Кристаллография, 2022, T. 67, № 4, стр. 578-585

Синтез и структура монокристаллов Sc2 – xTmx(BO3)2

А. М. Антипин 1*, Е. А. Волкова 2, В. Н. Ковалев 2, Е. Ю. Боровикова 23, В. О. Япаскурт 2

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

3 Лаборатория природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики, Кольский научный центр РАН
Апатиты, Россия

* E-mail: antipin@physics.msu.ru

Поступила в редакцию 12.12.2021
После доработки 10.01.2022
Принята к публикации 10.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в тройной системе Tm2O3–Sc2O3–BO3 получены пластинчатые монокристаллы Sc2 – xTmx(BO3)2. Их химический состав и структурные особенности изучены методами энергодисперсионного анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Установлено, что структурным прообразом соединений является доломит, однако в структуре обнаружены две дополнительные низкозаселенные позиции атомов скандия и дефицит атомов бора.

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и комплексные исследования новых кристаллических материалов сложного химического состава – актуальная научная задача. Подобные материалы могут обладать полифункциональными свойствами, необходимыми для создания новейших высокоэффективных технических устройств. Так, использование полифункциональных материалов является одним из способов миниатюризации устройств лазерной магнитоэлектронной техники. К перспективным объектам, обладающим полифункциональными опто- и магнитоэлектронными свойствами, относятся бораты редкоземельных элементов, в частности хантитоподобные ортобораты с химической формулой RM3(BO3)4, где (R3+ = Y, La–Lu, M3+ = Al, Fe, Cr, Ga, Sc) [15]. Однако фазообразование скандиевых боратов системы R2O3–Sc2O3–BO3 недостаточно изучено.

В [6] методом твердофазного синтеза получена серия скандиевых боратов LnSc(BO3)2 для Ln = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. В результате рентгенодифрационных исследований поликристаллических образцов показано, что структура соединений соответствует структурному типу кальцита (пр. гр. R$\bar {3}c$), в которой атомы скандия и редкоземельного катиона окружены шестью атомами кислорода, формирующими октаэдры LnO6 и ScO6. Структуру LnSc(BO3)2 можно описать как трехмерный каркас, состоящий из связанных вершинами октаэдров LnO6 и ScO6. Каждый атом кислорода участвует в образовании планарных BO3-треугольников, которые отделяют друг от друга Ln- и Sc-полиэдры в плоскости ab. Было указано, что катионы редкоземельных элементов и скандия занимают одну и ту же кристаллографическую позицию. Однако достоверно определить соотношение в ней металлов не удалось. Также в работе были изучены зависимости обратной магнитной восприимчивости соединений LnSc(BO3)2 в диапазоне 100–300 К. Показано, что соединения являются парамагнетиками. В связи с этим синтез и комплексное исследование монокристаллов поликомпонентных систем “(R2O3–Sc2O3–BO3)–растворитель” представляет интерес. Поиск и исследование структурных особенностей и физических характеристик новых соединений этой системы необходимы для совершенствования методики направленного синтеза материалов с заданными физическими свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы Sc2 – xTmx(BO3)2 получены методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава в интервале температур 990–850°С. Кристаллообразующими компонентами служили оксиды тулия, скандия и бора в соотношении Tm2O3 : Sc2O3 : B2O3 = 1 : 3 : 4. В качестве растворителя брали вольфрамат лития Li2WO4, содержание которого в исходной шихте составляло 50 мас. %. При синтезе использовали оксиды Tm2O3 и Sc2O3 чистотой 99.996%, все остальные реактивы соответствовали стандарту ХЧ.

Химический состав монокристалла изучали в Лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета при помощи энергодисперсионного спектрометра X-Maxn-50 (Oxford Instruments Ltd., GB), установленного на базе растрового электронного микроскопа JSM-IT500 (Jeol Ltd., Japan) с вольфрамовым термоэмиссионным катодом (приобретен в рамках “Программы развития МГУ”). Полированный срез кристалла фиксировали в таблетке из эпоксидной смолы и покрывали пленкой углерода толщиной ~25 нм. Анализ состава проведен при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока электронного зонда 0.7 нА (прямое измерение с применением цилиндра Фарадея). Время накопления спектра (live time) составляло 100 с, “мертвое” время измерительной системы (dead time) – около 25%. В качестве стандартов использовали: LaB6 (B – Kα), Al2O3 (O – Kα), ScPO4 (Sc – Kα), TmPO4 (Tm – Lα). Измерение стандартов проводили в тех же условиях, что и анализ исследуемого вещества. В качестве стандарта сравнения использовали металлический Co. Результаты обрабатывали с применением коррекционной поправки по модели XPP-коррекции при помощи программы INCZ, версия 21b (Oxford Instruments Ltd., GB).

Рентгеноструктурные исследования монокристалла проведены на дифрактометре Xcalibur Eos S2 (MoKα, λ = 0.71073 Å) при комнатной температуре. Для эксперимента были отобраны несколько изометричных монокристаллов без видимых включений и дефектов, линейные размеры которых не превышали 0.3 мм. Образцы подвергались первичному рентгеновскому анализу, в результате которого был выбран кристалл с наилучшими профилями дифракционных пиков и сходимостью интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений. По результатам предварительных экспериментов составлено задание для полного дифракционного эксперимента в диапазоне θ 3.95°–45.29°. Обработку экспериментальных данных, поиск и интегрирование пиков, введение поправок на фактор Лоренца, поляризацию и поглощение (по форме образца) проводили с помощью пакета программ CrysAlisPro [7]. Для исследованного образца определена тригональная элементарная ячейка с параметрами a = 4.7817(1), b = 4.7817(1), c = = 15.4747(6) Å, γ = 120°, в рамках которой проиндицировано более 87% всех зарегистрированных отражений, что свидетельствует о достаточно высоком качестве монокристалла. В ходе анализа двумерных сечений обратного пространства сверхструктурные рефлексы не выявлены. Модель кристаллической структуры определена методом charge flipping (переброски заряда) [8] и уточнена по программе Jana2006 [9]. Данные эксперимента, кристаллографические характеристики и результаты уточнения структуры представлены в табл. 1. Информация об исследованной структуре депонирована в Банк данных неорганических структур: ICSD/ CCDC № 2128030.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры TmSc(BO3)2

Химическая формула Sc1.95Tm0.25B1.80O6
Пр. гр., Z R$\bar {3}$, 3
а, с, Å 4.782(1), 15.472(2)
V, Å 1353.3(2)
D, г/см3 4.020(1)
Излучение; λ, Å MoKα; 0.71069
μ, мм–1 8.67(1)
Т, К 295
Размер образца, мм 0.28 × 0.24 ×0.21
Дифрактометр XCalibur Eos S2
Тип сканирования ω
Учет поглощения; Тмин, Tмакс 0.84222/1.0000
θмакс, град 45.29
Пределы h, k, l –9 ≤ h ≤ 9, –9 ≤ k ≤ 9, –30 ≤ l ≤ 30
Число отражений: измеренных/независимых/I > 3σ(I) 7432/528/447
Метод уточнения МНК по F 2
Число уточняемых параметров 29
Учет экстинкции, k 0.12 (тип 1 Лоренц, изотропная [10])
R/Rw, % 1.78/6.20
S 1.00
Δρмин/Δρмакс, э/Å3 –0.56/0.50
Программы CrysAlis [7], Jana2006 [9]

ИК-спектр образца Sc2 – xTmx(BO3)2, приготовленного методом тонкодисперсных пленок на подложке KBr, получен на ИК-фурье-спектрометре ФСП-1201 в диапазоне частот 4000–400 см–1 со спектральным разрешением ~2 см–1. Область 1450–4000 см–1 не содержит полос поглощения, что свидетельствует об отсутствии молекул воды или ионов гидроксила в структуре исследуемого соединения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из раствора-расплава получены прозрачные пластинчатые монокристаллы тулий-скандиевого бората размером до 2 мм. При анализе их состава была рассчитана усредненная химическая формула Sc1.78(2)Tm0.34(2)B1.82(4)O6 (расчет на шесть атомов О).

Базовая модель кристаллической структуры, включающая в себя две позиции атомов скандия, позицию атома бора и позицию атома кислорода, найдена с помощью утилиты Superflip [8] и соответствует структурному типу доломита [11]. Уточнение координат атомов и их тепловых параметров в анизотропном приближении привело к значениям факторов расходимости R = 8.96%, Rw = = 22.99%, S = 3.63 и величинам остаточной электронной плотности Δρмин = –2.56 и Δρмакс = = 11.89 э/Å3. Наибольшие пики остаточной электронной плотности обнаружены в позициях Sc1 и Sc2. Уточнение заселенности этих позиций привело к значениям 1.43 и 1.42 для Sc1 и Sc2 соответственно, что свидетельствует о присутствии более тяжелого катиона в обеих позициях атомов скандия. Исходя из близости ионных радиусов r(Sc3+) = 0.745 и r(Tm) = 0.88 Å было сделано предложение, что атомы тулия располагаются в позициях скандия. Их учет привел к снижению значений факторов расходимости и величин остаточной электронной плотности вблизи смешанных позиций Sc1/Tm1 и Sc2/Tm2. Полученная на данном этапе уточнения модель кристаллической структуры согласуется с моделью [6] для соединения TmCr(BO3)2. В ходе дальнейшего анализа распределения электронной плотности были выявлены два наиболее значимых пика 7.64 и 7.35 э/Å3, соответствующих частным положениям (рис. 1а). Эти же пики были обнаружены на картах электронной плотности, построенных по экспериментальным структурным факторам, что дополнительно свидетельствует об отсутствии наведенных ошибок и наличии материи в этой позиции (рис. 2). Кроме того, в позиции атома бора B1, находящейся между максимумами, выявлен минимум электронной плотности –1.93 э/Å3 (рис. 1а). Каждый из обнаруженных максимумов окружен шестью атомами кислорода на расстояниях ~1.90 Å (три расстояния) и ~2.14 Å (три расстояния). Попытка локализовать в этой позиции атомы тулия не увенчалась успехом. В то же время подобное кислородное окружение часто встречается у атомов скандия [1214], что позволяет предположить наличие дополнительных позиций скандия в структуре. Учет двух скандиевых позиций Sc3 и Sc4 в анизотропном приближении параметров атомных смещений привел к существенному снижению факторов расходимости и уменьшению пиков остаточной электронной плотности (рис. 1б). Факторы заселенности вновь обнаруженных катионных позиций, вычисленные методом наименьших квадратов (МНК), близки и составили около 5%. Введение в модель кристаллической структуры дополнительных позиций атомов скандия привело к нарушению электронейтральности химической формулы соединения, поэтому следующим шагом стало одновременное уточнение параметров заселенности всех атомных позиций. Суммарная заселенность двух смешанных позиций Sc1/Tm1 и Sc2/Tm2 равна единице, а их соотношение практически не изменилось, как и заселенность позиции атома кислорода О1 (табл. 2). Был выявлен дефицит атомов бора – заселенность их позиций составила 90%. Таким образом, суммарная заселенность трех катионных позиций B1, Sc3 и Sc4, рассчитанная МНК без ввода дополнительных условий и ограничений, равна единице (табл. 2). Выявленный дефицит атомов B3+ компенсирует присутствие дополнительных катионов Sc3+ и делает химическую формулу изученного кристалла электронейтральной. В соответствии с параметрами заселенности атомных позиций рассчитана итоговая химическая формула исследованного монокристалла Sc1.95(2)Tm0.25(1) B1.80(2)O6. Дефицит атомов бора и избыток атомов скандия в структуре хорошо согласуются с данными, полученными в результате химического анализа образцов. Итоговые параметры уточнения представлены в табл. 1, координаты атомов, их тепловые параметры и факторы заселенности позиций – в табл. 2.

Рис. 1.

Карты разностной электронной плотности, построенные в окрестности позиции атома бора: а – на начальном этапе уточнения, шаг изолинии 0.5 э/Å3; б – на заключительном этапе уточнения, шаг изолинии 0.3 э/Å3.

Рис. 2.

Карты электронной плотности, построенные по экспериментальным структурным факторам вблизи позиции атома бора, шаг изолинии 3 э/Å3.

Таблица 2.  

Координаты атомов, значения заселенности позиций (q) и эквивалентные тепловые параметры (Uэкв) атомов в структуре Sc1.95Tm0.25B1.80O6

Атом x/a y/b z/c q Uэкв, Å2
Sc1 0.3333 0.6667 0.1667 0.868(4) 0.008(1)
Tm1 0.3333 0.6667 0.1667 0.132(4) 0.008(1)
Sm2 0.6667 0.3333 0.3333 0.869(4) 0.008(1)
Tm2 0.6667 0.3333 0.3333 0.131(4) 0.008(1)
Sc3 1 1 0.3333(4) 0.05(1) 0.007(1)
Sc4 1 1 0.3333(4) 0.05(1) 0.007(1)
B1 1 1 0.2499(1) 0.90(1) 0.008(1)
O1 0.7106(1) 0.7106(1) 0.2498(1) 1 0.011(1)

В изученной структуре атомы скандия и тулия окружены шестью атомами кислорода, а атомы бора находятся в кислородном треугольнике (табл. 3). Модель кристаллической структуры удобно представить в виде налагающихся решеток основной матрицы TmxSc2 – x(BO3)2, соответствующей структурному типу доломита, и решеток, в которых отсутствуют атомы бора, а пустоты между основными позициями Sc1/Tm1 и Sc2/Tm2 заняты полиэдрами ScO6 (рис. 3). Расстояние между позицией атома бора и позициями атомов скандия Sc3 и Sc4 составляет всего ~1.6 Å, и в соответствии со значениями заселенности этих позиций атомы бора и скандия распределены в структуре статистически (рис. 4). В решетках основной матрицы скандиевые полиэдры соединяются вершинами в соответствии с расположением полиэдров в структуре доломита. Интересно, что в решетках с избытком скандия полиэдры соединяются друг с другом гранями. Такое расположение катионных полиэдров встречается редко и для атомов скандия обнаружено впервые. В соответствии с третьим правилом Полинга соединение полиэдров по граням снижает устойчивость структуры, однако в изученном кристалле количество таких решеток невелико.

Таблица 3.  

Межатомные расстояния в структуре Sc1.95Tm0.25B1.80O6

Атомы Расстояние, Å
Sc1/Tm11–O1 2.136(1) × 6
Sc2/Tm2–O1 2.143(1) × 6
B1–O1 1.384(1) × 3
B1–Sc3 1.292(6)
B1–Sc4 1.287(6)
Sc3–O1 1.894(4) × 3
Sc3–O1 2.143(4) × 3
Среднее 2.0185
Sc4–O1 1.889(4) × 3
Sc4–O1 2.138(4) × 3
Среднее 2.0135
Рис. 3.

Проекция модели кристаллической структуры на плоскость: а – ac, б –ab.

Рис. 4.

Расположение кислородных полиэдров Sc1/Tm1, Sc2/Tm2, Sc3, Sc4 и B.

В ИК-спектре образца Sc1.95Tm0.25B1.80O6 представлены полосы внутренних колебаний треугольников BO3. Их анализ для структур ScBO3 (пр. гр. R$\bar {3}с$, фактор-группа D3d, симметрия позиции атома бора D3) и Sc1.95Tm0.25B1.80O6 (пр. гр. R$\bar {3}$, фактор-группа C3i, симметрия позиции атома бора С3) приведен в табл. 4. Таким образом, в ИК-спектре Sc1.95Tm0.25B1.80O6 должны наблюдаться четыре полосы колебаний: 2Au1, ν2) + 2Eu3, ν4), а в спектре ScBO3 в области валентных симметричных колебаний ν1 фактор-групповой анализ не предсказывает активных колебаний. В экспериментальном ИК-спектре присутствуют одиночные полосы валентных симметричных ν1 (935 см–1) и деформационных асимметричных ν4 (637 см–1) колебаний и заметно расщепление полос валентных асимметричных ν3 (1262, 1202 см–1) и деформационных симметричных ν2 (775, 746 см–1) колебаний (рис. 5). Расщепление полос колебаний ν2 также наблюдалось ранее в спектрах ортоборатов со структурным типом кальцита (пр. гр. R$\bar {3}$c), в том числе в спектре ScBO3 [15], а расщепление одновременно полос колебаний ν2 и ν3 – в ИК-спектре минерала норденшельдина CaSn(BO3)2, изоструктурного доломиту (пр. гр. R$\bar {3}$) [16]. Это явление было объяснено влиянием разных изотопов бора, содержащихся в естественной смеси (~19.8% B10 и ~80.2% B11), и доказано экспериментально с помощью варьирования изотопного состава бора в кристаллах синтезированных ортоборатов [15]. В области валентных симметричных колебаний наблюдается слабая полоса 935 см–1, появление которой предсказано фактор-групповым анализом при понижении симметрии структуры от R$\bar {3}$c до R$\bar {3}$. Также характерной особенностью ИК-спектра Sc1.95Tm0.25B1.80O6 является сдвиг наиболее интенсивной полосы колебаний ν3 в область меньших волновых чисел по сравнению со спектром ScBO3. Изменение волнового числа валентных колебаний ионов в треугольниках BO3 определяется силовыми постоянными связей B–O, которые пропорциональны валентным усилиям связи и, следовательно, обратно пропорциональны длине валентной связи B–O [1720]. Таким образом, уменьшение частоты валентных колебаний отражает увеличение расстояний B–O в борном треугольнике, что соответствует экспериментальным данным: расстояние B–O в структуре ScBO3 – 1.3752(5) Å [19], в синтезированном Sc1.95Tm0.25 B1.80O6 – 1.384(1) Å.

Таблица 4.  

Анализ внутренних колебаний треугольных групп BO3 в структуре Sc1.95Tm0.25B1.80O6

Тип колебаний Группа идеального треугольника BO3
D3h
Симметрия треугольной группы BO3
C3
Фактор группы
C3i
ν1 $A_{1}^{'}$ A Ag + Au
ν2 $A_{1}^{{''}}$ A Ag + Au
ν3 E ' E Eg + Eu
ν4 E ' E Eg + Eu
Рис. 5.

ИК-спектр Sc1.95Tm0.25B1.80O6.

В [6] методом порошковой рентгеновской дифракции была изучена серия хромовых и скандиевых боратов с различными редкоземельными металлами. В работе сообщалось, что прообразом хромовых боратов LnCr(BO3)2 (Ln = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) является доломит, а скандиевых LnSc(BO3)2 (Ln = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) – кальцит. Полученная в настоящей работе модель кристаллической структуры Sc1.95Tm0.25B1.80O6 отличается от модели структуры [6]. В первую очередь различия связаны с размерами элементарных ячеек изученных кристаллов и определением структурного прообраза. Кроме того, в настоящей работе локализованы дополнительные позиции атомов скандия и выявлен дефицит атомов бора. В [6] была определена пр. гр. R$\bar {3}$c, однако полученные в настоящей работе монокристаллы соответствуют пр. гр. R$\bar {3}$. Существенные различия в описанных моделях кристаллических структур позволяют предположить наличие полиморфизма в этих кристаллах, однако этот вопрос требует дальнейшего изучения.

Эксперименты по синтезу и анализ структурных особенностей выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 19-12-00235), как и спектроскопические исследования (грант № 20-77-10065). Рентгеноструктурные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках госзадания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Leonyuk N. // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 1995. V. 31. P. 279.

  2. Kuz’Micheva G.M., Kaurova I., Rybakov V.B., Podbel’Skiy V.V. // Crystals. 2019. V. 9. P. 100.

  3. Leonyuk N.I., Maltsev V.V., Volkova E.A. et al. Ytterbium and Erbium Co-doped Rare-Earth Aluminum Borate Crystals as New Materials for Eye-Safe Lasers: Flux Growth and Characterization // Handbook of Ecomaterials. / Eds. Martínez L.M.T. et al. Springer Int. Publ., 2018. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48281-1_118-1

  4. Demesh M., Gorbachenya K., Kisel V. et al. // OSA Continuum. 2021 V. 4. P. 822.

  5. Kuzmin N.N., Maltsev V.V., Volkova E.A. et al. // Inorg. Mater. 2020. V. 56. P. 828.

  6. Doin Yo., Satou T., Hinatsu Yu. // J. Solid State Chem. 2013. V. 206. P. 151.

  7. Rigaku Oxford Diffraction, CrysAlis Pro Software System, Version 41_64.119a Rigaku Corporation, Oxford, UK, 2018.

  8. Palatinus L. // Acta Cryst. A. 2004. V. 60. P. 604.

  9. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. S. 345.

  10. Becker P.J., Coppens P. // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. P. 129.

  11. Vicat J., Aléonard S. // Mater. Res. Bull. 1968. V. 3. P. 611. https://doi.org/10.1016/0025-5408(68)90093-7

  12. Thompson P.D., Huang J.-F., Smith R.W., Keszler D.A. // J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 126.

  13. Dismukes J.P., White J.G. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1220.

  14. Горюнов А.В., Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1605.

  15. Steele W.C., Decius J.C. // J. Chem. Phys. 1956. V. 25. P. 1184.

  16. Li D., Peng M., Bancroft G.M. // Can. Mineral. 1994. V. 32. P. 81.

  17. Kraka E., Larsson J.A., Creme D. Generalization of the Badger Rule Based on the Use of Adiabatic Vibrational Modes // Computational Spectroscopy: Methods, Experiments and Applications / Ed. Grunenberg J. Willey–VCH Verlag, 2010. Ch. 4. P. 105. https://doi.org/10.1002/9783527633272.ch4

  18. Hardcastle F., Wachs I. // Solid State Ionics. 1991. V. 45. P. 201. https://doi.org/10.1016/0167-2738(91)90153-3

  19. Zhang Y., Hanson D.M. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 666. https://doi.org/10.1063/1.452267

  20. Keszler D.A., Sun H. // Acta Cryst. C. 1988. V. 44. P. 1505. https://doi.org/10.1107/s0108270188005086

Дополнительные материалы отсутствуют.