Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 353-360

ВВЕДЕНИЕ

Титановые сплавы применяются в авиакосмической отрасли, судостроении, при производстве подводных аппаратов, а также в биомедицине в качестве материалов имплантатов, биосовместимых с костной тканью. Для контроля повреждений титановых сплавов широко используют акустоэмиссионные методы благодаря их высокой чувствительности и относительно невысокой стоимости. Известно, что динамика линий скольжения, двойников и микротрещин в технически чистом титане и некоторых титановых сплавах сопровождается всплесками дискретной акустической эмиссии (АЭ) [1–3]. Однако в реальных условиях эксплуатации интерпретация акустических сигналов сталкивается с известными трудностями: наложение последовательных сигналов, эффекты многократного отражения акустических волн, влияние внешних акустических и электромагнитных шумов и т.д. Для мониторинга и диагностики повреждений в деформируемых в водной среде титановых сплавах наиболее репрезентативно и перспективно использование электрохимической эмиссии (ЭХЭ) – появление скачков электродного потенциала металла, деформируемого в коррозионной среде. ЭХЭ была обнаружена на алюминиевых сплавах, демонстрирующих прерывистую деформацию (эффект Портевена-Ле Шателье) при растяжении в водной среде [4–6].

Изучение ЭХЭ в деформируемых титановых сплавах важно для контроля их коррозионной стойкости в водных растворах бескислородных кислот, некоторых солей и т.д., особенно в условиях коррозии под напряжением. От электрохимического взаимодействия с водной средой титановый сплав защищает поверхностная пленка оксида TiO₂, которая может разрушаться при выходе на поверхность дислокационного скопления или трещины. Поэтому, как и в алюминиевых сплавах, в титановых следует ожидать появления скачков электродного потенциала – сигналов ЭХЭ, связанных с разрывом защитной оксидной пленки.

Учитывая использование титановых сплавов в судостроении и биомедицине, важно разрабатывать технологии электрохимического мониторинга повреждений поверхности титановых сплавов в морской и пресной воде и водных физиологических растворах. Для изучения этой проблемы необходимо исследовать: механизмы генерирования сигнала ЭХЭ при деформировании титана в дистиллированной воде, влияние солей, входящих в морскую воду и физиологические растворы, на характеристики сигнала ЭХЭ. Настоящая работа посвящена исследованию ЭХЭ при деформировании технически чистого титана ВТ1-0 в дистиллированной воде и его связи со множественными процессами разрушения поверхностного слоя.

МЕТОДИКА

Образцы технически чистого титана марки ВТ1-0 в форме двухсторонних лопаток с размерами рабочей части 6 × 3 × 0.8 мм вырезали из холоднокатаной полосы вдоль направления прокатки. Перед испытанием образцы отжигали при 750°С в течение 1 ч, охлаждали вместе с печью. После отжига средний размер зерна составил 120 мкм. Измеряли нестационарную составляющую в полосе частот ∼10–10⁵ Гц электродного потенциала E(t) – сигнал ЭХЭ – титанового сплава, деформируемого в дистиллированной воде. Это достигалось использованием импульсного предусилителя (40 дБ) в данной полосе частот, который позволяет фильтровать частоты изменения электродного потенциала менее ∼10 Гц, в частности отсеивает постоянную составляющую электродного потенциала.

Схема экспериментального устройства (рис. 1 в [4]) включает в себя испытательную машину, электрохимическую ячейку и регистрирующую аппаратуру. Электрохимическая ячейка представляет собой гальваническую цепь, состоящую из деформируемого плоского титанового образца, погруженного в дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72, удельное сопротивление ρ = 2 × × 10⁵ Ом$ \cdot $см), и электрода сравнения, который устанавливается вблизи поверхности образца. Канал регистрации нестационарного электрохимического отклика состоял из импульсного предусилителя, аналого-цифрового преобразователя и компьютера.

Растяжение образцов сплава ВТ1-0 проводили в испытательной машине Instron (модель 3344) со скоростью 3 × 10^–4 с^–1 при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод марки ЭСР-10101, стандартный потенциал которого значительно отличается от стандартного потенциала титана: +0.222 и –1.63 В соответственно. Структуру поверхности деформированного образца исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Merlin (Carl Zeiss).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичная кривая растяжения 1, σ(t), и сигнал ЭХЭ 2, $\Delta E(t)$, отожженного сплава ВТ1-0. Сигнал ЭХЭ имеет дискретную и непрерывную составляющие (вставки I и II на рис. 1 соответственно). Дискретная ЭХЭ представляет собой последовательность отрицательных колоколообразных всплесков в полосе ∼10–10³ Гц электродного потенциала амплитудой $\Delta {{E}_{m}}$ до 15 мВ (рис. 2). Длительность переднего фронта дискретного сигнала ЭХЭ составляет ~10 мс, а время спада ∼30 мс (вставка I на рис. 1). Непрерывная ЭХЭ в виде широкополосного шума (в исследуемой полосе частот от ∼10 Гц до ∼100 кГц) со средним квадратичным значением ~1 мВ (вставка II на рис. 1) сопровождает почти весь процесс деформирования до разрушения образца. Среднее квадратичное значение шума до начала деформирования составляет ∼0.3 мВ.

Подсчитывали количество дискретных импульсов N(t), накопленных к моменту времени t, амплитуда которых превышала $\Delta {{E}_{{{\text{thr}}}}}$ = 1.5 мВ и интенсивность сигналов, т.е. скорость счета $\dot {N}(t)$. Временные зависимости этих величин в ходе всего процесса деформации сплава показаны на рис. 2. Как видно из рис. 1 и 2, наибольшая интенсивность сигналов ЭХЭ приходится на центральную часть кривой деформирования, где деформирующее напряжение проходит через максимум (σ_m ≈ ≈ 420 МПа). Первые дискретные сигналы ЭХЭ амплитудой ~3 мВ появляются вблизи условного предела текучести. Скорость счета $\dot {N}(t)$ сигналов ЭХЭ резко возрастает до максимального значения (∼10 с^–1) при 400 МПа, а затем постепенно уменьшается до ∼3 с^–1 перед разрывом образца при σ_B ≈ 380 МПа (рис. 2). Суммарное количество дискретных сигналов составило ${{N}_{\Sigma }} \approx $ 3200 (рис. 2).

На рис. 3 представлены результаты статистического анализа нормализированных амплитуд скачков электродного потенциала $s = \Delta {{E}_{m}}{\text{/}}{\kern 1pt} \left\langle {\Delta {{E}_{m}}} \right\rangle $ ($\left\langle {\Delta {{E}_{m}}} \right\rangle $ – средняя амплитуда сигнала ЭХЭ) в виде статистической функции распределения $D = $ $ = N_{{_{\Sigma }}}^{{ - 1}}dN{\text{/}}ds$, где $N_{{_{\Sigma }}}^{{}}$ – суммарное количество сигналов, $dN$ – количество сигналов, амплитуда которых попадает в узкий интервал s – δs/2, s + δs/2. Как видно из рис. 3, в двойных логарифмических координатах статистическая функция распределения нормализированных амплитуд D(s) подчиняется двум линейным зависимостям, отрицательные коэффициенты наклона которых различаются почти вдвое: –1.68 и –3.25. Это означает, что в соответствующих диапазонах изменения амплитуд сигналов ЭХЭ их статистические функции распределения подчиняются степенным законам:

с показателями степени α₁ = 1.68 и α₂ = 3.25. Эксперименты на шести образцах подтверждают характер зависимости $D(s)$ при α₁ = 1.5–2.0 и α₂ = = 3.1–3.4. Разные функции распределения D₁ и D₂ свидетельствуют о различных механизмах происхождения сигналов ЭХЭ, т.е. о различной природе их источников. Статистические выборки для функций распределения D₁ и D₂ составляют соответственно N₁ ≈ 2850–2900, N₂ ≈ 300–350. Функция D₂ описывает статистическое распределение “высокоамплитудных” сигналов ЭХЭ с амплитудой более чем втрое превышающей среднюю амплитуду сигналов.

Степенное распределение амплитуд дискретных сигналов ЭХЭ свидетельствует о самоподобии нестационарного электрохимического отклика, что характерно для фрактальных временных рядов [7]. Как известно, степенное распределение амплитуд сейсмических сигналов с показателем α ∼ 1 (закон Гуттенберга–Рихтера для землетрясений [8]) является одним из признаков состояния самоорганизующейся критичности (СОК) [9]. В зависимости от географии землетрясений показатель α находится в пределах от 1.8 до 2.2 [10]. Согласно [9, 10] для систем с СОК глобальная динамика, как предполагается, контролируется дальнодействующими корреляциями между большим числом локальных объектов – носителей переноса.

В случае пластически деформируемого кристаллического материала корреляционным полем, вероятно, является самосогласованное упругое поле дислокационного ансамбля и микротрещин. Моделирование коллективной динамки дислокационных скоплений (лавин) в их самосогласованном поле в случае чистого монокристалла успешно предпринято в [11] для объяснения степенной статистики дискретных сигналов АЭ. В случае пластически деформируемого поликристалла выход на поверхность дислокационной лавины – плоского скопления дислокаций в пределах одного или нескольких зерен – может спровоцировать прорыв скопления, заблокированного границей зерна или другим скоплением, либо зарождение трещины и выход ее на поверхность в соседних и более удаленных зернах и т.д. В этом смысле можно говорить о корреляции дискретных сигналов ЭХЭ. Определенный вклад в дальнодействующие корреляции может быть обусловлен действием акустических волн, генерируемых подвижными мезодефектами (коллективные открепления дислокаций от стопоров, прорыв через препятствие, зарождение трещины, особенно их выход на поверхность и т.д.), на пороговую динамику других мезодефектов поликристаллического сплава.

Таким образом, дискретные сигналы ЭХЭ, подчиняющиеся степенной статистике с показателем α₁ = 1.68, отображают на одну степень свободы процессы разрушения оксидного слоя, которые связаны сильными пространственно-временными корреляциями. В статистическом смысле их можно рассматривать как микроземлетрясения деформируемого образца. Вместе с тем значение α₂ = 3.25 для степенной статистики более высокоамплитудных сигналов ЭХЭ свидетельствует о сравнительно низкой корреляции соответствующих событий повреждения поверхности.

Скачки электродного потенциала (сигнал ЭХЭ) связаны с растворением титана в водной среде в локальных областях разрыва оксидной пленки TiO₂. На свежеобразованной поверхности (СОП) титана, находящейся в контакте с водой, образуется двойной электрический слой (ДЭС) из растворенных гидратированных катионов титана и соответствующего избытка электронной плотности со стороны металла. Этот анодный процесс вызывает резкий рост электродного потенциала в отрицательную сторону (вставка I на рис. 1). Одновременно начинается процесс окисления (пассивации) СОП кислородом, растворенным в воде, который вызывает релаксацию электродного потенциала в положительную сторону. Таким образом, предположительно, на переднем фронте дискретного сигнала ЭХЭ происходит растворение титана на СОП, вызванной разрывом оксидной пленки деформационного происхождения, а на заднем фронте преимущественно происходит восстановление оксидной пленки на данном участке СОП.

Причинами разрушения поверхностного оксида в деформируемом сплаве ВТ1-0 могут быть выход полосы скольжения или двойника на поверхность либо процессы трещинообразования. Для оценки чувствительности метода ЭХЭ к этим процессам примем, согласно полученным данным, что наиболее крупное событие трещинообразования, связанное с отколом целого зерна, вызывает генерирование дискретного сигнала ЭХЭ амплитудой $\Delta {{Е}_{m}} \approx $ 15 мВ. Площадь СОП при этом составляет порядка S = 100 × 150 мкм². Принимая в первом приближении линейную связь между амплитудой электрохимического сигнала и площадью СОП $\Delta {{Е}_{m}} = kS$, что эквивалентно обычно принимаемой постоянной (не зависящей от координат) мощности ДЭС в области СОП, получим k ≈ 1 мкВ/мкм². Среднеквадратичному шуму ЭХЭ $\Delta {{E}_{{{\text{noise}}}}} \approx 1$ мВ соответствует пороговое значение площади СОП ${{S}_{{{\text{thr}}}}}$ ≈ 10³ мкм². Типичные двойники и линии скольжения дают ступеньки на поверхности площадью ∼1–100 мкм² [3, 12], которые в случае разрыва оксидной пленки могли бы вызвать изменение электродного потенциала ∼1–100 мкВ, т.е. за пределами чувствительности метода ЭХЭ в данных условиях эксперимента. Из приведенных оценок следует, что данные измерения сигнала ЭХЭ деформируемого в водной среде титанового сплава ВТ1-0 обусловлены в основном процессами трещинообразования на уровне отдельных зерен.

Рассмотрим характерные изменения структуры поверхности сплава ВТ1-0 в ходе одноосного растяжения. На рис. 4а показан общий вид образца, деформированного на 20%. Пластическая деформация локализуется преимущественно в крестообразной области в центральной части образца, образованной пересечением двух макроскопических зон, ориентированных под углами приблизительно ±35° относительно нормального сечения образца, т.е. в направлении максимальных касательных напряжений. В отличие от сопряженных макрополос, образующих крестообразную структуру на стадии образования шейки в некоторых металлических сплавах [13], такая структура формуется в ходе всего пластического течения сплава ВТ1-0 после начального линейного участка до разрушения образца. В центральной области пересечения зон локализованной деформации наблюдаются следы множественного разрушения (рис. 4б).

Данные растровой электронной микроскопии (РЭМ) показывают, что именно в этой области пересечения происходят интенсивные процессы разрушения по границам зерен, повороты зерен, откалывание целых зерен и т.д. Вместе с тем вне области пересечения зон локализованной деформации трещины размером порядка размера зерна фактически отсутствуют, наблюдается вязкое течение материала со множественными волнистыми линиями скольжения плотностью ∼200–500 мм^–1 (рис. 5а–5в).

Согласно данным РЭМ “крупные” трещины имеют средний размер 100–150 мкм (средний размер зерна $\bar {d} \approx 120$ мкм), они распространяются как по границам зерен, так и вдоль линий скольжения внутри зерна (рис. 5б, 5в). В первом случае межкристаллитное разрушение может привести к выпаданию отдельных зерен. Наблюдаются зерна с сильно искривленными линиями скольжения в результате поворота зерен с последующим межкристаллитным разрушением (рис. 5б). Возможны также сочетания межкристаллитного и транс-кристаллитного разрушений в виде, например, крыловидной трещины, состоящей из трещины поперечного сдвига по границе зерна и трещин-“крыльев”, которые распространяются в соседние зерна (рис. 5г). Механизм крыловидных трещин разработан в [14, 15] применительно к хрупким поликристаллическим материалам.

Анализ трещин, выходящих на внешнюю поверхность образца, показал, что количество “крупных” трещин размером ∼100 мкм составляет ∼320, что сопоставимо с количеством высокоамплитудных сигналов ЭХЭ, подчиняющихся степенной статистике с показателем α₂ = 3.2 (${{N}_{2}} \approx $ 300–350). Остальная, большая часть сигналов ЭХЭ (${{N}_{1}} \approx $ 2850–2900), подчиняющаяся степенной статистической функции распределения с показателем α₁ = 1.68, связана с более мелкими, как правило, транскристаллитными трещинами. Такие трещины возникают при пересечении линий скольжения по механизму Коттрелла [16] (рис. 5в), при взаимодействии линии скольжения с границей зерна по механизму Зинера–Стро [17, 18] (рис. 5д), при разрыве границы зерна линией скольжения, т.е. плоским скоплением дислокаций по механизму Стро–Фриделя [18, 19] (рис. 5е) или в результате «вскрытия» линий скольжения за счет сваливания плоского дислокационного скопления в вершину трещины по механизму Гилмана–Рожанского [21] (рис. 5в).

Таким образом, анализ сопоставления картин множественного разрушения поверхности деформированного одноосным растяжением титанового сплава ВТ1-0 с особенностями дискретных сигналов ЭХЭ показывает, что «низкоамплитудные» сигналы ЭХЭ (α₁ = 1.68) с амплитудами меньше ∼$3\langle \Delta {{E}_{m}}\rangle $ (рис. 3) связаны преимущественно с транскристаллитным разрушением по перечисленным выше механизмам, а «высокоамплитудные» сигналы (α₂ = 3.2) с амплитудами больше ∼$3\langle \Delta {{E}_{m}}\rangle $ обусловлены преимущественно межкристаллитным растрескиванием. Последнее характерно для области пересечения зон локализованной деформации в центральной части образца и связано с процессами проскальзывания по границам зерен, поворотом зерен, разрывом тройных стыков и т.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально установлено, что одноосное растяжение образца титанового сплава ВТ1-0 в дистиллированной воде сопровождается сигналом электрохимической эмиссии, представляющим собой нестационарную компоненту электродного потенциала. Сигнал ЭХЭ, как обнаружено, имеет непрерывную и дискретную составляющие. Непрерывная составляющая в виде шума в полосе ∼10 Гц–100 кГц сопровождает почти весь процесс растяжения до разрыва образца. Дискретные колоколообразные сигналы ЭХЭ – отрицательные скачки электродного потенциала в полосе частот ∼10–10³ Гц обусловлены процессами трещинообразования на уровне отдельных зерен. Механизм генерирования дискретного сигнала состоит в разрыве оксидной пленки TiO₂, который является триггером анодного процесса растворения титана в воде и связанного с ним формированием двойного электрического слоя из гидратированных катионов титана и соответствующего избытка электронной плотности в металлическом образце.

Природа непрерывной составляющей сигнала ЭХЭ остается неясной. Вероятно, она может быть обусловлена наложением большого числа стохастических процессов повреждений оксидного слоя, связанных с выходом на поверхность множественных линий скольжения и/или двойников, так как динамика индивидуальных дислокационных скоплений и двойников по оценке может вызвать изменение электродного потенциала металла за пределами чувствительности метода ЭХЭ в данных условиях эксперимента. В дальнейшем целесообразно увеличить чувствительность метода ЭХЭ к процессам пластической релаксации, а также синхронно измерять сигналы ЭХЭ и АЭ для оценки роли поверхности в процессах дефектообразования на мезоскопическом уровне в титановом сплаве, деформируемом в водной среде.

Работа выполнена при частичной поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта по соглашению № 075-15-2021-709 (уникальный идентификатор проекта RF–2296.61321X0037) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-08-00395).