Кристаллография, 2022, T. 67, № 2, стр. 278-294

I этап

Рост частиц фазы Fe₃Ni в остаточном аустените в процессе медленного нагрева со скоростью 0.3 град/мин приводит к повышению содержания никеля в окружающем аустените и содействует формированию зародыша прерывистой реакции {Fe₃Ni + γ-(Fe–Ni)} вблизи межфазной границы γ/α. Превращение α → γ начинается путем миграции границ остаточного аустенита в сторону мартенситных пластин и сопровождается одновременным протеканием взаимосвязанных процессов: коалесценцией частиц Fe₃Ni на границах γ/α и диффузионным переносом атомов никеля из объема мартенситных пластин к межфазным границам. Коалесценция частиц Fe₃Ni, интенсивно осуществляющаяся на межфазных границах γ/α, приводит к периодическому распределению укрупненных частиц, что обеспечивает возможность миграции участков границ, свободных от частиц Fe₃Ni. Это ведет к изменению морфологии мигрирующей межфазной границы – прямолинейная граница становится изогнутой, с зубцами, направленными в сторону α-фазы. В результате возникает зубчатость межфазных границ, легко наблюдаемая и при металлографическом методе исследования. В [19] было указано, что среди нерешенных вопросов структурного механизма образования аустенита при нагреве отсутствуют даже попытки объяснить происхождение зубчатости. В [15, 16] сделана не только попытка, но и с достоверностью открыта природа ее происхождения.

В сплаве с содержанием никеля 31–32% эта прерывистая реакция превращения α → γ начинается при 310°С [9, 10], но не доходит до конца, т.е. превращение не завершается: для его полной реализации, согласно любой представленной в литературе диаграмме состояния, требуется подвод атомов никеля из массива α-пластины к мигрирующей границе, что должна обеспечивать объемная диффузия. А так как коэффициент объемной диффузии мал (на 3 порядка меньше, чем вдоль границ), на межфазных границах γ/α формируется “буферный” слой со стороны α-фазы, обедненный никелем, более устойчивый по отношению к превращению α → γ, вследствие чего превращение α → γ с помощью этого прерывистого механизма прекращается. Первый этап заканчивается по достижении ~370°С (рис. 1). В итоге в γ-аустените появляется высоконикелевая составляющая (до 40% Ni), сосредоточенная в области межфазных границ γ/α, протяженность которых существенно возрастает в связи с изменением их морфологии – зубчатой вместо прямолинейной.

II этап

Создание буферного слоя в α-фазе, обедненного никелем со стороны межфазных границ α/γ, переводит сплав на второй этап превращения α → → γ: формируются дисперсные кристаллы новой фазы внутри кристаллов мартенсита с ориентациями, отличающимися от кристаллографической ориентации остаточного аустенита.

Если в [2] речь шла только о формировании дисперсного γ-мартенсита при медленном нагреве стали в состоянии α + γ в критическом интервале температур и появлении глобулярного аустенита на завершающей стадии превращения α → γ, то в [3] помимо этого речь идет о формировании ε-мартенсита при различных условиях термообработки исходного метастабильного сплава Fe–Ni в состоянии α + γ. Обнаружение ε-фазы в сплавах Fe–Ni вызывает недоумение, так как в никелевых и никель-углеродистых аустенитных сталях с высокой энергией дефектов упаковки ε-фаза ранее никогда не наблюдалась. Рассмотрим некоторые факты, приведенные в [3, 7, 8]. Из экспериментальных данных об изменении электросопротивления и намагниченности при медленном нагреве до 400°С [3, 8, 12] следует, что объемная доля новой парамагнитной фазы не может превышать 2.5%, в то время как на темнопольном изображении структуры, приведенном на рис. 5 в [8], полученном в случае сложного рефлекса 10$\bar {1}$_ε + 11$\bar {1}$_γ, засвеченная фаза занимает максимальный объем, охватывающий практически полностью мартенситную пластину. Такая нестыковка результатов свидетельствует о том, что расшифровка электронограммы проведена неправильно.

На электронограмме, приведенной на рис. 1 в [7], видны диффузные стержни, причина формирования которых не обсуждается. А именно их наличие дает возможность правильно провести расшифровку электронограммы. Необходимо помнить, что превращения мартенситного типа осуществляются в результате кооперативных сдвигов атомных плоскостей, следствием которых является строгая взаимная ориентация мартенситной фазы относительно исходной. Поэтому в процессе расшифровки электронограммы недостаточно определить только межплоскостные расстояния, а важно учитывать, что γ-фаза и новая промежуточная фаза образовались в результате сдвигового фазового превращения мартенситного типа.

Фазы мартенситного происхождения чаще всего имеют не свободную от дефектов структуру: образованию мартенситных фаз сопутствует образование хаотически расположенных дефектов упаковки, необходимых для аккомодации фаз при мартенситном превращении. Присутствие таких дефектов вызывает отклонение в расположении дефектов упаковки от периодического, что приводит к уширению дифракционных пятен [20]. С увеличением количества нарушений в периодическом распределении дефектов упаковки дифракционные пятна сильно расширяются, соединяются между собой, образуя сплошную диффузную полосу интенсивности. Таким образом, если на электронограмме наблюдаются диффузные полосы, равноотстоящие друг от друга и имеющие одинаковое направление, то все они обусловлены присутствием хаотически расположенных дефектов упаковки в структуре фазы одной кристаллографической ориентации, и при расшифровке электронограммы это надо учитывать.

Основываясь на природе формирования диффузных стержней на электронограмме, заключаем, что рефлексы образовавшейся фазы каждой ориентации расположены на соответствующем диффузном стержне, возникшем именно из-за хаотически расположенных дефектов упаковки в структуре этой фазы. В [7] рефлексы 100_ε и 10$\bar {1}$_ε приписаны различным осям зон: [001]_ε и [121]_ε соответственно. Но эти рефлексы расположены на одном диффузном стержне, поэтому согласно кристаллографии мартенситного превращения [21] должны принадлежать одной оси зоны. Следовательно, расшифровка электронограммы в [7] проведена неправильно. Кроме того, не определена ориентационная связь ε- и γ-фаз, которая могла бы свидетельствовать об их сдвиговом происхождении. Более того, в данном случае γ-фаза также образовалась мартенситным механизмом. Поэтому однотипные рефлексы 0$\bar {2}$0_γ и 200_γ, отвечающие одной ориентации мартенситного кристалла, не могут лежать на одном диффузном стержне: наличие оси зоны [00$\bar {1}$]_γ не соответствует действительности. Эта электронограмма и соответствующее изображение структуры будут расшифрованы ниже. Интерпретация рефлекса 1$\bar {1}$0_γ как сверхструктурного неправильная.

Формирование дисперсных кристаллов новой парамагнитной фазы в процессе медленного нагрева установлено и признано многими исследователями [4–6, 11, 12]. В [4] дисперсная фаза в пластинах α-мартенсита обнаружена методом реплик, в связи с чем четко не определена ее кристаллическая решетка и оказывается невозможным определение ее ориентационной связи с решеткой α-мартенсита. Априори считается, что фаза является аустенитом. Наиболее достоверно в этой работе установлено, что в пределах одной мартенситной пластины возникает от двух до шести ориентаций аустенита. Наиболее часто встречаются пластинки новой фазы четырех ориентаций.

Однако существенно позже в [2, 3, 22] описана возможность формирования 24 ориентаций дисперсного γ-мартенсита, зарождающегося внутри одного кристалла α-мартенсита. Показано, что после цикла γ → α → γ-превращений полюсы {200}_γ ориентированного различным образом дисперсного тонкого пластинчатого аустенита в стереографическом треугольнике исходного аустенита располагаются в расчетных областях (очерчены линиями), разрешенных ориентационными соотношениями Курдюмова–3акса (рис. 3). Сделан вывод, что при нагреве в одном α-кристалле наблюдаются все γ-ориентации без ограничения, которые допускаются мартенситным ориентационным соотношением.

Отметим, что электронограмма (рис. 3в) [2, 3, 22], расчет которой позволил высказать эту чрезвычайно важную информацию, получена для структур сплавов Н30 и Н26ХТ1 (рис. 3а, 3б). Принимая во внимание увеличение представленных изображений и диаметр электронного пучка ~1 мкм, можно заключить, что картина микродифракции получена для всей структуры, включающей не одну пластину мартенсита: между двух пластин первого порядка располагается несколько пластин второго и, может быть, даже третьего порядка. Поэтому утверждение о формировании пластин новой фазы со множеством ориентаций вплоть до 24 в одной пластине α-фазы является ошибочным, но сам факт сдвигового формирования дисперсных пластин доказан (рис. 3в), так как их ориентации подчиняются мартенситным ориентационным соотношениям и регистрируемые рефлексы располагаются в разрешенных областях стереографического треугольника (рис. 3г).

Формирование дисперсных кристаллов новой фазы в пластинах α-мартенсита при медленном нагреве со скоростью 0.3 град/мин обнаружено в [11, 12, 23] в сплавах Fe–32 ат. % Ni и Fe–25% Ni–1% Cr–2% Тi. В настоящей работе методом ПЭМ тонких фольг исследована структура мартенситных пластин после медленного нагрева начиная от 370°С. В структуре α-пластин обнаружена строгая периодическая полосчатость (рис. 4а), а на соответствующей электронограмме (рис. 4в) – сателлиты, расположенные эквидистантно около каждого рефлекса α-фазы. Ось зоны [110]_α. Расположение сателлитов отклоняется от [1$\bar {1}$0] на угол ~20°. Около нулевого пятна проведена линия, параллельная линии расположения сателлитов. На участках структуры α-фазы с измененной ориентацией изменяется и ориентация плоскостей модулированной структуры: периодическая полосчатость наблюдается в других плоскостях {110} – (01$\bar {1}$) и/или (101). Этот экспериментальный факт отмечен на рис. 4а стрелками, для удобства показан в увеличенном масштабе на рис. 4б.

Из физики твердого тела известно [24, 25], что сателлиты являются отражением модулированной структуры в расположении фазы старения: периодического распределения выделяющихся фаз при распаде твердого раствора на две фазы, которые отличаются концентрацией и параметром решетки. Такой тип распада называют спинодальным. Индивидуальные рефлексы от отдельных фаз не наблюдаются, так как весь раствор рассеивает когерентно. Сателлиты формируются около основных рефлексов, соответствующих однофазной структуре. Период такой модулированной структуры ~100–200 Å и сопровождается появлением упругих напряжений. В анизотропных твердых растворах энергия упругих напряжений зависит от кристаллографического направления. Поэтому наибольшая скорость роста наблюдается в определенных кристаллографических направлениях, а возникающая модулированная структура привязана к определенным кристаллографическим осям.

Основное отличие спинодального распада от превращения α → γ в том, что в первом случае предполагается выделение изоморфной фазы, весьма близкой по параметру к исходной, с небольшим изменением, например появлением тетрагональности. Во втором случае реализуется фазовое превращение с изменением типа кристаллической решетки, но первой стадией этого процесса, что продемонстрировано в настоящем исследовании, также является формирование модулированной структуры путем контракционного смещения плоскостей {110}. Направление и величина контракционных смещений определяются стремлением атомов уплотниться и занять энергетически более выгодные положения на начальной стадии формирования новой мартенситной фазы: происходят тепловые колебания плоскостей {110} в направлении диагонали куба 〈110〉.

Этот процесс происходит спонтанно, без совершения работы для образования зародыша новой фазы, т.е. без преодоления энергетического барьера. Об этом свидетельствует весьма малое отклонение калориметрической кривой в интервале температур 330–380°С от горизонтали (рис. 1).

В [26], где представлена теория превращения ОЦК → ГПУ и ОЦК → ГЦК в металлах и сплавах с ОЦК-решеткой с экспериментальным подтверждением методом исследования диффузного рассеяния рентгеновских лучей при понижении температуры образца, получены те же закономерности превращения: также вначале формируется модулированная структура, обусловленная колебанием плоскостей типа (110) в направлении диагонали куба [1$\bar {1}$0]. Поэтому можно считать, что начало превращения α → γ (ОЦК → ГЦК) в бинарных метастабильных сплавах Fe–Ni при нагреве соответствует теории, предложенной в [26]. На рис. 4г, 4д приведена схема, демонстрирующая контракционное смещение плоскостей (110): кристалл стремится как можно плотнее упаковаться, выбрать зазоры между атомами и обеспечить максимальное число касаний шаров. На рис. 4г изображены две соседние плоскости такого типа при исходной температуре, причем ракурс таков, что одна из них находится точно в плоскости чертежа, а другая за ней. На рис. 4д показаны эти же плоскости в случае формирования кристаллов новой фазы. Из сравнения рисунков видно, что плоскости слегка вытянулись в горизонтальном направлении, слегка сжались в вертикальном направлении, превратившись в плотноупакованные, и сдвинулись друг относительно друга. Плоскость (011) рыхлой (не плотноупакованной) ОЦК-решетки при превращении ОЦК → NR, ОЦК → NН или ОЦК → γ трансформируется в базисную плоскость гексагональной призмы (0001), структура которой эквивалентна (111)_ГЦК (N означает число плотноупакованных слоев в элементарной ячейке многослойных решеток ромбоэдрических R или гексагональных Н структур). Таким образом, формирование кристаллов новой фазы начинается со сдвигового контракционного смещения плоскостей типа (110) в направлении [1$\bar {1}$0]. В ОЦК-решетке таких семейств шесть, поэтому может возникнуть только шесть ориентаций новой фазы, а не 24. Действительно, в эксперименте никогда не наблюдается более шести вариантов разориентированных нанокристаллов в одном α-кристалле. Именно такое смещение плоскостей ведет к уменьшению удельного объема α-фазы, что и требуется для превращения ее рыхлой решетки (ОЦК-фазы) в более плотную решетку новой дисперсной фазы мартенситной природы. Такая картина начала превращения α → γ при нагреве обнаружена впервые.

Зарегистрированное отклонение на 20° плоскостей (110) от строгого направления [1$\bar {1}$0] совместимо с требованием симметрии расположения атомов в базисной плоскости {0001} ε- или R-фаз и обусловлено помимо тетрагональности решетки мартенсита полем упругой деформации блочной структуры α-фазы. По данным [27] такое угловое отклонение может достигать ~35°.

При благоприятной ориентации кристалла мартенсита на поверхности образца можно увидеть модулированную структуру и в РЭМ (рис. 4е). Она наблюдается как чрезвычайно дисперсная, полосчатая, с направлением, не совпадающим с направлением двойников превращения в мидрибе. Ее нечеткая прямолинейность обусловлена присутствием частиц фазы Fe₃Ni.

На рис. 5 в наиболее благоприятном отражающем положении находится область дисклинационного разворота нескольких блоков мартенситной пластины. Ось зоны α-фазы [111]. На электронограмме видны по крайней мере две системы сателлитов, расположенных только около рефлексов α-матрицы практически в одном направлении. Наиболее четкий рефлекс второй системы сателлитов указан стрелкой. Следовательно, модулированная структура формируется только в матрице, не искаженной упругими напряжениями. Интенсивные рефлексы отвечают двум ориентациям частиц промежуточной фазы, сформировавшимся в области дисклинационного разворота. Ее рефлексы не отвечают ни γ-, ни ε-фазе. Обозначим их R.

Все три указанные кристаллические решетки имеют общее направление [1$\bar {1}$0], что свидетельствует об ориентационной связи матрицы с частицами обеих ориентаций, различающихся углом разворота по отношению к направлению [1$\bar {1}$0]. В области дисклинационного разворота, характеризующегося существенной кривизной решетки и повышенной запасенной внутренней энергией, происходит непосредственное зарождение частиц промежуточной фазы, без предварительного формирования модулированной структуры. На калориметрической кривой этому процессу соответствует интервал ~370–400°С (рис. 1). С повышением температуры происходит зарождение частиц новой фазы и внутри блоков α-кристалла.

На рис. 6а, 6б приведена структура мартенситной пластины, сформировавшаяся в процессе медленного нагрева до 400°С. Ячеистая структура мартенсита четко видна благодаря различающемуся контрасту отдельных блоков (рис. 6б). Но в отличие от рис. 4 в блоках, отмеченных стрелками (сверху), видны две пересекающиеся системы полос, или две модулированные структуры, сформированные плоскостями (0$\bar {1}$1)_α (след этих плоскостей лежит в ~[$\bar {2}$11], отмечен пунктирной линией) и ($\bar {1}$01)_α (след этих плоскостей лежит в ~[1$\bar {2}$1], отмечен штрихпунктирной линией). Модулированная структура в нижнем блоке слабо различима. В других блоках наиболее предпочтительными могут оказаться другие плоскости {110}, испытывающие тепловые колебания и последующую стабилизацию. Угол между направлениями полосчатости – двух систем модулированной структуры – равен углу между линиями расположения сателлитов на электронограмме и отличается от угла между направлениями [0$\bar {1}$1]_α и [10$\bar {1}$]_α на незначительный угол ~5°. Этот экспериментальный факт доказывает взаимообусловленность модулированных систем полос на изображении структуры и расположения сателлитов на электронограмме.

В зоне дисклинационного разворота блоков (рис. 6б) регулярная полосчатость не наблюдается. Видны отдельные короткие разнонаправленные штрихи, являющиеся дисперсными кристаллами новой промежуточной фазы: в упругом поле дисклинационного разворота блоков процесс зарождения промежуточной фазы на пути реализации обратного превращения α → γ оказывается облегченным. На электронограмме этой фазе, по-видимому, отвечают рефлексы, расположенные вблизи α-рефлексов и связанные с ними диффузным тяжем. Это свидетельствует о сдвиговом механизме зарождения новой фазы, ее рефлексы не отвечают γ-фазе, обозначены как R-рефлексы. Так как модулированная структура в сплаве Н32 наблюдается впервые, приведем изображение структуры, на котором также видны по крайней мере две системы пересекающихся модулированных структур (рис. 6в).

Повышение температуры медленного нагрева до 430°С (рис. 7) приводит к формированию на фоне модулированной структуры отдельных самостоятельных частиц новой фазы внутри исходных пластин α-фазы. На темнопольном изображении структуры [7], полученном в случае сложного рефлекса, указанного стрелкой (рис. 7а, вставка), в настоящей работе проведены линии, параллельные протяженности частиц. Одинаковые линии отображают малоугловую разориентацию частиц, сформировавшихся внутри мартенситного кристалла. Разными линиями обозначены направления диффузных стержней на электронограмме, формирующихся вследствие высокой плотности хаотических дефектов упаковки, возникающих в процессе мартенситного механизма формирования новой фазы. Отметим, что каждый диффузный стержень на электронограмме также разделяется на несколько стержней, что особенно хорошо видно на увеличенном изображении рефлекса на нижней вставке к рис. 7в. Пренебрегая этим малоугловым рассеянием, укажем, что направления диффузных стержней на электронограмме и соответствующие направления протяженности дисперсной фазы ортогональны.

Предполагаемая в [7] ε-фаза, так же как и γ-фаза, формируется в α-матрице мартенситным механизмом. Таков же механизм формирования R-фазы. Фазы γ, ε и R называют политипами. Кристаллическая структура политипов отличается только порядком чередования некоторых атомных плоскостей, в то время как структура самих плоскостей (взаимное расположение атомов) остается одинаковой для различных политипов одного и того же вещества. Механизм формирования ε- и R-фаз в ГЦК γ-матрице на атомном уровне представлен в монографии [21]. Подробно описанные оригинальные методы исследования таких структур, особенности их дифракционной картины и расчета использованы в настоящей работе и послужили основой для интерпретации результатов электронно-микроскопического исследования обратного превращения α → γ в сплавах Fe–Ni. Приведем их краткое описание.

Для наглядности геометрии перестройки кристаллических решеток при переходах ГЦК → 9R и ГЦК → ε представим их в гексагональной установке осей (рис. 8). На рис. 8а, 8б показаны три элементарные ячейки γ-фазы с последовательностью плоскостей AВС… и одна элементарная ячейка 9R-структуры с последовательностью плоскостей AВСВСAСAВ.., ориентированные друг относительно друга в соответствии с экспериментально установленными ориентационными соотношениями: (111)_ГЦК||(0001)_R, [10$\bar {1}$]_ГЦК||[11$\bar {2}$0]_R – плотноупакованные плоскости и плотноупакованные направления, лежащие в этих плоскостях, параллельны. Из сравнения расположения атомов в этих структурах следует, что они различаются между собой только порядком чередования плотноупакованных плоскостей A, В и С. 9R-решетка состоит из трех “пакетов” плоскостей, которые имеют ГЦК-последовательность, причем все “пакеты” сдвинуты друг относительно друга на вектор Бюргерса частичной дислокации а/6 〈112〉. Видим, что получить 9R-структуру из ГЦК-решетки можно путем сдвига пачек толщиной в три слоя (111) в направлении 〈112〉 на расстояние а/$\surd 6$. Такие сдвиги приводят к появлению деформационных дефектов упаковки. Следовательно, превращение ГЦК → 9R можно рассматривать как появление периодических дефектов упаковки после каждого третьего слоя (111)_ГЦК.

Если периодические сдвиги осуществляются после каждого второго слоя (111)_ГЦК (рис. 8в), реализуется превращение ГЦК → ε, формируется фаза гексагональной симметрии; ε-фазу обозначают как 2Н. Если, наоборот, периодические сдвиги реализуются с большим периодом, например через шесть слоев, то формируется 18R-фаза. В общем случае многослойную решетку R-фазы обозначают как NR, где N означает число кубических слоев в элементарной ячейке R-фазы. Достоверность модели структуры 18R-фазы как ГЦК-решетки с периодическими сдвигами после каждого шестого слоя (111)_ГЦК подтверждена расчетом дифракционной картины вдоль оси с* обратной решетки [28, 29]: на единичном периоде ГЦК-структуры из-за периодических дефектов упаковки возникают шесть дополнительных максимумов.

Отметим, что в ГПУ ε-структуре могут располагаться периодические дефекты упаковки, переводящие гексагональные слои в кубические. В зависимости от частоты их расположения формируются фазы 4Н, 6Н, 12Н и т.д., которые обозначаются как NH, где N означает число гексагональных слоев в элементарной ячейке Н-фазы.

Для удобства расшифровки электронограмм, регистрирующих γ-, ε- (2Н) или R-фазы, также используют обратные решетки в гексагональной установке осей. Для интерпретации экспериментальных результатов настоящей работы, посвященной исследованию превращения α → γ в метастабильных сплавах Fe–Ni, в которых образующаяся дисперсная фаза всегда сопровождается образованием γ-фазы, приведем совместные обратные решетки γ-фазы с каждой из предполагаемых фаз ε, 9R и 18R в гексагональной установке осей (рис. 8г–8е). Весьма полезной окажется и сравнительная схема расположения узлов вдоль рядов 10ℓ, находящихся в плоскости (010) многослойных NH- и NR-решеток относительно узлов 3R γ-решетки (рис. 9а, 9б): по мере увеличения числа слоев в элементарных ячейках узлы вдоль рядов 10ℓ и соответствующие им рефлексы на электронограммах располагаются чаще в обеих NH- и NR-фазах. Но любая NH-структура дает отражение 100, в то время как этот рефлекс отсутствует на дифракционной картине NR.

Кроме того, облегчает расшифровку электронограмм экспериментальный, проверенный расчетом факт: если очень сильные максимумы находятся около отражений ГЦК-решетки, то структура является в основном “кубической”, слегка испорченной гексагональными слоями, и, наоборот, если сильные рефлексы расположены около отражений ГПУ-решетки, то структура состоит в основном из гексагональных слоев с небольшим количеством кубических.

На рис. 9в приведена схема расположения рефлексов в плоскости (100) 18R-фазы. Отметим, что рефлексы R-фазы расположены несимметрично как относительно с*-оси, так и относительно b*-оси. Поэтому, если в мартенситных пластинах произошло двойникование по плоскостям (100), (010), (110) или (001), то на электронограммах это отразится в формировании сдвоенных рефлексов. Рефлексы ε-мартенсита располагаются симметрично относительно этих осей (рис. 9а), поэтому двойникование не приведет к раздвоению рефлексов.

Используя эти данные, вернемся к расшифровке электронограммы на рис. 7а. На рис. 7в показана электронограмма с расшифровкой, проведенной в настоящей работе. Видны диффузные стержни трех направлений (отмечены различными линиями), свидетельствующие о наличии хаотически расположенных дефектов упаковки в структуре дисперсных кристаллов мартенситной фазы. Система параллельных равноотстоящих стержней одного направления сформирована дисперсными кристаллами также одного соответствующего направления.

След габитусной плоскости дисперсных кристаллов мартенситной фазы ортогонален соответствующим диффузным стержням, что следует из сопоставления рис. 7б и 7в и объясняется ортогональностью прямых и обратных решеток (рис. 8). Определить тип R-фазы по приведенной электронограмме достаточно сложно из-за неблагоприятной ориентации по отношению к пучку электронов. Надежное определение типа кристаллической решетки формирующейся фазы возможно в том случае, когда ее плотноупакованные плоскости совпадают с направлением первичного пучка электронов и узловой ряд 10ℓ находится в плоскости экрана. Однако многие косвенные свидетельства позволяют это сделать.

Наиболее отчетливо видны диффузные стержни, направление которых отмечено линией. Наличие малоугловой разориентации в системе этих стержней видно на увеличенном изображении рефлекса, отмеченного черной стрелкой и представленного на вставке внизу. На вставке вверху в увеличенном масштабе представлена группа рефлексов, обозначенная белой стрелкой, расположенная на нулевом (проходящем через пятно 000) стержне, отвечающем узловому ряду 00ℓ обратной решетки многослойных фаз в гексагональной установке осей. Расчет показал, что слабый рефлекс, расщепленный в азимутальном направлении, отвечает d₀₁₁ α-фазы и отражает искаженность матрицы модулированной структурой, возникшей вследствие контракционных смещений плоскостей {110} на начальной стадии формирования более плотной структуры. Вместе с рефлексом $\bar {2}$00, имеющим форму размытой дуги, он образует ячейку обратной решетки α-фазы с осью зоны [01$\bar {1}$]_α, обозначенную на электронограмме мелким пунктиром. Рядом с рефлексом 011_α на электронограмме располагаются три рефлекса с близким межплоскостным расстоянием d, причем один из них расположен ближе к нулевому пятну, чем два других. Эти рефлексы отвечают трем структурным составляющим: γ-фазе и двум R-фазам с небольшой разориентацией. Рефлекс γ-фазы не отражает разориентацию дисперсных пластин, так как один и тот же рефлекс 1$\bar {1}$$\bar {1}$_γ принадлежит обоим стержням. Следовательно, рефлекс, не расщепленный из-за малой разориентации дисперсных пластин, характеризует межплоскостное расстояние d₁₁₁ γ-фазы и отвечает большему значению d. Поэтому в данном случае ГЦК γ-фаза не является самой плотноупакованной структурой. Аналогичный экспериментальный факт установлен и для γ-фазы, входящей в структуру крупных протяженных пластин, формирующихся на III этапе обратного превращения α → γ [11, 12].

Вблизи рефлекса 1$\bar {1}$$\bar {1}$_γ (и на обоих тяжах) с обеих сторон располагаются интенсивные рефлексы многослойной фазы. Следовательно, они принадлежат R-фазе. Согласно рис. 9б эти рефлексы скорее всего сформированы 18R-структурой. Отметим, что каждый рефлекс R-фазы размыт вдоль диффузного стержня. Такой эффект может возникнуть только вследствие двойникования ромбоэдрической решетки, приводящего к раздвоению рефлексов на диффузном стержне из-за несимметричности их расположения относительно нулевого стержня (рис. 9в). Этот экспериментальный факт подтверждает присутствие помимо γ-фазы областей с ромбоэдрической решеткой внутри кристаллов γ-мартенсита.

С правой стороны электронограммы приведен узловой ряд обратной решетки 18R-структуры, расположенный параллельно диффузному стержню в соответствующем масштабе: горизонтальные линии показывают идентичность расположения рефлексов 200, 111 и 311 γ-фазы. Сопоставив расположение рефлексов многослойной фазы на электронограмме и в узловом ряду, видим соответствие и одинаковую величину промежутков между рефлексами и их проекцией на узловой ряд. Поэтому с большой достоверностью можно заключить, что многослойная мартенситная фаза отвечает 18R-структуре. Таким образом, из анализа приведенной электронограммы следует, что ориентация искаженной α-матрицы соответствует оси зоны [01$\bar {1}$], базисные плоскости (111)_γ и (001)18R формируются в плоскости (011)_α. Строгая параллельность плоскостей (011)_α и (111)_γ отсутствует: (011)_α ~ ||(111)_γ||(001)_18R. Ориентации α- и γ-фаз, указанные на рис. 7а, ошибочны.

Обратим внимание на рефлекс, расшифрованный как сверхструктурный $\bar {1}$10_γ на электронограмме (рис. 7а). Регистрации этого рефлекса в [7, 8] придается большое значение: он свидетельствует о протекании диффузионного процесса перераспределения атомов никеля между α-матрицей и кристаллами γ-мартенсита, ведущего к их обогащению никелем и формированию упорядоченной L1₀-фазы. Но такой процесс привел бы к искажению огранки дисперсных частиц формирующейся фазы, чего не наблюдается даже при нагреве до более высоких температур.

Расположение этого рефлекса строго отвечает структуре ε-фазы. Он находится в базисной плоскости обратной решетки γ + ε (рис. 8г), на пересечении диффузного стержня 10ℓ с базисной плоскостью (001). Его проекция на узловой ряд (отмечена штрихом), расположенная несколько выше рефлекса 10$\bar {1}$ 18R-фазы, отвечает рефлексу 100_ε, проиндексированному благодаря совместному рассмотрению обратных решеток, представленных на рис. 8г и 8е. Таким образом, в структуре мартенситных дисперсных кристаллов промежуточной многослойной фазы, сформировавшихся при 430°С, присутствуют слои γ-, ε- и 18R-фаз.

Имеющийся наиболее удовлетворительный к настоящему времени экспериментальный результат приведен на рис. 10а: пучок электронов почти параллелен базисной плоскости {001}_R. Изображение структуры получено для образца сплава Fe–31ат.%Ni в состоянии α + γ, испытавшего медленный нагрев до 470°С. Соответствующая электронограмма приведена на вставке. В увеличенном масштабе она воспроизведена на рис. 10б, где лучше видна периодичность расположения рефлексов на диффузных стержнях. Между рефлексами 220_γ и 11$\bar {1}$_γ находятся шесть рефлексов. Используя соотношение N = 3n [21], где N – количество плотноупакованных слоев в элементарной ячейке ромбоэдрической структуры и n – число рефлексов многослойной фазы между двумя соседними рефлексами ГЦК-решетки, находим, что N = 3 × 6 = 18. Следовательно, структура дисперсной фазы, сформировавшейся при медленном нагреве сдвиговым механизмом в начале температурного интервала обратного превращения α → γ, имеет многослойную кристаллическую 3R + 18R-решетку. На схеме (рис. 10в) приведены расшифровка ее рефлексов и соответствующая ориентация, что позволило определить количество слоев в элементарной ячейке R-фазы. Рефлексы 1$\bar {1}$25_18R и 1$\bar {1}$7_18R имеют максимальную интенсивность и располагаются в обратной решетке γ-фазы вблизи отражений 220_γ и 11$\bar {1}$_γ соответственно. Это позволило проиндексировать остальные рефлексы 18R-фазы, отмеченные на схеме штрихами.

На этой же электронограмме видны диффузные стержни, расположенные еще в двух направлениях. На каждом из них видны дополнительные рефлексы, не принадлежащие α- или γ-фазам, отражающие многослойную мартенситную фазу. Но из-за большего отклонения базисных плоскостей {001} R-фазы от первичного пучка электронов разрешение снизилось. На соответствующем изображении структуры видим также три различающиеся ориентации протяженных пластин промежуточной мартенситной фазы и четвертую ориентацию, представленную поперечным сечением, имеющим округлую форму. Таким образом, в структуре одной α-пластины зарегистрирована промежуточная фаза четырех ориентаций стержневидной формы.

Отметим, что след габитусной плоскости протяженных стержней (указан стрелкой) параллелен следу плоскости двойникования внутри стержней, расположенных под большим углом к плоскости рисунка (указан белой стрелкой). Следовательно, двойникование происходит по базисной плоскости (001)_R||(111)_γ.

На рис. 11а [3] представлена структура сплава после нагрева до 480°С со скоростью 0.2 град/мин. Обращают на себя внимание четкая полосчатость, параллельная габитусу пластинок дисперсного γ-мартенсита, которая отражает его многослойную решетку, созданную периодическим расположением дефектов упаковки, и периодически расположенные в них аккомодационные двойники. Формирование двойниковых прослоек произошло по плоскостям, совпадающим с плоскостью габитуса мартенситных кристаллов (00ℓ)_18R||(111)_γ, как и в предыдущей структуре (рис. 10). Такой же тип двойникования присутствует на рис. 11б (указан штрихпунктирными линиями). Отметим, что двойникование происходит и по другой системе. На рис. 11а проведены линии, первая параллельна габитусу кристалла γ-мартенсита, вторая – плоскости двойникования второй системы (воспроизведены на вставке). Угол между ними точно соответствует 120°. Это дает основание полагать, что двойникование произошло по плоскости (100) фазы 3R + 18R, так как угол между плоскостями (100) и (0$\bar {1}$0) именно 120° (рис. 8е).

Следовательно, аккомодационное двойникование фазы 3R + 18R реализуется как по базисным плоскостям (00ℓ), так и по плоскостям (010), (100) или (110). Этот экспериментальный факт представлен впервые для NR-фазы. Двойникование этого типа также приведет к раздвоению рефлексов на электронограмме, но с разворотом не на 180°, а на 120°С. Поэтому рефлексы приобретут вид наклонного штриха. Это видно на рис. 3в и 10б. На электронограмме (рис. 3в) помимо окружностей, на которых располагаются рефлексы, прямыми отрезками указаны области, демонстрирующие периодически расположенные рефлексы в прямолинейном ряду, отражающие промежуточную фазу с многослойной 18R-решеткой (базисная плоскость которой ориентирована параллельно пучку электронов), испытавшей двойникование по плоскости (11ℓ).

В [21] на основании собственного экспериментального исследования и анализа литературных данных высказана гипотеза, что многослойные мартенситные фазы возникают только в сплавах, имеющих ограниченную область гомогенности твердого раствора и испытывающие вследствие этого гомогенный распад. Если сплав представляет собой однородный твердый раствор, то при прямом мартенситном превращении образуется фаза с ГПУ-решеткой, и необходимые для превращения сдвиги происходят после каждого второго плотноупакованного слоя {111}_ГЦК.

В рассматриваемом случае в α-матрице присутствуют мелкодисперсные, порядка нескольких периодов кристаллической решетки, частицы фазы Fe₃Ni, распределенные беспорядочно по всему объему α-кристалла, создающие в матрице упругие напряжения. Они оказывают тормозящее влияние на сдвиги атомных плоскостей, с помощью которых должна образоваться ГПУ-решетка. В результате при фазовом переходе плотноупакованные плоскости сдвигаются без строго определенного порядка, возникает мартенситная фаза с несколькими структурами: ε и 18R.

Таким образом, гипотеза о возможности формирования многослойных решеток только в негомогенных сплавах, содержащих частицы избыточной фазы или характеризующихся расслоением, высказанная в [21], нашла подтверждение в настоящей работе.

Предложенный в [21] механизм формирования многослойных решеток мартенситных фаз относится к случаю, когда матрицей является ГЦК-структура. В рассматриваемом случае промежуточная фаза мартенситного происхождения формируется в ОЦК-матрице. Поэтому встает вопрос о причине присутствия ГЦК-фазы в структуре дисперсных кристаллов промежуточной фазы, равновесной для данной системы метастабильных сплавов Fe–Ni. Выскажем следующую гипотезу.

Известно, что переход одной фазы в другую сопровождается скачкообразным изменением внутренней энергии, энтропии и объема, а также поглощением или выделением соответствующего количества тепла. Этому правилу соответствует калориметрическая кривая начиная с 380°С: она становится “зубчатой” (рис. 1). Амплитуда зубчиков увеличивается и становится максимальной в интервале наиболее активного формирования дисперсных кристаллов новой фазы: 400–430°С. На рис. 1б в увеличенном масштабе (растянутом вдоль шкалы температур) приведен этот участок калориметрической кривой, демонстрирующий сложный ступенчатый (периодический) характер изменения структуры α-кристаллов. На этом участке видны восемь резких минимумов, демонстрирующих поглощение тепла (рис. 1б). Поведение калориметрической кривой между двумя минимумами обсудим на примере интервала 400–404°С (рис. 1в). Он состоит из пяти ступенек, обозначенных цифрами. Первый минимум отражает образование новой фазы, требующей наибольшей затраты энергии: это ГЦК-фаза (γ). Повышенная энергия когерентных напряжений релаксирует посредством периодических сдвигов атомных плоскостей (111) в γ-фазе, что ведет к выделению тепла – наблюдается резкий всплеск на калориметрической кривой. Создаются условия для развития фазового превращения внутри дисперсных пластин – для формирования участков ε-структуры. Это вторая ступень на калориметрической кривой, демонстрирующая необходимый подвод тепла извне (нагрев сплава) и затем его последующее поглощение, но меньшее, чем на первой ступени. Затем опять небольшой подвод тепла и его поглощение с образованием 18R-структуры – третья ступень. Большое различие значений свободной энергии α- и (γ + ε + R)-фаз при температуре превращения способствует развитию двойникования как механизма аккомодационной деформации, поскольку зарождение двойников возможно при высоком уровне напряжений (порядка 1/20 модуля сдвига) и предварительной аккумуляции значительной упругой энергии [30]. Поэтому в образовавшейся сложной структуре промежуточной фазы происходит релаксационное двойникование по плоскостям, параллельным габитусу кристаллов, – это четвертая ступень, и, наконец, релаксационное двойникование по одной из систем плоскостей, составляющей с габитусной плоскостью 120°, – пятая ступень.

Релаксационные процессы являются необходимой составляющей превращения α → γ. В противном случае возрастающий уровень упругих когерентных напряжений привел бы к стабилизации структуры, препятствовал зарождению новых пластин γ-мартенсита в α-матрице.

С повышением температуры нагрева после релаксационных процессов внутри кристаллов дисперсной промежуточной фазы, возникших в первую очередь, понижается устойчивость α-матрицы, создаются условия для зарождения пластинок γ-мартенсита второй очереди и их роста в сопровождении релаксационных явлений. Затем наступает третья очередь зарождения и роста новых пластин промежуточной фазы и т.д. В данном случае зарегистрировано восемь таких “очередей” (рис. 1б).

Число этих “очередей” не бесконечно. В α-матрице аккумулируется высокий уровень упругих когерентных напряжений. Предел текучести сплава превышает предел текучести исходного состояния в 2 раза [3]. Превращение α → γ по этому механизму прекращается.

Последующая релаксация упругих напряжений происходит путем формирования крупных протяженных пластин новой фазы, выявляемых металлографически, слабо травящихся на фоне исходного α-мартенсита и часто располагающихся параллельно друг другу или в виде ферм, что характерно для атермической кинетики образования [11, 12, 31]. Отсутствие резкого минимума в районе температур 440–450°С, обусловленного поглощением тепла при зарождении крупных протяженных пластин, связано, вероятно, со скоростью нагрева образца, оказавшейся большой для его регистрации. Преобладающее выделение тепла, сопровождающее релаксационные явления в структуре крупных протяженных пластин [31], перекрывает узкий интервал их зарождения.