Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 153-169

1.1. Триклинная разновидность

В структуре изученного в [6] триклинного высокожелезистого астрофиллита K₂NaFe₇Ti₂(Si₄O₁₂)₂О₂(OH)₄F (рис. 1) трехслойные НОН-пакеты образованы центральным О-слоем из Fe(1,2,3,4)-октаэдров и периферийными Н-слоями из Si-тетраэдров и Ti-октаэдров. В октаэдрическом слое атомы Fe занимают четыре независимые позиции с расстояниями Fe–Ø (Å, Ø = О, ОН), равными: Fe1–Ø 2.077–2.168, 〈2.125〉; Fe2–Ø 2.154–2.225, 〈2.186〉; Fe3–Ø 2.080–2.241, 〈2.153〉; Fe4–Ø 2.100–2.218, 〈2.138〉. В позиции Fe1 возможно частичное (~25%) замещение Fe²⁺ на Fe³⁺, позиция Fe2 занята Fe²⁺ (50%), приблизительно в равных долях Mn и Са (Σ45%) и незначительным количеством Na (5%), а позиции Fe3 и Fe4 заселены преимущественно Fe²⁺ (84%) и Mg (16%). Параллельные плоскости (001) H-слои образованы вытянутыми вдоль кратчайшего a-параметра (5.365 Å) элементарной ячейки цепочками [Si₄O₁₂]$_{\infty }^{{8 - }}$ и TiØ₆-октаэдрами. Четыре независимых Si-атома расположены в тетраэдрах со стандартными значениями расстояний Si–O (Å) в пределах 1.598–1.649 при средних значениях, равных: 1.619, 1.614, 1.622, 1.629 для Si1-, Si2-, Si3- и Si4-тетраэдров соответственно. Атом Ti локализован в искаженном октаэдре: расстояния Ti–Ø (Å, Ø = О, ОН, F) составляют 1.780–2.117, 〈1.954〉, причем максимально приближенной является О4-вершина, общая для трех Fe-октаэдров и Ti-октаэдра, а наиболее удаленной – (OH, F)-вершина, общая для двух Ti-октаэдров. Связь трехслойных пакетов в единую псевдокаркасную постройку осуществляется через общие (ОН, F)-вершины TiØ₆-октаэдров соседних пакетов, а межпакетное пространство при этом разбивается на взаимно перпендикулярные сквозные каналы двух типов: широкие с овальным сечением вдоль [100] и узкие с шестиугольным сечением вдоль [001], в которых размещаются крупные катионы К⁺ и Nа⁺. Две связанные центром инверсии позиции в широких каналах заселены преимущественно К (85%) и частично Na (15%), а частная центросимметричная позиция в каналах второго типа – в основном Na (73%) и в меньшей степени К (27%). В первом случае атом К окружен девятью лигандами с расстояниями К–Ø (Å, Ø = О, ОН, F) 2.849–3.401, 〈3.119〉; во втором – атом Na окружен десятью лигандами с расстояниями Na–Ø (Å, Ø = О, ОН, F) 2.560–2.682, 〈2.601〉.

Рис. 1.

Структура триклинного высокожелезистого астрофиллита [6, 46] в проекциях на плоскости: (100) (а), (010) (б), (001) (в). Малыми кружками показаны OH-вершины Fe-октаэдров, OH,F-вершины Ti-октаэдров, атомы Н, крупными – атомы Na и К в позициях межпакетного пространства. Цифры – позиции Fe-атомов в центрах октаэдров O-слоя НОН-пакета.

1.2. Моноклинная разновидность

В моноклинной структуре Н-слои связаны поворотной осью второго порядка, проходящей через плоскость О-слоя, в отличие от триклинной структуры, где Н-слои связаны центром инверсии. В результате образуется новый тип НОН-пакета с симметрией слоя в стандартной установке c2/m (плоскость m может быть псевдоплоскостью m' в случае понижения симметрии из-за особенностей катионного упорядочения).

В моноклинной структуре исследованного в [7] магнезиоастрофиллита K₂NaNa(Fe,Mn)₄Mg₂Ti₂ [Si₄O₁₂]₂O₂(OH)₄ (рис. 2) центральная часть трехслойных НОН-пакетов также, как и в триклинной структуре астрофиллита, образована плотноупакованным О-слоем из октаэдров. Атомы в центрах октаэдров О-слоя занимают семь независимых позиций, расположенных на поворотных осях 2-го порядка. Три пары связанных псевдоплоскостью m' октаэдров заселены следующим образом: позиции Fe1 и Fe2 – преимущественно Fe с небольшой примесью Mn (10 и 5%); позиции Fe3 и Fe4, так же как и Mg1 и Mg2, – совместно Fe и Mg c преобладанием Fe в Fe(3,4)-октаэдрах (70 и 55%) и Mg в Mg(1,2)-октаэдрах (60 и 55%). Средние значения расстояний (Å) катион–анион равны 〈2.166〉, 〈2.169〉, 〈2.108〉, 〈2.118〉, 〈2.123〉, 〈2.061〉 соответственно для Fe1-, Fe2-, Fe3-, Fe4-, Mg1- и Mg2-октаэдров. Позиция Na1 расположена в центре крупного октаэдра с бóльшим по сравнению с Fe- и Mg-октаэдрами средним значением расстояний катион–анион (〈2.368〉 Å), что предполагало вхождение в эту позицию катиона с бóльшим по сравнению с Fe и Mg ионным радиусом (rNa⁺ = 1.02, rFe²⁺ = 0.78, rMg²⁺ = 0.72 Å [27]). Исходя из результатов химического анализа предположили, что данная позиция заселена полностью Na, что подтвердилось в ходе уточнения позиционного и тепловых параметров. Периферийные компоненты трехслойных НОН-пакетов – параллельные плоскости (100) Н-слои образованы вытянутыми вдоль кратчайшего с-параметра (5.322 Å) элементарной ячейки цепочками [Si₄O₁₂]$_{\infty }^{{8 - }}$ и ТiØ₅-полуоктаэдрами.

Рис. 2.

Структура моноклинного магнезиоастрофиллита (лобановита) [7, 46]: чередование трехслойных НОН-пакетов и межпакетного пространства вдоль оси a в проекции на плоскость (001) (а); фрагмент НОН-пакета в аксонометрической проекции (б). Кружками показаны атомы Na и К в позициях межпакетного пространства.

В структуре исследованного в [7] магнезиоастрофиллита в отличие от триклинной структуры астрофиллита атом Ti имеет в своем окружении пять атомов О с расстояниями Ti–О (Å), равными 1.755–1.948, 〈1.902〉, причем ближайшей является О1-вершина, общая для трех октаэдров О-слоя и Ti-полуоктаэдра, а отсутствие шестой вершины приводит к разрыву связи между соседними НОН-пакетами. Четыре независимых Si-атома расположены в тетраэдрах со стандартными значениями расстояний Si–O (Å) в пределах 1.584–1.688 при средних значениях, равных 〈1.636〉, 〈1.614〉, 〈1.615〉 и 〈1.631〉 соответственно для Si1-, Si2-, Si3- и Si4-тетраэдров.

Образец магнезиоастрофиллита, исследованный в [20], по химическому составу и основным структурным характеристикам (табл. 1, 2) является центросимметричным аналогом изученного в [7] образца магнезиоастрофиллита K₂NaNa(Fe,Mn)₄Mg₂Ti₂[Si₄O₁₂]₂O₂(OH)₄. Кроме наличия центра инверсии в структуре исследованный в [20] минерал (впоследствии лобановит [21]) отличается повышенным содержанием Mn (0.75 атома на формулу) по сравнению с прежними [7] данными (0.15 атома), а также присутствием небольшого количества фтора (~17%) в дополнительной X-позиции межпакетного пространства, достраивающей TiØ₅-полуоктаэдр до TiØ₆-октаэдра (расстояние Ti–X = 2.178 Å). Данная позиция является общей для двух Ti-октаэдров соседних трехслойных пакетов, что при условии бóльшей ее заселенности приведет к объединению трехслойных НОН-пакетов и формированию псевдокаркасной структуры. Учитывая близость состава и структурных характеристик исследованных в [7] и [20] образцов, далее будут одновременно употребляться “старое” (магнезиоастрофиллит) и “новое” (лобановит) названия моноклинного минерала, как относящиеся к одному и тому же соединению.

2.1. Основные принципы

В структурах триклинной и моноклинной разновидностей минералов надгруппы астрофиллита объединение центрального О-слоя с двумя периферийными Н-слоями происходит через вершины треугольных граней октаэдров, параллельных плоскости О-слоя, которые являются одновременно апикальными вершинами Si- и Ti-полиэдров. При этом соблюдается принцип cоразмерности [4, 28] длин ребер октаэдров и расстояний между апикальными вершинами примыкающих к ним Si-тетраэдров Н-слоев, что имеет принципиальное значение при формировании типа трехслойного пакета.

На данном принципе основан анализ топологии НОН-пакетов в [20] и [26]. При выделении в качестве основных элементов астрофиллитовой ленты мостиковой (“bridging”) группы Si₂O₇ вдоль кратчайшего параметра и терминальной (“terminal”) группы Si₂O₇ – в перпендикулярном направлении в [20] определены два способа объединения О- и Н-слоев. Первый тип (“linkage A”) – связь октаэдров О-слоя через два противоположных (“trans”) ребра с терминальными Si₂O₇-группами двух Н-слоев, второй тип (“linkage В”) – связь октаэдров с терминальной группой одного Н-слоя и D-полиэдром другого Н-слоя. В рамках указанных терминов в моноклинной структуре реализуется тип “linkage A”, а в триклинных – оба типа – “linkage A” и “linkage В”, однако в данном подходе не отражена роль мостиковой (“bridging”) группы Si₂O₇, апикальные вершины тетраэдров которой также участвуют в объединении О- и Н-слоев как в моноклинной, так и триклинной структурах. В более детальном анализе [26] рассмотрена соразмерность ребер М-октаэдров, образующих ряды, перпендикулярные кратчайшему параметру, и расстояний между апикальными О-вершинами терминальных групп Si₂O₇, а характер связи М-октаэдров через О-вершины, общие с D-полиэдрами и (или) с одним из тетраэдров мостиковых групп Si₂O₇, не анализируется. В результате причина формирования нового типа HOH-пакета в [26] заключается в несоответствии большого размера М1-октаэдра (из-за присутствия Na в М1-позиции) с терминальной группой Si₂O₇ астрофиллитовой ленты, что приводит к объединению лент Н-слоев исключительно с М3- и М4-октаэдрами меньшего размера. На основании этого предлагается другое название для моноклинного минерала надгруппы астрофиллита – “содиумастрофиллит” вместо “магнезиоастрофиллит”, так как, согласно [26], именно Na, а не Mg обеспечивает отличную от триклинных структур топологию HOH-пакета. В предложенных в [20, 26] механизмах формирования нового типа HOH-пакета не учитывается важная особенность структур всех минералов надгруппы астрофиллита, а именно: присутствие комплексов с 1D-периодичностью вдоль кратчайшего параметра (~5.3 Å). К таким комплексам относятся, например, центральный стержень астрофиллитовой ленты – цепочка пироксенового типа из Si-тетраэдров, а также связанная с ними лента из М-октаэдров.

Механизмы формирования двух типов НОН-пакетов изучены нами с позиций концепции смешанных анионных комплексов, основным принципом которой является выделение в качестве доминирующих структурных фрагментов комплексных анионов, образованных полиэдрами разного типа и имеющих наиболее прочные межатомные связи. Данный подход, впервые примененный для описания структуры бафертисита [29], широко используется при анализе структур слоистых [30] и каркасных силикатов [31–34], а также минералов с микропористыми структурами [35–38].

2.2. Топология HOH-пакета в триклинной структуре

Способ объединения О-слоя с двумя Н-слоями в триклинной структуре изученного в [6] высокожелезистого астрофиллита K₂NaFe₇Ti₂(Si₄O₁₂)₂ О₂(OH)₄F показан на рис. 3 и охарактеризован в табл. 3. Отметим, что на рис. 3 позиции М4, М1, М2 и М3 соответствуют обозначенным в тексте и табл. 3 позициям Fe1, Fe2, Fe3 и Fe4 соответственно.

Рис. 3.

Фрагменты триклинной структуры астрофиллита: объединение октаэдров О-слоя с двумя Н-слоями (а); октаэдрический слой, черные цифры – позиции анионов в вершинах М(1-4)-октаэдров, жирные линии – ребра “верхних” (сплошные) и “нижних” (точечные) треугольных граней (б); “нижний” Н-слой, цифры – апикальные О-вершины Si-тетраэдров и Ti-октаэдров и расстояния (Å) между ними. Вертикальными пунктирными линиями выделены блоки (Si₂O₆)$_{\infty }^{{4 - }}$ (I) и (TiSi₂O₆O)$_{\infty }^{{2 - }}$ (II), большой стрелкой обозначена пироксеновая цепочка, малыми кружками – OH-вершины (в).

По аналогии с используемым в [10–12] для описания структур силикатов с гетерополиэдрическими комплексами модулярным подходом Н-слой астрофиллитовой структуры (рис. 3в) можно рассматривать как результат конденсации двух блоков с 1D-периодичностью. Блок I состава (Si₂O₆)$_{\infty }^{{4 - }}$ – пироксеновая цепочка, а блок II – параллельная ей цепочка смешанного состава (TiSi₂O₆O)$_{\infty }^{{2 - }}$ – фрагмент титаносиликатного слоя бафертиситового типа. В блоке I вдоль [100] чередуются Si3- и Si4-тетраэдры с расстояниями между их апикальными вершинами (О1–О3), равными (Å) 3.063 и 3.130, а в блоке II общими с октаэдрами О-слоя становятся три О-вершины: О4-вершина Ti-октаэдра и две О2- и О6-вершины Si1- и Si2-тетраэдров. Вдоль [100] чередуются расстояния (Å) между О4-вершиной и двумя ближайшими О6-вершинами (3.183 и 3.266) с расстояниями между О4-вершиной и двумя О2-вершинами (3.181 и 3.243), а также с бóльшими расстояниями между О6- и О2-вершинами (3.542). Кроме того, имеется третий – смешанный тип cвязи Н- и О-слоев через апикальные вершины Si-тетраэдров, принадлежащих обоим блокам I + II с расстояниями (Å) 3.234 (О1–О2) и 3.265 (О3–О6). Приведенные выше значения длин связей О–О соответствуют ребрам октаэдров О-слоя, которые образуют “посадочные площадки” для апикальных О-вершин Н-слоя; такие ребра выделены жирными линиями на рис. 3б и охарактеризованы в табл. 3.

Способ объединения Fe-октаэдров с Н-слоями различен для всех четырех позиций, при этом лишь для единственного центросимметричного Fe1(М4)-октаэдра связь по смешанному типу I + II осуществляется через симметричную пару ребер О2–О1 (3.234 Å) двух противоположных (верхней и нижней) граней Fe1(М4)-октаэдра. Данный октаэдр отличается и наименьшим размером (〈2.125〉 Å) из-за присутствия Fe³⁺ (rFe²⁺ = 0.78, rFe³⁺ = 0.64 Å [27]). Наибольший размер характерен для Fe2(М1)-октаэдра (〈2.186〉 Å), что связано с вхождением в позицию кроме Fe атомов Mn, Ca и Na (rMn²⁺ = 0.83, rCa²⁺ = 1.00, rNa⁺ = = 1.02 Å [27]). Соединение с Н-слоями происходит через пять вершин, две из которых образуют ребро О3–О1 (3.130 Å) верхней грани, тип соединения I, и три – нижнюю треугольную грань с ребрами О4–О2 (3.243 Å), О4–О6 (3.266 Å) и О6–О2 (3.542 Å), тип связи II. Несмотря на одинаковую заселенность Fe3(М2)- и Fe4(М3)-октаэдров, способы их объединения с Н-слоями различаются. В первом случае апикальные О4- и О6-вершины блока II опираются на ребро (3.183 Å) верхней грани, тип связи II, а О3- и О6-вершины – на ребро (3.265 Å) нижней грани Fe3(М2)-октаэдра, тип связи смешанный I + II. Во втором случае апикальные О3- и О1-вершины блока I опираются на ребро (3.063 Å) верхней грани, тип связи I, а О4- и О2-вершины блока II – на ребро (3.181 Å) нижней грани Fe4-октаэдра, тип связи II. Приведенные в табл. 3 значения расстояний О–О для высокожелезистого астрофиллита характерны и для большинства триклинных минералов группы астрофиллита (выделены курсивом).

2.3. Топология HOH-пакета в моноклинной структуре

По расположению атомов в О- и H-слоях моноклинная структура не отличается от триклинной, меняется лишь способ объединения слоев в трехслойный пакет. Характеристики октаэдрического слоя (средние значения расстояний М–О и расстояния О–О между апикальными О-вершинами Н-слоя) в моноклинной структуре исследованного в [7] образца магнезиоастрофиллита (лобановита) представлены в табл. 4, а способ объединения О- и Н-слоев показан на рис. 4. В табл. 5 приведены аналогичные характеристики для исследованного в [20] образца магнезиоастрофиллита (лобановита).

Рис. 4.

Фрагменты моноклинной структуры магнезиоастрофиллита (лобановита): (вверху) объединение октаэдров О-слоя с двумя Н-слоями; (в центре) “нижний” Н-слой, цифры – апикальные О-вершины Si-тетраэдров и Ti-октаэдров и расстояния (Å) между ними; (внизу) октаэдрический слой [46]. Черными цифрами обозначены вершины октаэдров, общие с апикальными вершинами Н-слоя, жирными сплошными и точечными линиями показаны ребра соответственно “верхних” и “нижних” треугольных граней. Вертикальными пунктирными линиями выделены блоки (Si₂O₆)$_{\infty }^{{4 - }}$ (I) и (TiSi₂O₆O)$_{\infty }^{{2 - }}$ (II), большими стрелками обозначены пироксеновые цепочки.

В структуре магнезиоастрофиллита (лобановита) в Н-слое так же, как и в триклинной структуре, можно выделить два блока: (Si₂O₆)$_{\infty }^{{4 - }}$ (I) и (TiSi₂O₆O)^2– (II) _∞. В блоке I вдоль [001] чередуются Si1- и Si2-тетраэдры с расстояниями (Å) между их апикальными О11- и О10-вершинами, равными 3.083 и 3.022. В блоке II общими с октаэдрами О-слоя являются три О-вершины: О1-вершина Ti-октаэдра, О2- и О3-вершины Si3- и Si4-тетраэдров. В данном блоке вдоль оси с чередуются следующие расстояния (Å): О2–О1 = 3.384, О1–О2 = 3.109, О3–О1 = 3.494, О1–О3 = 3.084, О2–О3 = 3.785. Между вершинами Si-тетраэдров, принадлежащих соседним блокам I + II, расстояния (Å) равны 3.173 (О10–О2) и 3.117 (О11–О3).

В моноклинной структуре магнезиоастрофиллита (лобановита) в отличие от триклинной центры всех октаэдров – частные позиции на поворотных осях 2, что диктует симметричный характер расположения пары примыкающих к верхней и нижней грани октаэдров периферийных Н-слоев. Максимальный размер характерен для Na1-октаэдра (〈2.368〉 Å) с полной заселенностью Na, при этом в соединении с Н-слоями участвуют все шесть вершин, образующих верхнюю и нижнюю грани октаэдра с ребрами: О2–О1 (3.384 Å), О1–О3 (3.494 Å) и О2–О3 (3.785 Å), тип связи II. В меньших по размеру Fe1- и Fe2-октаэдрах связь с Н-слоями осуществляется также с блоком II через четыре вершины, образующие две пары ребер: О1–О2 (3.109 Å) и О1–О3 (3.084 Å) соответственно. Fe3- и Fe4-октаэдры связаны с Н-слоями по вершинам, принадлежащим одновременно двум блокам, тип связи I + II: два ребра Fe3-октаэдра О2–О10 (3.173 Å) и два ребра Fe4-октаэдра О3–О11 (3.117 Å). Особо отметим, что О10- и О11-вершины, являющиеся апикальными вершинами Si-тетраэдров центрального стержня астрофиллитовой ленты (пироксеновой цепочки), образуют ребра Mg1- и Mg2-октаэдров, длина которых является наименьшей: соответственно 3.083 Å (О11–О10) и 3.022 Å (О10–О11), тип связи I.

2.4. Сравнительная характеристика октаэдрических позиций О-слоев в триклинных и моноклинных структурах минералов надгруппы астрофиллита

Важную роль при образовании типа трехслойного HOH-пакета также играют величины диапазонов средних значений расстояний катион–анион (Δl₁) в М-октаэдрах О-слоя (Δl₁ = d_макс – d_мин, где d_макс и d_мин – максимальное и минимальное значения 〈М–Ø〉, Å) и длин ребер (Δl₂) М-октаэдров (Δl₂ = d_макс – d_мин, где d_макс и d_мин – максимальное и минимальное значения О–О, Å), сравнительная характеристика которых представлена для триклинных и моноклинных минералов надгруппы астрофиллита в табл. 6 и 7 соответственно.

В структуре триклинного высокожелезистого астрофиллита [6], октаэдрические позиции которого заcелены преимущественно Fe, диапазон (Δl₁) средних значений расстояний катион–анион, 〈М–Ø〉, небольшой и составляет 0.061 Å, а диапазон длин (О–О)-ребер (3.542 и 3.063 Å), участвующих в объединении слоев, Δl₂ = 0.48 Å. Эти значения сопоставимы с аналогичными величинами (Δl₁ ~ 0.03–0.08 Å) большинства известных как Fe-, так и Mn-доминантных триклинных минералов надгруппы астрофиллита (табл. 6). Несмотря на разнообразие химического состава октаэдрических позиций, для всех триклинных минералов сохраняется отмеченная в [25, 26] тенденция уменьшения размеров М-октаэдров в ряду M1 > M2 > M3 > M4. Из представленных в табл. 6 минералов наибольшие диапазоны средних значений расстояний 〈М–О〉 отмечаются в структуре куплетскита-1А [16] (Δl₁ = 0.083 Å) и полученной при воздействии высокой температуры окисленной формы астрофиллита А600 [39] (Δl₁ = 0.136 Å). В случае куплетскита-1А это можно объяснить присутствием в М1-позиции завышенного количества Na по сравнению с другими триклинными минералами, а в М4-позиции – Mg. В случае астрофиллита А600 – уменьшением размеров М2-, М3- и М4-октаэдров при переходе Fe²⁺ → Fe³⁺. Отмеченная выше тенденция уменьшения размеров М-октаэдров в ряду M1 > M2 > > M3 > M4 не характерна для минералов девитоита [Ba₆(PO₄)₂(CO₃)][Fe$_{7}^{{2 + }}$Fe$_{2}^{{3 + }}$(Si₄O₁₂)₂O₂(OH)₄] (a = 5.3437, b = 11.6726, c = 14.680 Å,$~$α = 91.34°, β = = 96.76°, γ = 103.23°, пр. гр. Р$\bar {1}$) [40] и свейнбергита [Ca(H₂O)₄][(Fe$_{6}^{{2 + }}$Fe³⁺)Ti₂(Si₄O₁₂)₂O₂(OH)₅] (a = = 5.329, b = 11.803, c = 11.822 Å, α = 101.140°, β = = 98.22°, γ = 102.44°, пр. гр. Р$\bar {1}~)~$ [41], которые при сохранении топологии НОН-пакетов отличаются от остальных триклинных минералов надгруппы астрофиллита содержанием межпакетного пространства: комплексов [Ba₆(PO₄)₂(CO₃)] в структуре девитоита и комплексов [Ca(H₂O)₄] – свейнбергита.

В структуре изученного в [7] моноклинного магнезиоастрофиллита (лобановита) сохраняется, как и в триклинных минералах, закономерное уменьшение размеров М-октаэдров в ряду М1 > > М2 > М3 > М4 [25, 26], но при этом по сравнению с триклинными минералами возрастает диапазон расстояний катион–анион и длин ребер: 2.368–2.061 Å (〈М–О〉, Δl₁ = 0.31 Å), 3.785–3.022 Å (О–О, Δl₂ = 0.76 Å). Данные значения сопоставимы с аналогичными характеристиками (табл. 7) исследованного в [20] образца магнезиоастрофиллита (лобановита) (Δl₁ = 0.28, Δl₂ = 0.74 Å), а также лобановита (Lb25) K₂Na(Fe$_{4}^{{2 + }}$Mg₂Na)Ti₂(Si₄O₁₂)₂ O₂(OH)₄, изученного в [42] в обычных условиях (Δl₁ = 0.28 Å). В окисленной форме лобановита (Lb710) K₂Na(Fe$_{4}^{{3 + }}$Mg₂Na)Ti₂(Si₄O₁₂)₂O₂O₄, полученной в ходе высокотемпературных экспериментов [42], наблюдается перераспределение атомов Fe, Mg и Mn между М2-, M3-, M4-позициями О-слоя: часть Mg, замещая Fe (одновременно с переходом Fe²⁺ → Fe³⁺), из М3- и М4-позиций мигрирует в позицию М2, а весь Mn концентрируется в М2-позиции. Миграция сопровождается незначительным увеличением размера М1-октаэдра и уменьшением размеров М2-, М3- и М4-октаэдров (Δl₁ = 0.32 Å).

Во всех моноклинных структурах (табл. 7) полностью заселенный натрием М1-октаэдр характеризуется наибольшим размером (〈М–О〉 2.368, 2.372, 2.384, 2.390 Å), а Mg-доминантный М4-октаэдр – наименьшим (〈М–О〉 2.123, 2.061, 2.094, 2.102 Å), за исключением лобановита (Lb710), где размер М3-октаэдра (〈М–О〉 2.070 Å) незначительно меньше, чем М4-октаэдра (〈М–О〉 2.088 Å), из-за доминирования в составе М3-позиции Fe³⁺ (табл. 7). Все моноклинные минералы отличаются высоким содержанием в М-октаэдрах не только Na (1.00 атом на формулу), но и Mg: 2.05 в магнезиоастрофиллите (лобановите) [7, 20] и 2.42 в лобановите (Lb25) [42]. В триклинных минералах максимальное количество Mg (0.64 атома) зафиксировано в изученном в [6] образце высокожелезистого астрофиллита и в куплетските-1А [16], в остальных минералах содержание Mg не превышает 0.4 атома на формулу. Зафиксированная в [42] миграция атомов Fe, Mg и Mn в структуре лобановита (Lb710) сопровождается лишь небольшими изменениями размеров М-октаэдров, что свидетельствует о прочности построенного по закону двухслойной плотнейшей упаковки анионного “каркаса” О-слоя.

Таким образом, сравнительный анализ характеристик (заселенностей позиций, средних значений расстояний катион–анион, анион–анион, а также величин их диапазонов) октаэдрических позиций О-слоев в триклинных и моноклинных структурах минералов надгруппы астрофиллита (табл. 3–7) показал зависимость способов объединения О-слоев с 1D-периодичными блоками (Si₂O₆)$_{\infty }^{{4 - }}$ (I) и (TiSi₂O₆O)$_{\infty }^{{2 - }}$ (II) H-слоев от состава и, соответственно, размеров октаэдров. В основе формирования типа трехслойного HOH-пакета, как отмечено выше, лежит принцип соразмерности [4, 28] длин ребер октаэдров O-слоя расстояниям между апикальными вершинами примыкающих к ним Н-слоев.

3.1. Симметрия Н- и О-слоев в триклинной и моноклинной структурах

Топология Н-слоя в триклинной и моноклинной структурах идентична, а О-слоев различается содержанием октаэдрических пустот (рис. 5). Симметрия Н-слоя в стандартной установке (сm) идентична как для триклинной, так и моноклинной структур (рис. 5а). Та же симметрия характерна для О-слоев обеих структур (рис. 5б). Отметим, что плоскость (m) и чередующаяся с ней плоскость (а) могут быть псевдоплоскостями (m') и (а') в случае понижения симметрии: в моноклинной структуре из-за особенностей катионного упорядочения (что наблюдается в изученном в [7] образце), а в триклинной – в результате смещения атомов О из позиций идеальной плотнейшей упаковки.

Рис. 5.

Фрагменты структур триклинной и моноклинной разновидностей минералов надгруппы астрофиллита: гетерополиэдрический Н-слой, выделены триклинная и моноклинная ячейки, вертикальные двойные сплошные и пунктирные линии – плоскости m и a соответственно (а); октаэдрические О-слои в триклинной (слева) и моноклинной (справа) структуре (цифры – позиции М-октаэдров) (б); способы объединения зигзагообразных лент из М-октаэдров О-слоя с двумя Н-слоями: в триклинной структуре (слева), моноклинной структуре (справа) (в). Обозначены длины (Å) ребер М-октаэдров, связанных с апикальными О-вершинами Si-тетраэдров и D-октаэдров. Малыми белыми кружками и стрелками показаны соответственно центры инверсии (слева) и поворотные оси второго порядка (справа).

Зеркальная плоскость симметрии (m), проходящая через апикальные вершины D-полиэдров Н-слоя (октаэдров в триклинной структуре, пятивершинников – в моноклинной структуре), чередуется с плоскостью скользящего отражения (а), операциями симметрии которой связаны тетраэдры пироксеновой цепочки (центрального стержня астрофиллитовой ленты). В О-слоях плоскости (m) проходят через центры М-октаэдров: М4-октаэдров с минимальным размером в триклинной структуре (〈М4–О〉 ~ 2.14 Å) и М1-октаэдров с максимальным размером в моноклинной структуре (〈М1–О〉 ~ 2.37 Å). Чередующиеся с плоскостями (m) плоскости (а) проходят через зигзагообразные ленты М2- и М4-октаэдров соответственно в триклинной и моноклинной структурах.

Кроме того, в О-слоях присутствуют другие элементы симметрии: центры инверсии и поворотные оси второго порядка (на рис. 5б не показаны). Расположение центров инверсии совпадает с частными позициями М4 в триклинной структуре и М1 – моноклинной, другая система центров фиксируется на середине общих ребер пар М-октаэдров в обеих структурах. Поворотные оси второго порядка (2) проходят через все М-позиции обеих структур, а чередующиеся с ними винтовые оси (2₁) – через общие ребра М2-, М3-октаэдров и М2-, М4-октаэдров соответственно в триклинной и моноклинной структурах. Таким образом в О-слое реализуется симметрия (с2/m).

Как показано на рис. 5б, расположения октаэдрических М1-, М2-, М3-, М4-позиций в триклинной и моноклинной структурах принципиально различаются (одинаковые обозначения касаются только относительных размеров октаэдров). В октаэдрических слоях обеих структур выделяются фрагменты с линейной периодичностью вдоль кратчайшего параметра а (~5.3 Å) – зигзагообразные ленты 1 × 1, образованные связанными по общим ребрам кристаллографически эквивалентными М-октаэдрами (рис. 5в): в триклинной структуре это М2-октаэдры (〈М2–О〉 ~ 2.16 Å), в моноклинной – М4-октаэдры (〈М4–О〉 ~ 2.09 Å). В обоих случаях соседние М-октаэдры зигзагообразных лент связаны операциями симметрии плоскостей скользящего отражения (а) и центров инверсии.

3.2. Механизмы формирования триклинной и моноклинной структур

Следуя принципу соразмерности длин ребер октаэдров центрального О-слоя и расстояний между апикальными О-вершинами периферийных Н-слоев, в триклинной структуре (рис. 5в, слева) общими с М2-октаэдрами зигзагообразной ленты являются О3- и О6-вершины двух независимых Si-тетраэдров и О4-вершина Ti-полуоктаэдра (рис. 3, табл. 3). Апикальные О3-, О6- и О4-вершины нижнего Н-слоя образуют ребра (расстояние О3–О6 = 3.27, О6–О4 = 3.18 Å) нижних треугольных граней связанной по общему ребру центросимметричной пары М2-октаэдров. Верхние треугольные грани той же пары М2-октаэдров связаны с аналогичной тройкой О3-, О6- и О4-вершин, но отраженной в центре инверсии. При этом расположение компонентов периферийных Н-слоев (D-октаэдра и Si-тетраэдров) не подчиняется операциям симметрии, “заложенным” в О-слое – горизонтальным осям второго порядка (2 и 2₁) и вертикальным плоскостям (m и a). В результате возникает 1D-периодичный комплекс, центральную часть которого образуют ленты из М2-октаэдров, а периферийные – компоненты Н-слоя, которые связаны только отражением в центре инверсии. Аналогичный комплекс формируется вокруг зигзагообразной ленты из М2-октаэдров, связанной с первой отражением в зеркальной плоскости (m), однако фрагменты Н-слоя в нем являются отраженными только в центре инверсии по отношению к фрагментам первого комплекса. Таким образом, при формировании трехслойного (НОН)-пакета триклинной структуры происходит сдвиг всей конструкции Н-слоя относительно О-слоя на ~1/8Tb (b ~ 23 Å), в результате которого из элементов симметрии Н-слоя и О-слоя сохраняются только центры инверсии. Связь каждого из М-октаэдров О-слоя (НОН)-пакета с периферийными Н-слоями осуществляется через апикальные О-вершины, принадлежащие как блоку I, так и блоку II (табл. 3).

Следуя тому же принципу соразмерности, в моноклинной структуре (рис. 5в, справа) общими с каждым М4-октаэдром зигзагообразной ленты являются четыре О6-вершины периферийных Н-слоев, каждая из которых – апикальная вершина кристаллографически эквивалентных Si-тетраэдров пироксеновой цепочки – блока I (рис. 4б³³, табл. 4, 5). Апикальные О6-вершины двух Si-тетраэдров как нижнего Н-слоя, так и верхнего Н-слоя образуют ребра (расстояния О6–О6 3.06 Å) верхней и нижней граней М4-октаэдра. Аналогичным образом объединяется с Si-тетраэдрами соседний М4-октаэдр, связанный с первым операциями симметрии – отражением в центре инверсии и плоскости (а). В соседних кристаллографически эквивалентных М4-октаэдрах к ребрам противоположных треугольных граней примыкают две пары Si-тетраэдров, связанные поворотом вокруг горизонтальной оси второго порядка (2), проходящей через центры М4-октаэдров. В результате формируется 1D-периодичный комплекс, центральная часть которого образована лентами из М4-октаэдров, которые связаны отражением в центре инверсии и плоскости (а), а периферийные части образованы связанными поворотом вокруг оси 2 цепочками из Si-тетраэдров. Аналогичный комплекс образуется вокруг зигзагообразной ленты из М4-октаэдров, связанной с первой отражением в зеркальной плоскости (m); в данном комплексе цепочки из Si-тетраэдров являются также зеркально отраженными по отношению к цепочкам первого комплекса. В результате сохраняется исходная симметрия в расположении всех фрагментов как периферийных Н-слоев (cm), так и центрального О-слоя (c2/m), и симметрия НОН-пакета становится (c2/m).

Для большинства триклинных минералов надгруппы астрофиллита характерен небольшой диапазон (Δl₁ ~ 0.05 Å) средних значений расстояний катион–анион, тогда как в моноклинной структуре магнезиоастрофиллита (лобановита) диапазон расстояний в ряду М1 > М2 > М3 > М4 значительно больше (Δl₁ ~ 0.3 Å) (табл. 6, 7), что ограничивает выбор апикальных вершин Н-слоев для их объединения с О-слоем. В результате к M4-октаэдру с минимальными значениями расстояний 〈М–О〉 (~2.09 Å) с преобладанием Mg в составе М4-позиции (табл. 4, 5, 7) примыкают две пироксеновые цепочки из Si-тетраэдров, расстояния между апикальными О-вершинами в которых также являются наименьшими (3.06 Å) по сравнению с остальными расстояниями между апикальными О-вершинами Н-слоя.

Как отмечалось выше, присутствие в моноклинной структуре 1D-периодичных комплексов обеспечивает симметричное расположение периферийных Н-слоев относительно центрального О-слоя. Это приводит к развороту вокруг горизонтальной оси второго порядка (2) Н-слоев и, в частности, блоков (TiSi₂O₆O)$_{\infty }^{{2 - }}$ (II) с увеличенными расстояниями между апикальными О-вершинами (О1–О2 ~ 3.5 и О2–О2 ~ 3.8 Å). В результате вокруг М1-позиции, совпадающей с центром инверсии, образуется крупная октаэдрическая пустота, заселенная Na (〈М–О〉 2.368 Å). Появление в данной позиции одновалентного Na⁺ коррелирует с результатами расчета локального баланса валентностей на анионах (табл. 8). Натрий, занимая частную позицию (2/m или 2/m' в ацентричной структуре), имеет в своем окружении шесть атомов О, два из которых занимают частные О1-позиции на плоскостях m или m', а четыре – О2-позиции общего положения. Каждый из О1-анионов получает валентные усилия от двух М2-катионов (~0.5–0.6) и одного D(Ti)-катиона (~1.2), а каждый из О2-анионов – валентные усилия от М2-, М3- и Т2-катионов (~0.4, 0.4 и 1.04). Таким образом, для достижения баланса валентностей на О1- и О2-анионах достаточно присутствия в центре М1-октаэдра одновалентного натрия, вклад которого составляет 0.25, 0.27 (для О1-позиции) и 0.20, 0.19 (для О2-позиции).

Одиночный М1-октаэдр окружен шестеркой М-октаэдров: двумя центросимметричными парами М2-октаэдров с меньшими размерами (〈М–О〉 ~ 2.17 Å) и двумя зеркально симметричными М3-октаэдрами со значительно меньшими размерами (〈М–О〉 ~ 2.11 Å) (табл. 4, 5). В результате образуется М-октаэдрическая лента 3 × 2, в которой М1- и М2-октаэдры связаны только с блоком II Н-слоя, а М3-октаэдры делят общие вершины с блоком II и блоком I.