Кристаллография, 2022, T. 67, № 4, стр. 608-616

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа является продолжением исследования структуры и свойств соединений, проявляющих флуоресценцию с аномально большим сдвигом Стокса [1]. Ранее установлено, что возникновение внутримолекулярной водородной связи N–H⋅⋅⋅N в стерически напряженных орто-арилзамещенных бензоксазинонах, хиназолинонах или бензтиазолах может приводить к получению соответствующего флуоресцентного соединения [2]. В частности, таким соединением может быть 2-((2-(бензо[d]тиазол-2-ил)фенил)карбамоил)бензойная кислота (I). Для его получения проведена реакция взаимодействия 2-(2-аминофенил)бензтиазола с фталевым ангидридом:

В результате этой реакции можно ожидать образования двух соединений (I и II): Соединение I может обладать внутримолекулярной водородной связью с участием экзо- и эндоциклических атомов азота, что должно приводить к возникновению флуоресценции с аномально большим сдвигом Стокса. У соединения II такой водородной связи быть не может, и ожидать в этом случае подобной флуоресценции нельзя. Аналогичным образом в о-аминоарилзамещенных бензоксазинонах и хиназолинонах может образовываться соответствующий фталимид (II_бенз и II_хин). Действительно, проведя упомянутый выше синтез в ледяной уксусной кислоте, получили бесцветное соединение с интенсивной флуоресценцией. Это свойство, а также элементный анализ свидетельствуют о том, что получившееся соединение является соединением I.

При облучении УФ-светом соединение I флуоресцирует, давая свечение трех разных цветов – оранжевое, желтое и зеленое. Объяснением эффекта цветовых различий флуоресценции может быть существование соединения I в трех разных структурных формах. Возможно, они представляют разные кристаллические модификации I. Также можно предположить образование сольватированных кристаллических форм, включающих в себя малые молекулы растворителя в качестве дополнительного строительного блока кристаллической структуры. Эти молекулы могут встраиваться в систему водородных связей, создавая новые варианты супрамолекулярной архитектуры. Для выяснения истинной причины рассматриваемого явления проведено комплексное изучение полученного соединения разными методами, включая рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и люминесцентно-спектроскопическое исследование выделенных форм соединения I. Для сравнительного анализа геометрии проведено рентгеноструктурное исследование соответствующего фталимидного производного II для хиназолинонового аналога

(II_хин), который в отличие от II и II_бенз удалось получить в виде качественных монокристаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Бесцветное соединение I получено при взаимодействии 2-(2-аминофенил)бензтиазола с фталевым ангидридом в ледяной уксусной кислоте при 50°С в присутствии сульфаминовой кислоты. Элементный анализ выполнен на приборе CHNS Eurovector EuroEA 3000. Найдено: С 67.22, 67.49; Н 3.71, 3.75; N 7.46, 7.51; S 9.02, 8.79 мас. %. Химическая формула C₂₁H₁₄N₂O₃S. Вычислено: С 67.37, Н 3.77, N 7.48, S 8.56 мас. %.

Бесцветное соединение II_хин получено длительным кипячением с обратным холодильником соответствующего I_хин в ледяной уксусной кислоте.

ДСК-исследование проводили на сканирующем калориметре DSC-60 Plus (Shimadzu, Japan) в токе аргона при скорости нагрева 5°C/мин.

Микроскопия. Визуально монокристалл наблюдали, используя оптическую систему ДСК (Linkam DSC600), оснащенную микроскопом Olimpus BX43, при его нагревании до 200°С со скоростью 5°C/мин.

Люминесцентный анализ. Спектры испускания твердых образцов регистрировали при температуре 5°C на люминесцентном спектрометре Perkin Elmer LS55.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристалл каждого из соединений I_о и I_ж, а также II_хин, пригодный для РСА, помещали на дифрактометр CCD D8 Venture (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование) и выдерживали под потоком охлажденного азота. Первичную обработку экспериментальных данных проводили с помощью программы SAINT [3].

Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении смещений всех атомов, кроме водорода. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически. Их уточнение проводили по модели наездника. Кристаллографические параметры, данные эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Все расчеты выполнены по программе OLEX-2 [4, 5].

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджский банк структурных данных, CCDC: 2098844 (I_o), 2098855 (I_ж), 2098856 (II_хин). Рентгенодифракционные исследования проведены в ЦКП ИОНХ РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллизация I из разных растворителей во всех случаях приводит к получению смеси мелких (средний размер ∼0.1 мм) пластинчатых кристаллов, бесформенных кристаллических сростков (средний размер ∼0.3 мм) и рентгеноаморфного порошка. Все компоненты смеси флуоресцируют при УФ-облучении, давая разное свечение – оранжевое (581 нм), желтое (568 нм) и зеленое (540 нм) (формы I_o, I_ж и I_з соответственно). Части вещества, дающие оранжевое и желтое свечение, представлены кристаллическими формами. Часть вещества, дающая зеленое свечение, находится в рентгеноаморфном состоянии (не гаснет в поляризованном свете микроскопа и не дает рентгеновской дифракционной картины). Многочисленные попытки вырастить кристаллы “зеленой” формы соединения методом диффузной кристаллизации при использовании большого набора растворителей оказались безрезультатными. Во всех случаях получались смеси кристаллов только “желтой” и “оранжевой” форм и аморфной “зеленой” формы. Логично предположить, что кристаллов, дающих зеленое свечение, не существует; зеленое свечение характерно исключительно для аморфной формы соединения.

Поскольку люминесценция – это свойство молекул, а не вещества как совокупности взаимодействующих между собой молекул, зеленое свечение обусловлено особенностями строения самих молекул, поскольку в аморфном состоянии не создается надмолекулярной структуры, способной воздействовать на электронные эффекты, определяющие спектральные характеристики соединения. Поэтому зеленая полоса в спектре люминесценции I является тем репером, в сравнении с которым можно судить о степени воздействия молекулярного окружения на электронные эффекты в молекуле. Более существенный сдвиг этой полосы люминесценции в оранжевой форме I_о по сравнению с ее положением в желтой форме I_ж должен свидетельствовать о более значительном ослаблении в ней внутримолекулярной водородной связи, ответственной за возникновение флуоресценции, которое обусловлено межмолекулярными водородными связями в кристалле.

Формы вещества I_o, I_ж и I_з присутствуют в разных соотношениях во всех образцах, кристаллизованных в разных растворителях. Каждый из образцов, содержащий кристаллизат с небольшим количеством растворителя, после хранения в холодильнике (при 6°С) и при комнатной температуре (22°С) дает как разное соотношение указанных форм, так и их разное распределение по объему сосуда. Это свидетельствует о том, что в растворе осуществляется динамическое равновесие форм, положение которого зависит от внешних условий (температуры и природы растворителя).

Визуальное наблюдение под микроскопом процесса нагрева монокристалла формы I_ж на нагревательном столике при УФ-освещении показывает, что ниже температуры 173°С с кристаллом ничего не происходит. При температуре выше 173°С кристалл начинает менять цветовой тон флуоресценции, превращаясь из кристалла желтого свечения в кристалл оранжевого свечения (рис. 1).

Этот процесс мог бы быть похож на фазовый переход кристалл–кристалл, если бы не следующее наблюдение. Изменение цвета свечения происходит в изолированных, но быстро разрастающихся областях кристалла, в которых наблюдается локальное плавление. Почти одновременно с плавлением формы I_ж в этих областях происходит кристаллизация формы I_о, которая более тугоплавкая, чем форма I_ж. Таким образом, переход от формы I_ж к форме I_о не является фазовым переходом типа кристалл–кристалл, а осуществляется как переход кристалл(I_ж)–расплав–кристалл(I_о). Кристаллизация оранжевой формы из расплава желтой формы происходит стремительно и в изолированных областях, так что внешняя форма исходного кристаллического образца не успевает измениться. Представляло интерес исследовать термическое поведение всех трех форм соединения.

На рис. 2 показана кривая ДСК формы I_о. На ней наблюдается один пик, отвечающий плавлению формы I_o при температуре 183.35°С. Небольшое дальнейшее повышение температуры (на ∼1–2°) сопровождается разложением вещества; оно утрачивает способность люминесцировать, превращаясь в соединение II с отщеплением воды.

Более сложный вид имеет ДСК-кривая формы I_з (рис. 3). На ней выделяются два пика при температуре 163.22 и 173.53°С. Первый пик соответствует плавлению зеленой формы, затем из полученного расплава кристаллизуется новая форма, которая плавится при более высокой температуре 173.53°С. Эта температура соответствует описанному выше, наблюдавшемуся плавлению монокристалла желтой формы (рис. 1). Поэтому можно предположить, что из расплава зеленой формы кристаллизуется желтая форма с последующим ее плавлением. Таким образом, данная термограмма отвечает фазовым переходам твердое вещество(I_з)–расплав–кристалл(I_ж).

Основная масса желтой формы присутствует в образцах в виде мелкокристаллической пыли, покрывающей кристаллы оранжевой формы. Удалось отыскать лишь несколько очень мелких кристаллов I_ж, что позволило провести РСА и визуально изучить монокристалл на нагревательном столике под микроскопом, но такого количества недостаточно для проведения ДСК-исследования.

Рентгеноструктурный анализ. Строение молекул и нумерация атомов в молекулах оранжевой и желтой форм показаны на рис. 4 и 5. В независимой части кристаллической ячейки I_ж присутствуют две кристаллографически независимые молекулы. Нумерация соответствующих атомов во всех молекулах одинакова; во второй независимой молекуле в кристаллах I_ж к номеру добавлен суффикс А.

Кристаллы обеих модификаций построены только из молекул I и не включают в себя дополнительный строительный блок в виде сольватной молекулы растворителя. Молекулы имеют неплоское строение, но степень их непланарности различна, причем не только в разных кристаллах, но и в кристаллографически независимых молекулах кристалла I_ж. Кембриджская база структурных данных [6] содержит 603 входа для арилзамещенных бензотиазолов, не являющихся составной частью координационного соединения (R – орто-заместитель, Q – любой заместитель в мета- и пара-положениях):

Во всех случаях, когда арильная группа не содержит орто-заместителей (R = H), она располагается в той же плоскости, что и бензотиазольный фрагмент. Если в арильной группе имеется один орто-заместитель – функциональная группа R = = ОН, NH, то этот заместитель сближен с атомом азота тиазольного цикла и образует с ним водородную связь N⋅⋅⋅H–O [7–14] или N⋅⋅⋅H–N [15–18]. Во всех цитированных структурах арилзамещенный бензотиазол плоский. Однако в Кембриджской базе структурных данных представлены случаи, когда арильный и бензотиазольный фрагменты почти перпендикулярны. Во всех таких случаях в одном орто-положении арила или в обоих оказывается объемистый заместитель [19, 20].

Отметим, что из двух возможностей минимизировать стерические взаимодействия в рассматриваемых молекулах – за счет разворота объемистого орто-заместителя из плоскости арила или за счет поворота самого арильного фрагмента из плоскости бензотиазола – всегда реализуется первая. Это свидетельствует о сильной тенденции к сопряжению между арильным и бензотиазольным фрагментами.

В молекулах обоих изученных кристаллов I_о и I_ж арильный заместитель немного повернут относительно плоскости бензотиазола. В I_ж двугранный угол между плоскостями бензотиазола и бензольного кольца С2…С7 в независимых молекулах мал и составляет 3.7(2)° и 2.8(2)°. В кристаллах I_о этот угол больше – 10.71(9)°. При такой геометрии в молекулах обеих кристаллических форм возникает внутримолекулярная водородная связь N2–H⋅⋅⋅N1. В кристаллической форме I_о межатомные расстояния N…N1 и H…N1 составляют 2.682(2) и 2.10 Å. В двух независимых молекулах формы I_ж эти расстояния равны 2.667(7)/2.655(7) и 1.94/1.93 Å. Они свидетельствуют о том, что в кристаллах I_ж внутримолекулярная водородная связь прочнее, чем в кристаллах I_о. Найденное различие является следствием не только разной степени копланарности бензотиазольного и арильного остатков, но главным образом разного поворота амидной группы из плоскости арильной группы вокруг связи С3–N(2). Действительно, в независимых молекулах I_ж соответствующие двугранные углы составляют 14.6(2)° и 16.0(2)°, тогда как в I_о величина достигает 31.82(9)°.

Вывод о том, что внутримолекулярная водородная связь N–H⋅⋅⋅N в кристаллах I_ж прочнее, чем в кристаллах I_о, вполне коррелирует с меньшим смещением в них полосы люминесценции в длинноволновую область относительно ее реперного значения в I_з. Это может быть только следствием влияния электронных эффектов, создаваемых слабыми направленными взаимодействиями, и главным образом межмолекулярными водородными связями, структура которых в I_о и I_ж существенно различна.

Рассмотрим кристаллическую упаковку соединений. В кристаллах формы I_o молекулы образуют типичную для карбоновых кислот систему водородных связей, а именно центросимметричный димер, сформированный за счет пары водородных связей О–Н⋅⋅⋅О (рис. 6). Димер такого типа наиболее распространен и стабилен в кристаллах арилкарбоновых кислот, поскольку в нем достигается самая оптимальная геометрия взаимодействующих фрагментов. Параметры этой пары водородных связей (расстояния О…О 2.668(2) и Н…О 1.56 Å) отвечают довольно прочному взаимодействию. Амидная группа находится в орто-положении к карбоксильной группе, вовлеченной в пару водородных связей, и значительно влияет как акцептор электронов на амидный атом азота. По-видимому, следствием этого является меньшая вовлеченность атома водорода при атоме N2 во внутримолекулярную водородную связь.

В кристаллах I_ж реализуется совершенно иной тип водородного связывания. Можно было бы предположить, что в данной кристаллической упаковке возникает менее распространенный тип водородного связывания, а именно цепочечная структура:

Однако в действительности в данной структуре обнаружен иной, не типичный для карбоновых кислот способ водородного связывания: образуются бесконечные цепи молекул, объединенных водородными связями, но совершенно другого вида. Фрагмент ОН карбоксильной группы образует водородную связь не с карбонильным фрагментом карбоксильной группы соседней молекулы, а с кето-группой амидного фрагмента. Каждая кристаллографически независимая молекула формирует свою цепь (рис. 7). Длины водородных связей в цепочках О3–Н⋅⋅⋅О2 кристалла I_ж (Н…О 1.85 и 1.83 Å) значительно больше, чем межмолекулярных водородных связей в структуре I_o (Н...О 1.56 Å) и, по-видимому, они меньше влияют на внутримолекулярную водородную связь N–H⋅⋅⋅N.

Таким образом, сдвиг полосы люминесценции в длинноволновую область обусловлен ослаблением внутримолекулярной водородной связи в результате воздействия межмолекулярных водородных связей на распределение электронов в молекулах. Этот сдвиг более значителен в кристаллах I_o, где возникает центросимметричная пара прочных водородных связей.

В исследованных соединениях I структура молекул уплощенная главным образом вследствие замыкания внутримолекулярной водородной связи. И это оказывается существенным для передачи влияния на распределение электронов в молекуле в целом, поскольку оно должно осуществляться по механизму сопряжения. Как только пропадут условия для стягивающего действия внутримолекулярной водородной связи, очертания молекул будут определяться исключительно стерическими эффектами, и молекулы должны будут утратить свою планарность. Этот факт отмечался выше для структур с объемистыми орто-заместителями арильной группы [19, 20], в которых арил и бензотиазол почти перпендикулярны. Эта особенность должна воспроизводиться и в структуре соответствующего фталимида II. Однако удалось получить монокристалл, пригодный для РСА, только для фталимидного производного 2-(2-аминофенил)хиназолинона II_хин. Кристалл получен в виде сольвата с этанолом. Строение формульных единиц кристалла показано на рис. 8.

Сольватная молекула этанола образует центросимметричный димер, объединенный парой водородных связей О–Н⋅⋅⋅О (Н⋅⋅⋅О 1.81 Å). Молекула фталимидного производного действительно имеет существенно неплоское строение. Бензольное кольцо С2…С7 повернуто из плоскости гетероцикла хиназолинона вокруг связи С1–С2 на угол 34.59(4)°, а фталимидный фрагмент повернут из плоскости бензольного кольца С2…С7 вокруг связи С3–N2 на угол 74.45(4)°.

В кристалле молекулы II_хин объединены в центросимметричные димеры за счет пары водородных связей (рис. 9). Это лишний раз свидетельствует об особой выгоде такого типа центросимметричных структурных мотивов.

ВЫВОДЫ

Проведено люминесцентно-спектроскопическое, термографическое и рентгеноструктурное исследование трех форм соединения I, обнаруживающих три разных цветовых тона свечения в УФ-свете, а также рентгеноструктурное исследование фталимида II_хин.

Установлено, что две из трех цветовых форм соединения I (I_ж и I_о) соответствуют разным кристаллическим модификациям соединения, а третья (I_з) находится в аморфном состоянии.

В системе обнаружены необычные фазовые переходы, при которых локальное плавление вещества происходит одновременно с кристаллизацией иной более тугоплавкой модификации: аморфное вещество(I_з)–расплав–кристалл(I_ж) и кристалл(I_ж)–расплав–кристалл(I_о).