3]. Отметим, что прогретые до 52°C в течение 60 мин порошки AgCl не обнаруживают каких-либо изменений люминесцентных свойств.

В связи с вопросом о взаимодействии между желатиной и AgHal в работе исследовали люминесцентные свойства 10%-ных водных растворов желатины четырех типов: ВаС, ВаМ, МаМ, инертные [4]. Спектры люминесценции сухих слоев желатины всех типов и их 10%-ных водных растворов совпадают и имеют максимум λ_max = = 465 нм. Водные растворы желатин при 77 К имеют длительную и при том аномальную (не монотонно меняющуюся) фосфоресценцию. С увеличением активности желатины J и длительность фосфоресценции уменьшаются (рис. 6). Наличие аномальной фосфоресценции свидетельствует прежде всего о том, что в растворах чистой желатины имеются уровни локализации для электронов. Это согласуется с данными [5], где обнаружено наличие максимумов термовысвечивания при прогреве желатиновых пленок, возбуждаемых при температуре 77 К.

Рис. 6.

Кинетика затухания 10%-ных водных растворов различных желатин при 77 К (осциллограммы).

Если в 10%-ные водные растворы всех желатин ввести водный раствор, аномальная фосфоресценция исчезает, а длительность фосфоресценции уменьшается [6]. Это показывает, что между желатиной и AgNO₃ происходит взаимодействие. При 77 К в спектре люминесценции таких образцов после высушивания имеется широкая интенсивная полоса с λ_max = 610 нм. С увеличением активности желатины интенсивность люминесценции этой полосы растет, хотя водный раствор AgNO₃ не светится при 77 К, даже если до этого прогреть его без желатины, в спектре свечения желатины имеется только одна полоса λ_max = = 465 нм. Полосу λ_max = 610 нм можно получить также прогревом раствора AgNO₃ в растворе желатины. Следовательно, найденная как до, так и после прогрева полоса обусловлена одной и той же причиной – взаимодействием AgNO₃ с желатиной. Интенсивность люминесценции полосы λ_max = 610 нм у засвеченного образца больше, чем у незасвеченного; отсюда можно сделать заключение, что при взаимодействии желатины с AgNO₃ в рассмотренных случаях получаются центры типа Ag, а не Ag₂S.

Представляло интерес выяснить причины различной длительности фосфоресценции желатины с разной активностью. В связи с этим был проведен следующий опыт: в раствор желатины типа ВаМ вводили Na₂S₂O₃ либо CuCl₂, и измеряли длительность фосфоресценции таких образцов. Полученные длительности достаточно близки к измеренным для ВаС и МаМ (рис. 7).

Рис. 7.

Кинетика затухания желатины ВаМ с микропримесями (осциллограммы).

Кроме того, в растворы желатины МаМ, ВаМ и ВаС вводили AgCl-порошок. В течение часа эту суспензию нагревали до температуры 52°С. После этого образцы по интенсивности люминесценции J распределяли следующим образом: самая меньшая J была у образца с желатиной ВаС, несколько больше – у образца с желатиной ВаМ и еще больше – у образца с желатиной МаМ. Такое же распределение J свечения, как указано выше, получено для образцов AgCl + (ВаМ + Na₂S₂O₃) и AgCl + (ВаМ + СuСl₂).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании спектрального состава фосфоресценции желатины типов МаМ, ВаМ, ВаС установлено, что по мере увеличения активности желатины происходит перераспределение интенсивности коротковолновых и длинноволновых полос свечения, а именно, с ростом активности желатины уменьшается J коротковолнового свечения и растет J длинноволнового. Интересно отметить, что кинетика затухания для отдельных длин волн в пределах спектра излучения не имеет аномалии. Затухание происходит по экспоненциальному закону, но с различными скоростями для каждой линии.

Как известно, при изготовлении желатины наиболее активным является первый слив бульона, а все последующие сливы располагаются в порядке убывающей активности. Поэтому чем желатина менее активна, тем больше время ее пребывания в условиях, благоприятствующих распаду полимерных цепей. Это различие в ряду ВаС–ВаМ–МаМ означает, что сравниваемые образцы различны не только по содержанию активных примесей, но и по длине полимерной цепи, а значит, и по молекулярному весу. Априори неизвестно, определяются ли наблюдаемые различия фосфоресценции и фотографическая активность именно содержанием активных микропримесей или свойствами полимерной цепи желатины (возможно, как тем, так и другим).

Однако полученные данные определенно указывают на преобладающую роль микропримесей. Эти данные также дают основание полагать, что измерение фосфоресценции желатины послужит в дальнейшем основой для практического метода быстрого определения фотографической активности желатины без химических или фотографических испытаний.