Кристаллография, 2022, T. 67, № 4, стр. 660-672

ВВЕДЕНИЕ

Краснолаковая керамика, или terra sigillata, – высококачественная столовая посуда римского времени. Возникнув около середины II в. до н.э. в Восточном Средиземноморье, она попала в Италию в позднереспубликанское время и быстро стала модной и популярной. Буквально за несколько лет она распространилась из Италии по всему Средиземноморью и сопредельным регионам и на несколько столетий стала господствующим типом столовой посуды. Для археологов находки краснолаковой посуды являются своеобразным маркером, фиксирующим факт римского присутствия или наличия торгово-экономических связей с провинциально-римскими центрами. Сразу оговоримся, что термин “лак” – условный, скорее “лак” ближе к тому, что в современной литературе называется “ангоб”. В английском языке термину “краснолаковая керамика” соответствуют термины red glased, red gloss и red slip.

История изучения краснолаковой керамики насчитывает более 100 лет [1, 2]. Многочисленные исследования ученых разных стран позволили выделить различные производственные центры краснолаковой керамики и разработать подробную хронологическую шкалу. Для ученых, работающих в Северном Причерноморье, наиболее важны исследования пионеров этих работ З. Цана [3], К. Кеньон [4], выделивших основные группы восточно-средиземноморской керамики, Дж. Хейса [5, стр. 1–96] и Д.В. Журавлева [6], в которых помимо разработки классификации керамики различных групп обобщены результаты работ других специалистов.

Большую важность имеют исследования древних мастерских, в которых производилась краснолаковая керамика [7, 8], дающие возможность достоверной привязки определенных типов посуды к производственному центру. Но наибольшую роль играют археометрические исследования древней керамики, позволяющие разделить весь массив краснолаковой посуды на группы согласно ее химическому составу, а затем привязать эти группы к центрам производства, используя эталонные образцы глин с различных месторождений.

Два наиболее успешно зарекомендовавших себя метода исследования элементного состава – рентгенофлуоресцентный (РФлА) и нейтронно-активационный (НАА) анализы. Наиболее значимых результатов в области исследования античной керамики добились лаборатории в Свободном университете в Берлине [9–13] и в Лионе [14, 15]. Х. Моммзеном из университета Бонна получены важнейшие результаты [16–20], позволившие разделить огромный массив восточно-греческой керамики VIII–VI вв. до н.э., прежде считавшийся единым, на целый ряд групп, связанных с различными производственными центрами.

Обычно в исследованиях используется только один из упомянутых методов, что связано, в том числе, с их высокой стоимостью. Возможность сопоставления результатов, полученных методами РФлА и НАА, показана в [13]. В России применение этих методов в исследовании керамики греческого и римского времени пока характерно для коллективов, работающих совместно с европейскими, в основном немецкими, специалистами [21–23]. Исследования структуры краснолакового покрытия также выполнялись российскими учеными [24–26].

Для исследования керамических артефактов привлекается все больше физико-химических методов, которые позволяют получать данные о структуре и составе керамики различной степени детализации. Это открывает новые возможности для уточнения локализации артефактов, технологических особенностей их производства и т.п. [27–30]. Комплексные подходы, сочетающие интегральные и локальные методы исследования, показали свою эффективность при выявлении характерных особенностей образцов средневековой керамики из Эски-Кермена [31], фрагментов античных амфор из Фасоса, Синопы и других центров производства [32, 33].

Цель настоящей работы – оценка эффективности предложенного ранее комплекса методов [32–34], который включает оптическую микроскопию (ОМ) в сочетании с методами растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (РЭМ/ЭРМ), масс-спектрометрию с индуктивной связанной плазмой (МС-ИСП) и рентгенофазовый анализ (РФА), дополненный рентгеновской томографией (РТ) для выявления характерных особенностей краснолаковых античных изделий.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для отработки методики исследования и проверки ее эффективности использовали образцы изделий различных типов краснолаковой керамики – двух основных групп восточной сигиллаты и двух вариантов понтийской сигиллаты. Были специально отобраны образцы групп керамики, хорошо идентифицированные и описанные, с определенным местом производства (за исключением понтийской сигиллаты). В дальнейшем планируется сравнить полученные результаты с опубликованными данными европейских ученых. Отметим, что столь подробные совместные исследования керамического теста сосуда и лакового покрытия проводятся впервые. Все представленные образцы происходят из раскопок ГМИИ им. А.С. Пушкина под руководством В.П. Толстикова на акрополе столицы Боспорского царства – Пантикапея, на тему краснолаковой керамики из которого готовится к публикации монография Д.В. Журавлева и А.В. Смокотиной. Номера образцов соответствуют номерам рабочего каталога подготавливаемой монографии.

Краткая характеристика образцов

Eastern sigillata В (Восточная сигиллата В – ВСВ). Образец 280 (рис. 1). Фрагмент блюда (размер 8.8 × 5.0 см), диаметр венчика 17.0 см, высота 2.3 см, диаметр дна 14 см. Глина красная (2.5 YR 5/6), слоистая, с многочисленными включениями мелкой слюды. Красный лак (2.5 YR 4/8) по всей поверхности.

Рис. 1.

Внешний вид и реконструкция формы образца 280.

Время и место находки: Пантикапей, 2002. Ц.-С. 243/3.

I в. н.э. Место изготовления – современная Турция, город Траллы.

Eastern sigillata С (Восточная сигиллата С – ВСС)/Çandarlı ware. Образец 456 (рис. 2). Фрагмент верхней части миски (размер 11.0 × 8.9 см), диаметр 20.0 см. Глина красная (2.5 YR 5/6). Красный лак (2.5 YR 4/8) по всей поверхности.

Рис. 2.

Внешний вид и реконструкция формы образца 456.

Время и место находки: Пантикапей, 2005. Ц. 48-49/14.

Вторая половина II–начало III в. н.э. Место изготовления – Мастерская Чандарли (античная Питана), неподалеку от Пергама (современная Турция).

Pontic sigillata (Понтийская сигиллата – ПС). Образец 363 (рис. 3). Фрагмент верхней части чаши (размер 15.6 × 6.2 см), диаметр 15.0 см. Глина светло-красная (2.5 YR 6/6). Красный лак (2.5 YR 5/6-5/8) по всей поверхности с темными пятнами на внешней стороне бортика. Склеена из двух фрагментов.

Рис. 3.

Внешний вид и реконструкция формы образца 363.

Время и место находки: Пантикапей.

Вторая половина I–первая половина II в. н.э. Место изготовления – точно не установлено, в бассейне Черного моря. Возможно, Северо-Западное (территории современной Румынии) или Юго-Восточное (территория современной Турции) Причерноморье.

Pontic sigillata variant (Понтийская сигиллата, вариант – ПСв). Образец 306 (рис. 4). Фрагмент верхней части чаши (размер 11.5 × 4.2 см), диаметр 16.5 см. Глина розовая (7.5 YR 7/4). Красный лак (10 R 4/6) по всей поверхности с более темной полосой (5 YR 3.2) на внешней стороне бортика. Склеена из двух фрагментов. Потертости и сбои лака на поверхности.

Рис. 4.

Внешний вид и реконструкция формы образца 306.

Время и место находки: Пантикапей, 2003. Ц.-С. 50/7.

Вторая половина I–первая половина II в. н.э. Место изготовления – точно не установлено, в бассейне Черного моря.

Методы исследования

В применяемом комплексе методов РФА и МС-ИСП использовали для получения общих характеристик глиняного теста: фазового и микропримесного составов. Рентгеновскую томографию использовали для визуализации особенностей внутреннего строения образцов и оценки пористости глиняной основы. Метод РЭМ/ЭРМ применяли для изучения локальных характеристик глиняного теста и слоев лака.

Рентгенофазовый анализ в контексте изучения объектов культурного наследия является обобщающим интегральным методом, характеризующим относительно большой объем пробы. Данные РФА получены с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Rigaku Miniflex 600 (CuK_α). Диапазон сканирования для всех образцов составил от 2° до 75° по 2θ с шагом 0.02°. Для исследований небольшие фрагменты амфор растирали в агатовой ступке и засыпали в рентгеноаморфную кювету. Толщина лакового слоя составляла около 1 мм, его плотность и хорошая адгезия к глиняной основе привели к тому, что при пробоподготовке не удалось разделить лаковое покрытие и глину из объема сосуда. Уменьшение размеров пробы (скол/соскоб тонкого поверхностного слоя) неизбежно привело бы к падению интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения и дополнительно затруднило интерпретацию полученных результатов. Кроме того, с уменьшением объема проб повышается вероятность фиксации локальных особенностей, не отражающих общую минералогическую картину. Качественный анализ фазового состава проведен с помощью пакета программ Miniflex Guidance [35], PDXL-2 [36] и актуальных баз данных ICDD и ICSD. Количественный анализ по методу Ритвельда проведен в программе Jana2006 [37].

Исследования микроэлементного состава краснолаковой керамики методом МС-ИСП выполнены на масс-спектрометре iCapQ-c (Thermo Scientific). Метод позволяет идентифицировать наличие порядка 50 элементов с определением их количественного содержания вплоть до 10^–8%. Для устранения влияния матричного эффекта использованы внутренние стандарты – скандий (Sc 45), индий (In 115) и висмут (Bi 209), их конечная концентрация в исследуемом растворе составляла 2 мг/кг. Для устранения интерференций от полиатомных частиц была использована методика дискриминации по кинетической энергии с помощью реакционно-столкновительной ячейки (газ – 8% H₂ в He) [34]. Пробоподготовку (растворение образцов) и измерения выполняли в соответствии с [33]. Важной особенностью метода МС-ИСП является возможность обнаруживать следовые концентрации элементов в составе образца. Зачастую именно по этим элементам можно классифицировать определенный набор керамического материала.

Электронно-микроскопические исследования лакового слоя и основы изделий проводили методом РЭМ/ЭРМ на двухлучевом растровом электронном микроскопе с фокусированным ионным пучком Versa 3D (Thermo Fisher Scientific) с системой ЭРМ (EDAX) при ускоряющем напряжении 30 кВ в режиме “естественной среды” (30 Па), позволяющем изучать неметаллические образцы без нанесения дополнительного проводящего покрытия. Для проведения этих исследований были изготовлены поперечные шлифы образцов (рис. 5) с помощью шлифовально-полировочного станка Saphir 530. Для определения толщины лакового слоя важным условием было получение строго поперечных шлифов. ЭРМ-исследование элементного состава лакового слоя проводили на поверхности фрагментов изделий. Глубина проникновения электронов в образец меньше толщины лакового слоя, поэтому флуоресцентный сигнал от материала основы не вносил искажений в данные об элементном составе лака. Элементный состав глиняной основы определяли в центральной области поперечных шлифов образцов. Для выявления общих особенностей изделий и определения более локальных характеристик лакового слоя регистрировали карты распределения элементов по толщине стенок сосудов.

Рис. 5.

Фото поперечных шлифов образцов.

РТ-исследования внутреннего строения фрагментов керамики выполняли на промышленном рентгеновском томографе X5000 (NSI) на трубке открытого типа при напряжении 100 кВ, токе 150 мкА (программный пакет efX-DR). Теневые проекции регистрировались позиционно-чувствительным детектором рентгеновского излучения Perkin Elmer, сцинтиллятор прямого осаждения на основе CsI : Tl с размером матрицы 2048 × × 2048 пикселей, размер пикселя 200 × 200 мкм, динамический диапазон 16 бит. Размер фокусного пятна составил 15 мкм, геометрическая нерезкость – порядка 200 мкм, размер эффективного пикселя – 7 × 7 мкм. Время экспозиции одного кадра – 0.17 с, усиление – 0.5 пФ. Объект вращался относительно вертикальной оси с шагом 0.18°. Съемка осуществлялась в режиме subpix (позволяет уменьшать эффективный размер пикселя изображения в 2 раза). Для реконструкции томографических срезов использовали программный пакет efX-CT. Визуализацию данных и расчет пористости осуществляли с помощью программного обеспечения Volume Graphics studio 3.5.1. Минимальный диаметр регистрируемых проб составлял 30 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА (табл. 1) в составе всех изученных образцов обнаружены кварц, натрий-кальциевые и калиевые полевые шпаты (ПШ), клинопироксены (диопсид). Также в образцах восточной сигиллаты В (280) и С (456) обнаружен мусковит, 28 и 3% соответственно. Помимо этого, во всех образцах, кроме 306, найдены фазы гематита (красный железняк) и минералов группы ортопироксенов. Отметим, что по фазовому составу очень близки образцы 280 и 456 – различия между ними наблюдаются только в процентном содержании ПШ альбит-анортитовой группы и слюды. Образец 306 выделяется наличием геленита.

По данным МС-ИСП (табл. 2) состав исследуемых образцов является достаточно типичным для керамических изделий. Наибольшую концентрацию среди элементов, детектируемых методом МС-ИСП, имеют катионы железа (на уровне 4.3–7%), титана (0.4–0.5%), марганца (0.07–0.09%), бария (0.022–0.04%), хрома (0.001–0.028%), стронция (0.015–0.026%). Средняя степень содержания (0.005–0.02%) относится к таким элементам, как Li, B, V, Zn. Такие элементы, как Be, Co, Cu, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Ce, Pb, представлены в концентрациях менее 0.005%, однако являются значительными и хорошо детектируемыми примесями.

Образцы 306 и 363 имеют очень схожий состав по некоторым достаточно характерным элементам – Ti, V, Mn, Cu, Ge, As, Zr. Также отметим исключительное сходство по содержанию Be, Sb, Hf, обнаруженных в концентрациях ~0.00005–0.0002%, а также редкоземельных элементов (РЗЭ) Pr, Nd, Sm, Eu, Yb, Lu в концентрациях 0.000006–0.00001%.

Образец 280 отличается от остальных присутствием Sn, а также самым высоким содержанием Be, Ti, V, Co, Nd, Pb, Cu, U, W (в 1.5–2 раза выше, чем в остальных образцах) и Cr, Fe, Ni, Zn, Ga (в 2–5 раз выше). Можно предположить, что сырье для изготовления этой керамики было добыто на территории, богатой соответствующими ископаемыми или рудами. Интересно, что содержание B и Zr в образце 280 значительно ниже по сравнению с остальными образцами. Образцы 280 и 456 имеют очень близкие концентрации таких РЗЭ, как La, Pr, Eu, Tb, Tm, а содержание Ho идентичное (0.000006%).

Таким образом, изученные образцы обладают типичным и одновременно разнообразным минеральным и микроэлементным составом, связанным с географией и хронологией производства рассматриваемых сосудов. Уже на данном этапе исследований сходство по характерным элементам между образцами 306 и 363 наряду с некоторыми морфологическими признаками позволило более уверенно идентифицировать образец 306 как вариант группы Pontic sigillata (Понтийская сигиллата). Первоначально благодаря визуальной близости его глиняного теста и лакового покрытия с краснолаковой керамикой Eastern sigillata А (Восточная сигиллата А) не исключалась также возможность производства этого сосуда на территории современной Сирии, неподалеку от Антиохии на Оронте.

Детальное сравнение элементного состава лака и глиняной основы было выполнено методом РЭМ/ЭРМ. Выявлено, что их элементный состав существенно различается по следующим показателям (табл. 3, рис. 6):

Рис. 6.

Сравнение элементного состава лака и основы для образцов: а – 280, б – 306, в – 363, г – 456.

– соотношение содержаний Si и Al в лаке составляет 1.2–1.4, в то время как в глиняной основе это соотношение находится в диапазоне 2.1–3.1;

– для всех образцов в лаковых слоях содержание Ca и Mg на 5–20% ниже, чем в основе;

– для образцов 306, 363 и 456 содержание Fe в лаке больше по сравнению с основой на 2.2–4.1%, а в образце 280 концентрации железа в основе и лаке различаются на 0.5–0.7%;

– в образцах 306 и 456 слои лака отличаются повышенным содержанием Na и K, а в образце 280 содержание Cl в слое лака составляет 6.6–7.2%;

– среди особенностей лака образца 306 можно также отметить повышенное содержание Ti относительно основы и других образцов.

Анализ карт распределения элементов, полученных методом РЭМ/ЭРМ от обеих лаковых поверхностей для каждого из образцов (на рис. 7 представлены в качестве примера карты, полученные для образца 456), показывает, что:

Рис. 7.

Карты распределения элементов по толщине стенки сосуда для двух поверхностей образца 456: а, в – в областях лакового слоя и основы; б, г – в области лакового слоя при большем увеличении.

– в составе основы всех образцов наблюдаются частицы с повышенным содержанием Si (рис. 8). Это согласуется с данными РЭМ/ЭРМ (табл. 3) о повышенном содержании Si в основе по сравнению со слоями лака. Возможно, в данном случае это кварцевый песок, добавленный в глину основы в качестве отощителя;

Рис. 8.

РЭМ-изображения в обратно рассеянных электронах и карты распределения Al, Si, K и Ca в области лака и стенки сосуда для образцов: а – 280, б – 306, в – 363.

– у всех образцов наблюдается контраст в распределении Ca (рис. 8) – почти однородном в основе и существенно сниженном в области лаковых слоев (рис. 6);

– в лаке образцов 456, 363 и частично 306 наблюдаются (рис. 9) контрастные включения, соответствующие частицам с повышенным содержанием Fe, что находится в соответствии с данными РЭМ/ЭРМ (табл. 3) об увеличенном содержании Fe в лаке этих образцов. При этом в керамической основе образцов 306 и 363 (рис. 10) также выявляются частицы с повышенным содержанием Fe;

Рис. 9.

РЭМ-изображения в обратно рассеянных электронах и карты распределения Fe в области лака для образцов: а – 280, б – 306, в – 363.

Рис. 10.

Карты распределения Fe в области лака и стенки сосуда для образцов: а – 306, б – 363.

– в образцах 280, 306 и 363 в некоторых зонах непосредственно под лаковым слоем обнаруживаются области с повышенным содержанием C.

Оценка толщины лаковых слоев по данным РЭМ с уточнением по ЭРМ-картам распределения элементов приведена в табл. 4.

Визуализация внутреннего строения образцов показала (рис. 11) наличие в образце 280 приповерхностных слоев (А1, А2), вероятно ангоба, толщиной 570 и 250 мкм соответственно. Также в образце наблюдались поглощающие слои, располагающиеся вдоль поверхности на глубине от 0.3 до 0.6 мм от нее (граница между слоями ангоба А1, А2 и керамической основой) и отличающиеся по интенсивности от среднего значения интенсивности образца на 5–8%. Толщина поглощающих слоев варьировалась от 40 до 90 мкм. Кроме того, в средней части образца имеется область с меньшим контрастом, переходящая в крупные полости, отличающиеся по интенсивности от среднего значения на 10%.

Рис. 11.

Томографические срезы, перпендикулярные лаковой поверхности, для образцов: а – 280, б – 306, в – 363, г – 456.

В остальных образцах – 306 и 363 – слоистая структура приповерхностной области не так ярко выражена. В частности, отсутствовал слой повышенной электронной плотности между ангобом и керамической основой. Тем не менее в образце 306 (рис. 11б) в области лака было выявлено фрагментарное наличие тонкого поверхностного слоя толщиной ~90 мкм. В образце 363 (рис. 11в, А1) по всему образцу зафиксировано наличие слоя толщиной 1.0–1.2 мм, огибающего керамическую основу, в том числе в областях с утратами лака. В образце 456 приповерхностный слой (ангоб) не обнаружен (рис. 11г).

Толщина слоя лака в образцах по РТ-срезам составляла около 20–40 мкм (п1, п2 на рис. 11), но надо отметить, что разрешение эксперимента не позволяло установить ее точное значение. Данный параметр был определен с высокой точностью методом РЭМ (см. выше).

Результаты анализа пористости образцов по данным РТ представлены в табл. 5. Во всех образцах мелкие поры распределены равномерно по объему. Также присутствуют крупные единичные поры или конгломераты мелких пор, в основном распределенных хаотично по объему образца. Исключение – образец 306, в котором крупные скопления пор расположены вблизи поверхности. Наименьший обнаруженный суммарный объем пор – 1.16% в образце 280, наибольший – около 6.5% в образе 306.

Таким образом, в трех образцах зафиксирован слой покрытия (ангоба), на поверхности которого находится лаковый слой. Вероятно, лаковый слой формировался в процессе обжига, причем состав ангоба позволял добиться заметного стеклования с закрытием пор, что улучшало водонепроницаемость изученных керамических изделий.

Отметим, что наиболее сохранившийся ангоб наблюдается на образце восточной сигиллаты B, для которой характерно высокое качество изделий. Возможно, технологическая необходимость столь плотного покрывающего слоя была обусловлена высокой степенью слоистости глиняной основы, отмечаемой археологами.

Различия в составе глиняного теста и лака с внутренней и внешней поверхности сосуда позволяют говорить об особенностях технологий, использовавшихся при подготовке мелкодисперсной фракции глины, служащей основой для краснолакового покрытия. В частности, можно предположить, что имело место добавление в состав «лаковой» смеси железосодержащего соединения, вероятно, охры, для усиления красного цвета покрытия при восстановительном обжиге. Также в большинстве образцов обнаружено повышенное содержание калия, а в двух образцах и натрия, что позволяет предположить добавление поташа (карбоната калия) и соды для повышения пластичности и улучшения адгезии лакового слоя.

К сожалению, полученные данные не позволяют подтвердить или опровергнуть информацию об изготовлении сосуда и лакового покрытия из одной исходной глины (одного месторождения). В составе основы наблюдается повышенное содержание равномерно распределенного кальция, неравномерные включения калия и частиц кварцевого песка, и имеющихся данных пока недостаточно, чтобы определить искусственный или естественный характер данных особенностей. Тем не менее предложенный в настоящей работе комплексный подход, включающий общую характеризацию образцов и независимые исследования глиняной основы и лаковых поверхностей сосудов, в дальнейшем позволит получить достаточные для решения этого вопроса данные.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые выполнены комплексные исследования античной краснолаковой посуды. Показано, что комплекс методов, включающий растровую электронную микроскопию с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом, рентгенодифракционный фазовый анализ и масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, позволяет выявлять характерные особенности глиняной основы и лаковых слоев. Анализ данных позволил сделать предварительные выводы о возможных технологических приемах, использовавшихся при изготовлении краснолаковой посуды. В частности, в некоторых образцах обнаружено наличие тонкого слоя, нанесенного на керамическую основу, поверхность которого в результате термической обработки оплавлялась и становилась лаком. Также определено наличие в глиняной основе кварцевого песка и выявлено введение в состав лака железосодержащих пигментов, предположительно, усиливающих окраску готовых изделий, и карбоната калия и соды, вероятно, для улучшения пластических свойств лакового слоя.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант офи-м № 17-29-04201) в части РЭМ/ЭРМ, РФА и МС-ИСП исследований античной керамики, Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части развития методов характеризации многофазных многокомпонентных систем. Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Структурная диагностика” при поддержке Минобрнауки. Исследования методом рентгеновской томографии выполнены при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения проекта 15.СИН.21.0013 (Соглашение № 075-11-2021-087 от 22.12.2021).