Кристаллография, 2022, T. 67, № 5, стр. 677-725

5.1. Станция “Фемтосекундные рентгеновские эксперименты” (Femtosecond X-ray Experiments, FXE)

Станция “Фемтосекундные рентгеновские эксперименты” нацелена на исследования фундаментальных процессов в физике, химии и биологии, происходящих в ультракоротком временном диапазоне, характерном для образования химических связей, изменения спиновых состояний, молекулярных механизмов транспорта энергии и заряда. Основные задачи станции – изучение сверхбыстрой атомной, молекулярной и электронной динамики в условиях химических и биохимических реакций, структурных и фазовых превращений в жидкостях и твердых телах.

Инструментально-методическое оснащение станции обеспечивает доступ к атомной структуре с субангстремным разрешением одновременно с определением химического состояния атомов, электронных и спиновых состояний во временных масштабах до десятков фемтосекунд, что позволяет на принципиально новом уровне изучать процессы формирования материалов и перестройки их структуры, химические и биологические процессы, фотосинтез и фотоэлектрические и каталитические реакции и др. [30–33]. Основные параметры станции представлены в табл. 4. Станция расположена на канале ондулятора SASE1 – источника когерентного жесткого рентгеновского излучения в диапазоне 5–20 кэВ. Проектные значения энергии импульса источника на станции – более 4 мДж при 5–20 кэВ [34].

Из-за сверхвысокого фотонного потока и малой расходимости (2 мкрад при 10 кэВ) на выходе ондулятора оптические элементы станций могут быть установлены на расстоянии не менее 200 м для обеспечения оптимальной тепловой нагрузки. Оптическая система станции (рис. 14) состоит из набора коллимирующих составных бериллиевых линз (CRL) и трех фокусирующих рентгеновских зеркал, установленных в тоннеле и собирающих полный поток излучения от ондулятора, четырехкратного монохроматора Si(111) с полосой пропускания Δλ/λ 10^–4, установленного в оптическом боксе (хатче). В экспериментальном боксе размещен дополнительный набор бериллиевых линз, который обеспечивает фокусировку рентгеновского импульса на образце в диапазоне 8–200 мкм (14 кэВ).

Для ориентации и сканирования твердотельных образцов применяется гониометр Huber с 10 степенями свободы, возможна также альтернативная конфигурация с установкой каппа-гониометра. Для работы в условиях интенсивной тепловой и радиационной нагрузки предусмотрена процедура сканирования твердотельных образцов, которая позволяет быстро менять область засветки образца рентгеновским лазером или менять образец целиком.

Жидкие образцы и растворы доставляются через кварцевые форсунки (инжекторы) с круглым отверстием различного диаметра – 50, 100 или 150 мкм, при этом скорость водяной струи достигает 30–60 м/с, что позволяет обновлять объем пробы между импульсами рентгеновского лазера.

Среда для образца формируется в герметичной камере с большими каптоновыми окнами для одновременного сбора данных в условиях рассеянных рентгеновских лучей и рентгеновской эмиссии, окнами для ввода лучей оптических лазеров и установки микроскопов. Камера может быть заполнена инертным газом (He или N₂) для обеспечения анаэробной или сухой атмосферы.

Станция снабжена основным 2D-детектором для измерения рассеяния и дифракции рентгеновских лучей – LPD-1M (Large pixel detector) [35] и двумя независимыми рентгеновскими спектрометрами с высоким энергетическим разрешением: дисперсионным спектрометром Фон Хамоса (von Hamos) [36] и сканирующим спектрометром Иоганна (Johann) [37]. Также возможна установка дополнительных детекторов 0D APD и др. Системы установки и позиционирования образца, детектор и спектрометры показаны на рис. 15.

Спектрометр Фон Хамоса с дисперсией по длине волны состоит из 16 независимо управляемых цилиндрических кристаллов-анализаторов с радиусом изгиба 0.5 м и позволяет измерять всю форму линий излучения за один рентгеновский снимок (или серию) без сканирования. Спектры излучения отдельных кристаллов фокусируются и накладываются на детектор Jungfrau 1M, работающий с частотой кадров 10 Гц.

Спектрометр Иоганна состоит из пяти независимо управляемых сферических кристаллов-анализаторов с радиусом кривизны 1 м и работает в режиме сканирования. Сигналы излучения собираются установленными на роботизированном манипуляторе 2D-детекторами Jungfrau или 0D APD. Высокая энергия фотонов, яркость и частота повторения импульсов Европейского рентгеновского лазера предъявляют высокие требования к основному детектору рассеяния и дифракции. Детектор LPD – гибридный детектор, состоящий из 16 кремниевых модулей (256 × 256 пикселей размером 500 мкм). Каждый пиксель имеет 512 ячеек аналоговой быстрой памяти с временем записи менее 100 нс и три уровня усиления (1, 10 и 100). Таким образом, детектор может записывать до 510 однократных рентгеновских изображений для каждой последовательности рентгеновских импульсов при максимальной частоте работы рентгеновского лазера (4.5 МГц) и обеспечивает при этом широкий динамический диапазон энергий до 10⁵ и субоднофотонный шум на уровне 12–14 кэВ.

Применение акустооптических устройств и методов [38–50] для быстрого управления импульсами или сериями импульсов рентгеновского лазера представляется перспективным и для реализации экспериментов с временным разрешением с акустической перестройкой рентгенооптической схемы или сканирования образца в широком диапазоне частот от десятков герц до нескольких мегагерц. Инструментальное оснащение станции позволяет реализовать в сверхвысоких временных масштабах широкий набор исследовательских методик, основанных на рентгеновской дифракции и спектроскопии:

– дифракция рентгеновских лучей (XRD);

– диффузное рассеяние рентгеновских лучей (XDS) и рентгеновское рассеяние в области широких углов (WAXS);

– рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES);

– резонансное неупругое рассеяние рентгеновских лучей (RIXS);

– спектроскопия рентгеновского поглощения: структура ближнего края поглощения рентгеновских лучей (XANES) или расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (EXAFS);

– метод стоячих рентгеновских волн (XSW) [51–55].

Фемтосекундное временное разрешение достигается в режиме измерений накачки–зондирования (pump and probe) с применением мощных импульсных оптических лазеров. Режим накачки–зондирования основан на использовании двух ультракоротких импульсов: импульса оптического лазера в качестве накачки (pump) и рентгеновского импульса (probe) для измерения мгновенных структурных и электронных конфигураций. Импульсы попадают на образец с регулируемой задержкой, что позволяет проводить измерения в разные моменты времени после накачки (рис. 16). Таким образом, любой динамический процесс может быть представлен в виде последовательности кадров, отображающих эволюцию картины рассеяния или спектров рентгеновского излучения от образца.

Возможности станции по исследованию фотоиндуцированных сверхбыстрых процессов и переходных состояний в металлсодержащих высокомолекулярных комплексах при комбинации различных рентгеновских методик продемонстрированы в ряде работ [56–61].

Фемтосекундная сверхбыстрая рентгеновская эмиссионная спектроскопия применена для изучения фотокаталитических реакций – фотоиндуцированного переноса электрона в перспективных катализаторах на основе Co–Fe-диад [56]. Динамика возбужденного состояния и фотоиндуцированный перенос электронов от Fe-фотосенсибилизатора к Co-катализатору являются начальными процессами, определяющими принцип работы и активность диад в реакциях фотокаталитического восстановления. Перенос заряда происходит из неравновесных короткоживущих состояний (рис. 17), и обычные аналитические инструменты не обладают достаточной чувствительностью для изучения их корреляции с химической структурой диады.

Спиновая динамика фотоиндуцированного переключения состояния металлоорганических комплексов переходных металлов – перспективных элементов молекулярной электроники исследована в [57, 58]. Такие системы характеризуются каскадом короткоживущих спиновых состояний, сопровождающих процесс фотопоглощения. Молекулярная структура и обратимый фотоцикл комплекса Fe3 [Fe₃(HL)₂L₂](BF₄)₄) [62], восстановленный с применением фемтосекундной эмиссионной спектроскопии, показаны на рис. 18. Определены короткоживущие состояния t < 10 фс и условия, влияющие на эффективность поглощения фотонов. Полученные результаты имеют важное значение для развития эффективных схем фотопреобразования с применением металлсодержащих комплексов такого класса.

В [59] показана возможность объединения методов рентгеновского рассеяния и спектроскопии для изучения фотовозбуждения модельного соединения переходного металла [Fe(bpy)_–3]², схожего по структуре с Fe3. Спектры рентгеновского излучения в области линий железа K_α и K_β во временном масштабе ~100 фс получены при одновременной регистрации диаграмм широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей, что позволило связать динамику структуры с быстрыми изменениями электронных состояний.

Фемтосекундная рентгеновская спектроскопия представляет собой эффективный инструмент для исследования структурной и электронной (спиновой) динамики биомолекул.

Работы [60, 61] демонстрируют возможности сверхбыстрой XES в раскрытии тонких деталей трансформации активного центра гемопротеинов на основе железа при высвобождении лиганда и захвате его белками. Объединение структурно-чувствительных (XANES) и спин-чувствительных (XES) методов позволило выявить тонкие особенности фотоцикла активного центра с атомом железа белка цитохрома С (рис. 19). В частности, показано, что фотоцикл полностью обусловлен последовательным каскадом спиновых состояний и сопровождается определенной (куполообразной) перестройкой структуры активного центра при захвате лиганда в гемовых белках [61].

Проведенные исследования позволяют получить уникальную информацию о структурной динамике функциональных макромолекул и их комплексов, детально разобраться в их функциях и молекулярных механизмах важнейших биологических процессов, таких как прием и передача энергии, дыхание, перенос и хранение кислорода, обмен другими неорганическими соединениями, апоптоз – естественная смерть клеток.

5.2. Станция “Биомолекулы, одиночные частицы, кластеры и последовательная фемтосекундная кристаллография” (Single Particles, clusters, and Biomolecules and Serial Femtosecond X-ray crystallography, SPB/SFX)

Станция “Биомолекулы, одиночные частицы, кластеры и последовательная фемтосекундная кристаллография” представляет собой основной инструмент для решения задач структурной биологии – исследования структуры и структурной динамики биологических макромолекул – белков, включая их различные комплексы, вирусов, органелл и клеток [63]. Основное применение результатов исследований на станции SPB/SFX – биология, генетика, медицина и фармакология.

Исследование функций белков, понимание сложных биологических процессов в живых системах, поиск белков-мишеней для создания новых лекарств и методов лечения болезней напрямую связаны с получением данных о пространственной структуре белковой макромолекулы с атомарным разрешением.

Для традиционных методов решения структуры белка с применением рентгеновских и синхротронных источников требуется кристалл белка достаточного размера и качества. При этом для целого ряда белков, включая многие ферменты и мембранные белки, кристаллизация и получение необходимого образца представляют собой сложную, а в большинстве случаев нерешаемую задачу. Например, для мембранных белков – важнейших белков для создания “таргетных” лекарственных препаратов (свыше половины известных в настоящее время лекарственных препаратов напрямую воздействуют на активность мембранных белков) определены только около одного процента структур из числа известных белков.

Сверхвысокая яркость пучка и короткая длительность импульса РЛСЭ существенно расширяют границы применимости традиционных методов белковой кристаллографии и позволяют изучать структуры сверхмалых микро- и наноразмерных образцов, а также изучать структурную динамику белковых макромолекул во временных интервалах от миллисекунд до десятков фемтосекунд.

Станция SPB/SFX [64] расположена на канале ондулятора SASE1, рабочий диапазон рентгеновского излучения на станции составляет 3–16 кэВ. Используется естественная ширина пропускания ондулятора ΔE/E ~ 10^–3 без применения монохроматоров. Основные параметры станции показаны в табл. 5, схема станции представлена на рис. 20.

Станция имеет две экспериментальные области взаимодействия: “upstream” и “downstream”, различающиеся геометрией эксперимента, детекторами и способами фокусировки. Системы фокусирующих зеркал Киркпатрика–Баеза обеспечивают два режима фокусировки рентгеновских лучей для области “upstream”: 1 и 0.1 мкм, в области “downstream” применяются бериллиевые линзы с фокусом 1 мкм.

На станции установлены два быстрых детектора AGIPD-1М (1 мегапиксель) в области “upstream” и AGIPD-4М (4 мегапикселя) с широким полем детектирования в области “downstream”, позволяющие проводить сбор дифракционных картин с частотой до 4.5 МГц, соответствующей максимальной частоте импульсов рентгеновского лазера [65, 66]. Сбор данных на такой частоте достигается за счет использования индивидуальных ячеек аналоговой памяти, которыми снабжен каждый пиксель детектора (352 ячейки на один пиксель). Считывание происходит в перерыве (99.4 с) между сериями рентгеновских импульсов (рис. 13), в результате максимальная скорость передачи данных от AGIPD составляет 3520 записываемых изображений в секунду.

Временное разрешение в нано- и фемтосекундном масштабе достигается в режиме измерений накачка–зондирование с применением нескольких оптических лазеров с длиной волны 800 и 1030 нм, длительностью импульса от 15 до 850 фс и мощностью до 20 мДж [67].

На станции SPB/SFX реализованы два основных экспериментальных метода: последовательная фемтосекундная рентгеновская кристаллография (SFX) и когерентная дифракционная визуализация одиночных частиц (SPB).

Метод последовательной фемтосекундной рентгеновской кристаллографии представляет собой развитие классической белковой кристаллографии и позволяет определять атомную структуру биологических макромолекул с использованием микро- и наноразмерных кристаллов, размеры, качество и чувствительность к радиационным повреждениям которых не позволяют исследовать их на традиционных источниках рентгеновского излучения. Восстановление структуры макромолекул основано на измерении и анализе серий дифракционных изображений набора однотипных биологических кристаллов, последовательно инжектируемых в пучок рентгеновского лазера в случайной ориентации (рис. 21) [68–71].

Энергия единичного импульса ЛСЭ намного превышает порог энергетического повреждения образцов, в особенности малого размера. Каждый пришедший импульс приводит к кулоновскому взрыву, испаряя исследуемый образец. При этом благодаря ультракороткой длительности рентгеновского импульса рассеяние происходит до разрушения образца и позволяет получить статические дифракционные изображения даже от “испаряющихся” в рентгеновском пучке образцов [72, 73].

Метод когерентной дифракционной визуализации одиночных частиц предназначен для восстановления 3D-структуры биологических микро- и наноразмерных образцов в некристаллической фазе. Как и в методе SFX, исследуемые наночастицы последовательно в произвольной ориентации доставляются в пучок рентгеновского лазера. Анализ серий картин рассеяния когерентного импульса рентгеновского лазера, основанный на восстановлении фаз рассеянного рентгеновского излучения [74–77], позволяет реконструировать 3D-структуру неупорядоченных частиц с атомным или близким к атомному разрешением (рис. 22) [78]. Для белков, вирусов и других макромолекул этот метод решения структуры полностью исключает один из самых сложных и непредсказуемых этапов структурной биологии – получения макромолекулярного кристалла [79]. В настоящее время это единственный подход к решению структуры одиночных молекул белков и вирусов с применением рентгеновского излучения.

Для микроскопических кристаллитов и наночастиц, используемых на станции SPB/SFX, требуется особая техника их доставки, которая осуществляется с использованием специальных систем инжекции образцов. В экспериментах по структурной кристаллографии в рентгеновский пучок вводится поток мелких кристаллов в струе жидкости диаметром несколько микрометров [80]. Для когерентной дифракционной визуализации применяются методы аэрозоля и электроспрея (рис. 23) [81], которые позволяют изолировать образец от любой окружающей его жидкости для уменьшения фонового рассеяния. Система доставки образцов на станции SPB/SFX обеспечивает полную совместимость и может быть использована на других станциях рентгеновского лазера.

Полный цикл исследования структуры белков методом SFX выполнен в ряде работ на примере кристаллов с хорошо известной структурой лизоцима, β-лактамазы CTX-M-14, а также смеси неизвестных кристаллов Canavalia ensiformis, определенных как конканавалин A и B [82–84].

На рис. 24 а приведен пример полученной структуры β-лактамазы CTX-M-14. Образцы имели размеры 3–8 мкм. Всего было собрано около 3 млн изображений, из которых с помощью программы Cheetan [85] были отобраны и проиндексированы 12 474 изображения, содержащие полезные данные, в результате определена структура с разрешением 1.7 Å [86].

В целом при размере кристаллов до 20 мкм разрешение полученных структур составило от 2.2 до 1.7 Å (рис. 24). Длина волны в экспериментах составляла 0.7–0.9 Å, частота импульсов рентгеновского лазера – от 150 Гц до 1 мГц, энергия в импульсе – до 1.05 мДж. Существенных различий в качестве структурных данных, полученных методом SFX по сравнению с традиционной белковой кристаллографией, не обнаружено. Максимальное разрешение составляет 1.7 Å ввиду геометрических ограничений (размер детектора и расстояние до него от образца).

В работах дан ответ на главный вопрос – частота и сверхвысокая яркость импульсов лазера не приводят к нежелательным структурным изменениям из-за радиационного повреждения и не влияют на качество данных, что было теоретически предсказано в [73].

Эти результаты открывают долгожданные экспериментальные возможности изучения структуры мембранных белков. В [87] сообщается о первом эксперименте SFX по изучению одного из крупнейших мембранных белковых комплексов фотосистема-1 (ФС1, молекулярная масса > 1 МДа, содержит 36 белковых субъединиц и 381 кофактор), выполняющего роль солнечного биопреобразователя энергии в процессе кислородного фотосинтеза. В экспериментах успешно зарегистрированы дифракционные изображения от серий кристаллов ФС1 размером 5 × 5 × 15 мкм³, и на их основе определена структура комплекса с разрешением 2.9 Å (рис. 25).

Возможность проводить измерения при комнатной температуре выгодно отличает метод последовательной кристаллографии от низкотемпературных экспериментов на источниках СИ. Информация о структуре белков, полученная при комнатной температуре, более актуальна с биологической точки зрения, кроме того, высокое временное разрешение, доступное в экспериментах с применением РЛСЭ, позволяет изучать динамику белковых макромолекул. В режиме накачки–зондирования методы последовательной рентгеновской кристаллографии позволяют исследовать кратковременные, оптически возбужденные состояния или переходные состояния при прохождении конформационных изменений.

Первые исследования структурной динамики белковых молекул на станции SPB/SFX представлены в [88]. На примере фотоактивного желтого белка (ФЖБ) продемонстрированы возможности станции для изучения кинетики биологических реакций в сверхбыстрых временных масштабах. На рис. 26 схематично представлены фотоцикл ФЖБ и экспериментально установленная молекулярная динамика хромофорсвязывающей области при его фотовозбуждении. Хромофор в белке поглощает синий свет и переключается с прямой (Trans) конформации на изогнутую (Cis) в течение пикосекунд. Это конформационное изменение активирует другие сенсорные белки в бактерии, контролирующие направление, в котором плавает бактерия. Наконец, хромофор примерно за полсекунды возвращается к прямой конформации, готовый воспринимать еще один синий фотон.

Изучение сверхбыстрой структурной динамики фотоактивных белков представляет значительный интерес для использования в оптически контролируемых биологических реакциях. Анализ и кинетическая интерпретация данных SFX позволяют подробно рассмотреть структурные механизмы передачи сигналов в белках, связанных с определенными биологическими функциями.

Когерентная дифракционная визуализация отдельных частиц – активно развивающийся метод [89], имеющий значительный потенциал, связанный с возможностью определения структуры нанообъектов без дополнительной кристаллизации.

Достижение атомного или близкого к атомному разрешения для образцов размером несколько десятков нанометров требует разработки интеллектуальных алгоритмов реконструкции изображений (включая верификацию, анализ конформаций и неоднородностей), устранения геометрических и приборных ограничений, минимизации фона рассеяния, специальной подготовки и доставки образцов [90].

Преодоление ряда методических ограничений в [91] позволило обеспечить сбор достаточно высококачественных дифракционных картин для тестовых образцов наночастиц золота размером 15–35 нм. В процессе 3D-реконструкций достигнуто разрешение выше 3 нм (рис. 27). Применение электроспрея для доставки образцов значительно улучшило статистику попадания лазерного импульса в образец, снизило неоднородности образцов и фоновое рассеяние.

На рис. 28 показана шкала разрешений для различных нанобъектов (преимущественно вирусов), демонстрирующая прогресс в достижении атомарного разрешения методами когерентной дифракционной визуализации отдельных частиц за последние 10 лет [92–94].

Подготовка образцов для экспериментов по исследованию одиночных наночастиц представляет отдельную методическую задачу, качество образца критично для успешного проведения эксперимента. В [95] проведен эксперимент по исследованию молекулы вируса клещевого энцефалита (ВКЭ) методом 3D-визуализации SPB. Это первый российский образец, исследованный данным методом на XFEL. Метод подготовки образцов, обеспечивающий их чистоту и гомогенность, был предварительно отработан в НИЦ “Курчатовский институт” с применением контроля образцов с помощью криоэлектронной микроскопии. В результате эксперимента собран набор дифракционных данных с образца ВКЭ (рис. 29), данные в процессе обработки. Исследование продемонстрировало возможность получать дифракционные картины от частиц размером до 50 нм.

5.3. Станция “Визуализация и динамика материалов” (Materials imaging and dynamics, MID)

Станция “Визуализация и динамика материалов” представляет собой основной инструмент проведения исследований в области структурного материаловедения – изучение структуры, структурной динамики и свойств широкого спектра материалов от твердых тел и жидкостей до полимеров, коллоидов и объектов биологической природы [96]. Области практического применения – микроэлектроника, нанобиотехнологии, медицинские технологии и многие другие области, связанные с созданием функциональных и конструкционных материалов с особыми свойствами.

Возможности РЛСЭ в сочетании с инструментальным и методическим оснащением станции открывают принципиально новые горизонты в исследовании частично упорядоченных или аморфных систем в условиях стационарных и неравновесных состояний. Доступ к атомарной структуре с высоким временным разрешением позволяет на принципиально новом уровне решать достаточно широкий круг задач: от классических фундаментальных задач по изучению механизмов самоорганизации и разрушения, формирования ближних и дальних порядков, изучения фазовых переходов, вязкоупругих процессов, сложной динамики полимеров и конформационных изменений биологических объектов до практических задач по изучению свойств поверхности твердых тел и жидкостей, границ раздела, динамики доменных границ, магнитных и электронных свойств [97–100].

Прибор MID представляет собой гибкую платформу для проведения экспериментов по рассеянию импульса рентгеновского лазера для широкого класса образцов. Основные параметры станции приведены в табл. 6, схема экспериментальной станции показана на рис. 30.

Энергия рентгеновского импульса определяется ондулятором SASE2 и настраивается в диапазоне от 5 до 25 кэВ. Конечный рентгеновский импульс формируется системой щелей, аттенюаторов и двумя кремниевыми монохроматорами Si(111) и Si(220). Для фокусировки применяются два трансфокатора, управляющих составными преломляющими линзами. Дополнительно внутри экспериментальной камеры может быть установлена нанофокусирующая линза, что в совокупности позволяет сфокусировать импульс рентгеновского лазера в пятно размером до 10 нм при энергии 25 кэВ (рис. 31).

На станции установлена линия разделения и задержки (SDL, split-delay line), разделяющая одиночный рентгеновский импульс на два последовательных [101]. Интервал между импульсами регулируется в диапазоне от 0 до 800 пс с точностью до нескольких фемтосекунд. Кросс-корреляционный анализ и угловая дифференциация импульсов позволяют разделить интегрированные детектором картины рассеяния от каждого импульса. Такой режим работы станции существенно расширяет возможности по исследованию сверхбыстрой структурной динамики, в том числе в комбинации с оптической лазерной накачкой.

Многофункциональная экспериментальная камера станции (рис. 32а) представляет собой вакуумный объем, в котором поддерживаются условия умеренного вакуума до 10^–5 мбар. Камера позволяет устанавливать различные системы доставки образцов: устройства быстрой замены твердых образцов, жидкостные ванны, аэрозольные или жидкоструйные инжекторы. Для создания нужной геометрии эксперимента, сканирования и юстировки образцы закрепляются на столе гексапода с необходимыми степенями свободы. Дополнительно могут быть установлены системы нагрева, охлаждения или приложения магнитного поля к образцу, оптического лазерного воздействия.

Основной детектор станции – быстрый детектор AGIPD 1M [102] имеет разрешение 1 мегапиксель и состоит из 16 кремниевых модулей (512 × 128 пикселей), сгруппированных в четыре независимо перемещаемых блока (рис. 32б). Размер пикселя составляет 200 мкм. Каждый пиксель оснащен собственными ячейками памяти (352 ячейки на пиксель), что обеспечивает частоту сбора кадров до 4.5 МГц в режиме высокой повторяемости импульсов рентгеновского лазера. Считывание данных из ячеек памяти происходит с частотой 10 Гц в интервале между группами импульсов рентгеновского лазера. Пиксели независимо автоматически переключаются между тремя уровнями усиления, благодаря чему достигается широкий динамический диапазон чувствительности (от единичного фотона до 10⁴ фотонов при 12.4 кэВ).

На станции MID реализовано несколько методик визуализации, использующих преимущества когерентности, потока и сверхкороткой длительности рентгеновского импульса и позволяющих не только восстанавливать формы объектов, внутреннюю структуру и динамику, но и количественно изучать электронную плотность, химические связи, поля деформаций.

Когерентная дифракционная визуализация (CDI) – реконструкция формы и внутренней 3D-структуры объектов на основе измерения серии когерентных рентгеновских дифракционных изображений при различной ориентации. Использование различных доступных источников возбуждения (например, оптического лазера, импульсных магнитных установок, разделения рентгеновского импульса и линии задержки) позволяет проводить эксперименты в режиме накачки–зондирования с фемтосекундным временным разрешением. Инжектирование вместе с исследуемыми образцами эталонных наночастиц (например, наносфер золота) размером от 100 до 2 нм для создания опорного сигнала предоставляет уникальную возможность для визуализации нанообъектов с использованием голографических методов, в режиме голографии ближнего поля (в расходящемся пучке), в качестве опорного источника используется падающая на образец волна.

Рентгеновский кросс-корреляционный анализ (XCCA) – исследования структуры частично упорядоченных систем – ближнего порядка и скрытых симметрий, метастабильных стеклообразных или аморфных фаз на основе расчета угловых корреляций (кросс-корреляционной функции) рассеяния рентгеновских лучей в области малых и средних углов. Фурье-анализ полученной угловой корреляционной функции позволяет выявить тонкие структурные особенности, доминирующие симметрии и локальное упорядочение для широкого спектра функциональных и конструкционных материалов: стекловидных материалов, металлических сплавов и керамики, квази- и мезокристаллов, жидких кристаллов, коллоидов, полимеров и композитных материалов.

Рентгеновская фотонная корреляционная спектроскопия (XPCS) – изучение медленной структурной динамики материалов в условиях равновесных и неравновесных процессов: самоорганизация и рост наночастиц, диффузия, релаксация и реорганизация в объеме, на поверхности или на границах раздела (например, жидкость–жидкость и жидкость–твердое тело). В экспериментах XPCS измеряются флуктуации когерентных изображений во времени. Функция временной корреляции интенсивности определенных областей измеренных картин когерентного рассеяния позволяет изучать интересующие процессы в микро- или наносекундных временных масштабах.

Спектроскопия видимости рентгеновских спеклов (XSVS) – изучение динамической эволюции систем с помощью статистического анализа изменяющихся во времени когерентных дифракционных изображений. Метод расширяет временные рамки рентгеновской фотонной корреляционной спектроскопии и в сочетании с настройками линии разделения и задержки импульсов рентгеновского лазера может использоваться для достижения нано- и фемтосекундных временных масштабов.

Метод XPCS применен в [103] для изучения медленной динамики коллоидных растворов – наночастиц диоксида кремния (R = 10 нм), диспергированных в воде.

На рис. 33а приведены экспериментальные картины малоуглового рассеяния, измеренные с использованием детектора AGIPD (расстояние образец–детектор – 7.8 м, энергии фотонов – 9 кэВ).

Полученные автокорреляционные функции (рис. 33б) иллюстрируют диффузионное поведение коллоидной системы для различных пространственных масштабов. Результаты дисперсионного соотношения хорошо описываются линейной зависимостью, в результате чего определен гидродинамический радиус – 10.2 нм.

Изучение диффузного поведения растворов белков имеет важное значение для исследования начальной стадии кристаллизации белков, характерной образованием олигомеров определенного типа – строительных блоков, из которых впоследствии формируется белковый кристалл [104–109]. Фотонная корреляционная спектроскопия с применением РЛСЭ отрывает новые возможности для исследования начальных стадий кристаллизации и развития методов прогнозируемого роста белковых кристаллов.

Возможности станции по изучению быстрых нестационарных процессов продемонстрированы в ряде работ [110–113].

Быстрая наносекундная динамика кавитационных процессов в водной среде, индуцированных мощным сфокусированным импульсом оптического лазера, исследована в [110, 111]. Кавитационные процессы сопровождаются широким спектром быстропротекающих нелинейных эффектов: высоким сжатием, нагревом и испарением среды, образованием пузырьков газа, распространением ударной волны. Помимо фундаментальных аспектов неравновесной физики понимание динамики развития кавитационных процессов важно для сонохимии, ультразвуковой очистки, предотвращения коррозии, а также для целого ряда медицинских процедур, например для операций по удалению катаракты, лазерной терапии, адресной доставке лекарств.

Исследования проводились в режиме накачки–зондирования с применением рентгеновской голографии ближнего поля [112]. Схема и результаты эксперимента – наносекундная динамика образования кавитационного пузыря и распространения ударной волны, показаны на рис. 34.

Фазовый сдвиг (контраст), фиксируемый рентгеновской голограммой, напрямую связан с распределением электронной плотности исследуемого объекта. Чувствительность к электронной плотности позволила восстановить распределение давления и плотности на внутренней и внешней границах раздела (газ/ударная волна и ударная волна/равновесная вода) в наносекундном масштабе, что недоступно другим методам (оптической и ультразвуковой диагностики). Радиальная плотность (рис. 32в) пузырька показывает постепенный переход от газа к сжатой воде в ударной волне. Для данного эксперимента максимальная плотность в ударной волне составила ~1.3 г/см³, что соответствует давлению ~1.7 ГПа.

С применением аналогичной техники голографической флэш-визуализации в [113] проведены исследования динамики дестабилизации и лазерного кавитационного взрыва жидкой струи в системах доставки образцов. Разрыв струи демонстрирует богатую динамику каплеобразования при нарушении ламинарного потока из-за капиллярных сил и динамических неустойчивостей (рис. 35а). Кавитационный взрыв струи при воздействии мощного лазерного импульса приводит к распространению ударной волны вверх по струе жидкости, что может привести к повреждению других образцов (рис. 35б).

Исследования имеют важное значение для повышения скорости сбора данных и выбора оптимальных режимов доставки образцов в экспериментах с учетом таких параметров, как скорость потока жидкой струи, частота и мощность импульсов рентгеновского или оптического лазеров.

5.4. Станция “Материя с высокой плотностью энергии” (High-Energy Density matter, HED)

Станция “Материя с высокой плотностью энергии” – основной инструмент проведения исследований экстремального состояния вещества – состояния с аномально высокой плотностью энергии в условиях сверхвысоких давлений, температуры, электрического и магнитного поля.

Такие состояния характеризуются плотностью энергии, превышающей 10¹¹ ГДж/м³, или эквивалентным давлением выше 1 Мбар, вещества при этом испытывают существенное сжатие и представляют собой ионизированные системы с температурой от одного до нескольких электронвольт, химические связи исчезают, кардинально меняются свойства.

Научные приложения связаны с целым рядом фундаментальных и прикладных задач: астрофизические явления – изучение материи и процессов внутри экзопланет и планет-газовых гигантов, солнечной и звездной материи, изучение экзотического состояния вещества: плазма высокой плотности, полые ионы. Важное практическое значение представляют исследования структурных фазовых переходов твердых тел и получение новых фаз вещества в условиях экстремального давления и температур, например поиск высокотемпературных сверхпроводников [114–116], осуществление инерциального термоядерного синтеза [117], лазерное ускорение заряженных частиц, а также генерация рентгеновского излучения и получение аттосекундных импульсов [118].

Комбинация мощных оптических лазеров и РЛСЭ предоставляет уникальные возможности для изучения переходного поведения вещества в экстремальных условиях. Импульсный оптический лазерный нагрев позволяет получить доступ к широкому диапазону состояний с плотностью энергии от твердых тел при комнатной температуре до плазмы с температурой в сотни миллионов кельвинов (>10 кэВ) при увеличении плотности твердого вещества на три и более порядка.

Станция объединяет полный набор рентгеновских исследовательских инструментов в области структурной диагностики материалов (дифракция, спектроскопия и рассеяние) с возможностями высокоэнергетических оптических лазеров, мощных импульсных магнитов или сфокусированного пучка рентгеновского лазера по созданию сверхвысоких давлений и температур, электрических и магнитных полей гигантской напряженности [119–122].

Основные параметры станции приведены в табл. 7, схема экспериментальной станции показана на рис. 36. Рабочий диапазон рентгеновского излучения на станции составляет 5–25 кэВ при номинальной полосе пропускания ΔE/E ~ 10^–3. Полоса пропускания 10^–4 достигается с помощью четырехкратного монохроматора Si(111), монохроматор высокого разрешения Si(533) обеспечивает полосу пропускания ~5 × 10^–6 при энергии фотонов 7.5 кэВ. Для фокусировки применяются четыре набора преломляющих бериллиевых линз, что позволяет фокусировать рентгеновские лучи до 1–200 мкм.

Линия разделения и задержки (split-delay line, SDL) [123, 124] позволяет получить два последовательных импульса рентгеновского лазера с независимо настраиваемыми интенсивностями и максимальной задержкой 2 пс (при 20 кэВ) и 23 пс (при 5 кэВ). Использование двух последовательных импульсов рентгеновского лазера с регулируемой задержкой расширяет возможности экспериментов с временным разрешением, в том числе в режиме накачки–зондирования. Также в режиме разделения импульсов первый импульс рентгеновского лазера может быть использован для накачки среды, а второй – в качестве зондирующего для измерений структурных параметров исследуемой системы.

Станция имеет две экспериментальных камеры (рис. 36). Большая вакуумная камера (IC1) с рабочим давлением ~10^–4 мбар позволяет реализовать несколько экспериментальных конфигураций для дифракции, спектроскопии и неупругого рассеяния рентгеновских лучей. Малая камера (IC2) предназначена для экспериментов с алмазными наковальнями и экспериментов по динамическому лазерному сжатию. Малая камера также позволяет разместить гониометр с импульсной магнитной катушкой и криогенной средой для образцов.

Станция оснащена несколькими мощными лазерными установками для создания условий высокой плотности энергии в веществе. Высокоэнергетический наносекундный лазер с диодной накачкой DiPOLE-100X обеспечивает энергию импульса до 80 Дж на длине волны 515 нм при длительности импульса 2–15 нс и максимальной повторяемости 10 Гц. Его основное назначение – эксперименты по ударному и изоэнтропическому лазерному сжатию.

Лазер высокой интенсивности Multi-100 TW Ti : Sapphire обеспечивает энергию импульса 4–10 Дж на длине волны 800 нм в режиме ультракоротких импульсов длительностью менее 25 фс при частоте повторения 10 Гц. Микронная фокусировка (~мкм²) позволяет достичь плотности мощности лазерного излучения на образце ~10²⁰ Вт/см². Этот лазер будет в первую очередь использоваться для экспериментов по взаимодействию релятивистских электронов с веществом.

Также доступны стандартные лазеры накачка–зондирование, применяемые на XFEL с длинами волн 800 и 1030 нм, энергией в импульсе 1–100 мДж и длительностью 15 фс–1 пс.

Для динамического сжатия применяются ячейки с алмазными наковальнями, импульсные магниты позволяют создавать магнитные поля до 60 Тл. Наращивание поля занимает 0.6 мс, что хорошо согласуется с частотой импульсов рентгеновского лазера 4.5 МГц.

На станции HED предусмотрены различные рентгеновские методы для исследования атомной и электронной структуры материалов:

– дифракция рентгеновских лучей (XRD);

– малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS);

– спектроскопия поглощения рентгеновских лучей (XAS);

– неупругое рассеяние рентгеновских лучей (IXS);

– рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES);

– рентгеновская визуализация (XI).

Научная программа станции включает в себя следующие задачи.

Твердое вещество в состояниях экстремального давления и плотности – изучение новых фаз с применением статического сжатия (например, ячеек с алмазными наковальнями), применение импульсного оптического лазерного нагрева для достижения высоких давлений и температур за пределами возможностей статического сжатия.

Твердые тела в сильных импульсных магнитных полях – изучение структурных изменений, вызванных магнитным полем. Благодаря очень высокой повторяемости импульсов рентгеновского лазера (220 нс) можно проследить реакцию образца на изменение импульсного магнитного поля (максимум 50–60 Тл, время нарастания ~мс).

Изохорический нагрев с использованием XFEL – создание с помощью рентгеновского лазера и изучение физических свойств горячей плотной материи (WDM, warm dence matter), которая определяется как частично вырожденная, ионно-коррелированная плазма твердой плотности (рис. 37). Короткая длительность и яркие импульсы ЛСЭ позволяют создавать однородно нагретые состояния плазмы твердой плотности до того, как произойдет гидродинамическое расширение.

Физика плазмы в режиме релятивистских электронов – изучение сложной динамики релятивистских электронных пучков высокой плотности внутри твердых тел и связанной с ними ионизации и структуры поля с использованием короткоимпульсной (~30 фс) лазерной системы класса 100 ТВт для создания релятивистских электронных пучков.

Квантовые состояния, генерируемые сверхмощными лазерными импульсами – изучение нелинейных квантовых эффектов в условиях сверхсильных электрических и магнитных полей, например двулучепреломление вакуума, возмущенное оптическим лазером. Для этого требуется лазер сверхпетаваттного класса, оснащение станции которым планируется в течение нескольких лет после начала эксплуатации.

В настоящее время на станции проводятся работы, имеющие преимущественно методический характер, связанные с настройкой экспериментальных схем, спектрометров и детекторов [125–127], определением оптимальных режимов совместной работы РЛСЭ, оптических лазеров и детекторов.

В одной из первых исследовательских работ [128], выполненных на станции и демонстрирующих ее экспериментальные возможности, с применением алмазных наковален наблюдался сверхбыстрый синтез ε-Fe₃N_1 + x в ячейке из Fe и N₂ под давлением, индуцированный излучением РЛСЭ в режиме in situ. Схема эксперимента показана на рис. 38. Образец облучали серией импульсов при давлении 5 ГПа с частотой 2.25 мГц, расчетная температура образца во время задержки была выше 1400 К, что подтверждается преобразованием α- в γ-железо (рис. 39), при этом железо и азот однородно прореагировали по всей области взаимодействия с образованием Fe₃N_1.33. Также показана возможность исследования временной зависимости реакций в условиях высокого давления с использованием временной структуры источника.

Наряду с космохимическими аспектами, связанными с вопросами формирования атмосферного азота на Земле (от его присутствия в протопланетном диске до его современного появления в глубоких мантийных резервуарах), нитриды железа имеют важные технологические применения из-за их большей намагниченности по сравнению с оксидами железа и более низкой стоимости производства по сравнению со сплавами железа.

5.5. Станция “Спектроскопия и когерентное рассеяние” (Spectroscopy and Coherent Scattering, SCS)

Станция предназначена для изучения динамики слабоупорядоченных и неупорядоченных объектов на основе анализа атомной и электронной структуры с использованием методов спектроскопии и когерентного рассеяния в области мягкого диапазона рентгеновского излучения [129, 130].

Области научного применения – науки о материалах, структурная и клеточная биология, динамика твердого тела вещества [131, 132]. Научные задачи включают в себя исследования химических реакций в жидкостях в реальном времени, изучение сверхбыстрых процессов намагничивания в наномасштабе, а также развитие методов нелинейной рентгеновской спектроскопии. Мягкий диапазон рентгеновского излучения представляется оптимальным для исследования наноструктуры крупных биологических объектов (больших макромолекулярных комплексов, клеток и органелл).

Инструмент SCS предоставляет широкую исследовательскую платформу, основанную на применении следующих методов:

– когерентная рентгеновская дифракционная визуализация (CXDI);

– малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAX);

– рентгеновская фотонная корреляционная спектроскопия (XPCS);

– резонансное упругое рассеяние рентгеновских лучей (REXS);

– резонансное неупругое рассеяние рентгеновских лучей (RIXS);

– нелинейная рентгеновская спектроскопия (NLXS);

– фотоэлектронная спектроскопия с временным и угловым разрешением (TR-ARPES).

Сочетание когерентного рентгеновского рассеяния и рентгеновской спектроскопии при сверхкороткой длительности импульса РЛСЭ позволяет исследовать динамику атомной структуры одновременно с химической динамикой (электронные состояния) отдельных атомов структуры с фемтосекундным временным и субнанометровым пространственным разрешениями.

Методы резонансного рассеяния, реализованные на станции, позволяют изучать сверхбыстрые магнитные процессы в сложных наноструктурированных системах. Методы рентгеновской фотонной корреляционной спектроскопии (XPCS) широко используются для исследований равновесной и неравновесной динамики жидкостей и магнитных систем. Резонансная неупругая спектроскопия рассеяния и электронная эмиссия будут применены для исследований электронных структур с высоким разрешением на принципиально новом уровне временной детализации [133–135].

Основные параметры станции приведены в табл. 8, схема экспериментальной станции показана на рис. 40. Станция SCS расположена на канале ондулятора SASE3, который производит интенсивные рентгеновские импульсы в области мягкого рентгеновского диапазона (250–3000 эВ) и может работать в режиме розового и монохроматического пучка. Фокусирующая оптика на основе изогнутых рентгеновских зеркал обеспечивает перестраиваемую фокусировку рентгеновского импульса от 1 до 500 мкм. Больший размер пучка оптимизирует спектроскопические исследования с временным разрешением, наилучшим образом используя поток фотонов высокой яркости, исключая при этом радиационное повреждение образца.

Оборудование станции SCS включает в себя экспериментальные камеры для геометрии прямого рассеяния и пропускания (FFT) и геометрии отражения и обратного рассеяния (XRD), а также химическую камеру, оснащенную жидкоструйной системой доставки образцов. Геометрия рентгеновских экспериментов показана на рис. 41.

Станция оснащена сверхбыстрым детектором 1MPix DSSC (частота повторения 4.5 МГц), двухмерными матричными детекторами и детектором 2Mpix FastCCD (10 Гц) для экспериментов по когерентной дифракции рентгеновских лучей. Инструменты спектроскопии дополнены уникальным спектрометром высокого разрешения резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей (RIXS), для которого доступны камера обратного рассеяния XRD и химическая камера.

В настоящее время оборудование станции вводится в эксплуатацию, проводятся исследования пространственных и временных характеристик лазерных импульсов, генерируемых ондулятором SASE3, режимов работы ондулятора и исследовательских инструментов станции, в частности определены режимы, обеспечивающие высокую степень пространственной когерентности до 90% и среднюю длительность импульса около 10 фс [136].

Первые работы пользователей, проводимые на стации, посвящены исследованиям пикосекундной структурной и спиновой динамики в нанометровом масштабе, связанным с возникновением магнитного порядка в условиях оптического лазерного возбуждения ферромагнитной многослойной структуры Pt/Co [137].

С применением малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с временным разрешением в сочетании с моделированием атомной динамики показано, что импульсы оптического лазера фемтосекундной длительности с плотностью энергии 15–50 мДж см^–2 способны индуцировать высокотемпературное топологическое флуктуационное состояние в ферромагнетных слоях, характерное образованием неупорядоченного массива доменов нанометрового размера локальной намагниченности (скирмионов). Сформированная доменная структура остается стабильной при комнатной температуре. Схема эксперимента показана на рис. 42.

Формирование скирмионов обусловлено ранее ненаблюдаемой переходной фазой флуктуации во временнóм масштабе 300 пс. Этот механизм является не только самым быстрым способом создания топологической фазы, но и в более общем смысле первым открытым механизмом полностью оптического переключения в ферромагнитном материале. Динамика топологического переключения показана рис. 43.

Изучение динамики топологических переключений и флуктуации важно для понимания сопровождающих их сверхбыстрых структурных трансформаций и не ограничивается магнитными текстурами. Данная работа открывает перспективы для дальнейших исследований сверхбыстрых топологических переключений для широкого спектра объектов и систем.

5.6. Станция “Малые квантовые системы” (Small Quantum Systems, SQS)

Станция предназначена для исследования фундаментальных явлений при взаимодействии света с веществом в мягком рентгеновском диапазоне длин волн. Основные приложения связаны с изучением сверхбыстрой динамики классических квантовых систем – свободных атомов, ионов и молекул, атомных и молекулярных кластеров и нанообъектов при воздействии высокоинтенсивных, сверхкоротких импульсов рентгеновского лазера. Уникальные характеристики РЛСЭ и инструментальное оснащение станции открывают принципиально новые исследовательские возможности для целого ряда актуальных направлений физики и химии:

– фотоиндуцированная динамика молекул и атомов;

– нелинейные взаимодействия фотона с веществом;

– динамика фотоионизации в сильных внешних полях;

– сверхбыстрая визуализация в газовой фотохимии;

– дифракционная визуализация малых атомных систем;

– генерация аттосекундных импульсов в мягкой рентгеновской области.

Области научного применения станции – атомная и молекулярная физика, квантовая физика, химическая динамика, нелинейные процессы и оптические явления, а также вещество в экстремальных условиях [138–141]. Станция позволяет использовать в работе широкую линейку методов рентгеновской, фотоэлектронной и ионной спектроскопии в сочетании с методами когерентного рассеяния рентгеновских лучей [142, 143]. Использование мягких рентгеновских фотонов позволяет управлять возбуждением определенных электронных подоболочек при возбуждении атомов или определенных сайтов в молекулярных системах. Конструкция спектрометров станции оптимизирована для работы с высокой частотой импульсов рентгеновского лазера в условиях регистрации различных частиц в режиме совпадений.

Для исследований с временным разрешением доступна мощная перестраиваемая оптическая лазерная система. Ультракороткие импульсы РЛСЭ длительностью <25 фс в сочетании с оптическим лазером позволяют наблюдать сверхбыструю ядерную динамику с беспрецедентным временным разрешением.

Образцы доставляются в газообразной или жидкой форме с применением микроструйных, микрофлюидных устройств, сверхзвуковых газовых систем, с помощью оптического пинцета или в гелиевых нанокаплях [144]. Схема станции представлена на рис. 44, основные параметры станции представлены в табл. 9.

Станция расположена на канале ондулятора SASE3, генерирующего рентгеновское излучение в мягком диапазоне энергий фотонов от 270 до 3000 эВ (до 2 × 10¹⁴ фотонов в импульсе). Для экспериментов доступны прямой пучок от ондулятора SASE3 с шириной полосы пропускания Δλ/λ = = 10^–2 или монохроматический пучок – Δλ/λ = = 10^–4. Монохроматор расположен в тоннеле ондулятора SASE3 и состоит из сменных изогнутых зеркал предварительной фокусировки для двух диапазонов энергий 0.25–1.5 и 1.5–3 кэВ, а также плоской дифракционной решетки с переменным шагом (VLS, variable line spacing) [145]. Окончательно пучок формируется системой из двух рентгеновских зеркал Киркпатрика–Баеза (KB mirror), фокусирующих луч рентгеновского лазера в пятно размером <1 мкм в трех разных точках взаимодействия в исследовательской камере. Плотность мощности рентгеновского импульса в области взаимодействия составляет более 10¹⁸ Вт/см².

Станция SQS включает три основных взаимозаменяемых исследовательских инструмента, представляющих собой сменные модули – вакуумные камеры с установленными детекторами и системами доставки проб (для определенных типов экспериментов и образцов):

– атомные квантовые системы (AQS, atomic quantum systems);

– наноразмерные квантовые системы (NQS, nano-sized quantum systems);

– реакционный микроскоп (REMI, reaction microscope).

Исследовательский инструмент атомных квантовых систем (AQS) предназначен для исследования свободных атомов или малых молекул в газовой фазе. В вакуумной камере установлено несколько типов спектрометров для регистрации заряженных частиц электронов, ионов и флуоресцентных фотонов с возможностью быстрого переключения между детекторами без вентиляции или перемещения камеры. Приборное оснащение инструмента атомных квантовых систем позволяет применять следующие методы:

– электронная спектроскопия с угловым разрешением;

– ионная спектроскопия;

– рентгеновская высоковакуумная флуоресценция (до 10^–10 мбар);

– параллельное детектирование в режиме совпадения (e-, ион, γ) [146].

Электронная и ионная спектроскопия реализована на базе времяпролетного электронного спектрометра (electron time of flight, eToF), спектрометра карт скоростей (velocity map imaging, VMI) и электронного спектрометра с магнитным полем (magnet bottle electron spectrometer, MBES). Основные параметры спектрометров приведены в табл. 10.

Три детектора спектрометра eToF установлены в дипольной плоскости (перпендикулярно оси распространения луча) и три дополнительных детектора установлены в задней полусфере рассеяния для измерения недипольных эффектов. В сочетании с быстрым анализатором они позволяют измерять электронные спектры высокого разрешения с максимальной частотой импульсов рентгеновского лазера 4.5 МГц. Вертикальный (нижний) спектрометр eToF работает также в режиме детектирования ионов.

Спектрометр карт скоростей VMI позволяет измерять спектры кинетической энергии с угловым разрешением как для ионов, так и для электронов. Скорость считывания ограничена значением 10 Гц. Магнитный электронный спектрометр MBES установлен на выходе из камеры AQS и позволяет проводить высокоэффективную времяпролетную спектроскопию электронов. Комбинация с ионным времяпролетным спектрометром (iTOF, ion time of flight) Wiley/McLaren дает возможность проводить измерения совпадений электронов и ионов во всем диапазоне энергий, доступном на станции SQS.

Экспериментальный инструмент “Наноразмерные квантовые системы” (NQS) предназначен для исследования взаимодействия наночастиц, биомолекул, инертных газов, включая нанокапли сверхтекучего гелия и кластеры металлов. Исследовательский инструмент позволяет использовать следующие методы:

– электронная и ионная спектроскопия;

– когерентная дифракционная визуализация;

– накачка–зондирование с применением импульсов оптических лазеров (ТГц, ИК) и рентгеновского лазера в качестве накачки.

Вакуумная камера с дифференциальной откачкой включает в себя сменные оптические лазеры, фотонные, ионные и электронные детекторы, которые могут работать одновременно.

Двухкоординатные рентгеновское детекторы позволяют регистрировать одиночные фотоны при высокой частоте кадров в условиях высокого вакуума (рис. 45).

Детектор фотонов DSSC (DEPMOS Sensor with Signal Compression) [147] на основе датчика DEPFET “полевой транзистор с обедненным p-каналом” [148] состоит из четырех перемещаемых кремниевых дрейфовых сенсоров (mini-SDD, silicon drift detector) с гексагональной формой пикселя, имеет размеры 210 × 210 мм² при разрешении 1 Мп и позволяет записывать рентгеновские изображения с максимальной частотой кадров 4.5 МГц.

Детектор фотонов с зарядовой связью (pnCCD, pn-type charge coupled device) [149] с разрешением 1 Мп и размером 75 × 75 мм² состоит из двух подвижных модулей, имеет низкий уровень шума и высокую квантовую эффективность, что позволяет детектировать одиночные фотоны во всем диапазоне энергий станции при высоком динамическом диапазоне с частотой считывания 10 Гц. Основные параметры детекторов приведены в табл. 11.

Одновременно с рассеянными рентгеновскими фотонами инструмент NQS позволяет регистрировать ионные и электронные спектры с помощью спектрометров iToF и VMI.

Реакционный микроскоп (REMI) используется при проведении экспериментов по изучению динамики молекул и атомов в газовой фазе и измерения ионного и электронного импульса при ионизации молекулы на станции [150, 151]. Микроскоп REMI позволяет восстановить структуру молекулы и ее ионных фрагментов в условиях ионизации и диссоциации при воздействии излучения рентгеновского лазера (рис. 46). Принцип работы прибора основан на измерении в режиме совпадения импульсов фотоэлектронов (рассеянных молекулой в момент фотопоглощения) и ионов, образовавшихся в результате ионизации молекулы. При этом фотоэлектроны, испущенные молекулой, могут быть использованы для “подсвечивания” молекулы изнутри [152–154]. Дифракционная картина их рассеяния на электронной плотности молекулы позволяет восстановить структуру молекулы.

Станция начала работу в декабре 2018 г., к октябрю 2019 г. все три инструмента станции SQS были установлены и введены в эксплуатацию.

В первой “пользовательской” публикации [155] представлены результаты наблюдения сверхбыстрого распада одиночных молекул кислорода при воздействии мощного импульса рентгеновского лазера. Картины электронной дифракции, визуализирующие первые 20 фс молекулярного распада, получены с применением реакционного микроскопа REMI [156]. На рис. 47 представлена схема фотоэлектронной дифракции при кулоновском взрыве. Эволюция дифракционной картины энергетических фотоэлектронов, испускаемых молекулой кислорода, показана на рис. 48. Дифракционная картина сильно изменяется в зависимости от расстояния между двумя атомами в молекуле кислорода, таким образом визуализируя распад молекулы в фемтосекундном масштабе. Картины соответствуют началу распада, т.е. межъядерным расстояниям в диапазоне ~1.2–1.8 Å.

Результаты исследования динамики кулоновских взрывов [157] ароматической молекулы йодопиридина, полученные на станции SQS, представлены в сборнике работ за 2019 г. [56]. При воздействии мощных импульсов излучения рентгеновского лазера наблюдалась полная фрагментация молекулы в результате сильной ионизации атомов и кулоновского разлета созданных ионов. На основе измерения направлений и скоростей всех молекулярных фрагментов были сделаны выводы о молекулярной геометрии и динамике распада.

На рис. 49 показаны геометрическая структура и импульсная карта ионов углерода из молекулы йодопиридина, позволяющая однозначно определить каждый атом молекулы. Аналогичные карты построены для атомов водорода. Данный подход представляет особенный интерес для исследований реакций изомеризации, миграции водорода и многих других химических реакций.

Нанокапли сверхтекучего гелия (при температуре 0.5 К) представляют собой уникальную среду для изолирования одиночных атомов, молекул, ионов и кластеров [158]. При этом изучение равновесных и неравновесных состояний, процессов взаимодействия частиц и сопровождающих их явлений становится доступным на квантовом уровне. Внутри капли гелия исследуемые частицы могут свободно перемещаться и быстро достигают своего основного состояния, что позволяет получить высококачественные и хорошо разрешенные спектры, а также дифракционные картины частиц со сложным химическим строением. При добавлении нескольких частиц они способны агрегироваться и образовывать наноструктуры, в том числе, в условиях, далеких от равновесных [159], когда формирование структуры контролируется кинетикой, а не термодинамикой [160].

В работе, представленной в сборнике [56], на станции SQS с применением когерентной дифракционной визуализации выполнены первые эксперименты по исследованию наносистем (атомов и молекул) в каплях гелия. С использованием инструмента NQS были измерены серии дифракционных картин для различных атомов и молекулярных кластеров: атомов ксенона и серебра, молекул ацетонитрила и йодометана. Впервые метод когерентной дифракционной визуализации был применен в [161] для изучения формы чистых капель (без примесей) и структуры внутренних квантовых вихрей.

Сверхтекучие капли были получены при расширении находящегося под давлением гелия в вакуум через криогенно охлаждаемое сопло. Средний размер капель контролировался на основе измерения давления и температуры сопла и составлял порядка сотен нанометров. Исследуемые частицы захватывались каплями внутри специальной камеры, расположенной вдоль траектории полета капель. Чистые капли или капли с частицами достигали точки взаимодействия с импульсами рентгеновского лазера. Энергия фотонов в экспериментах составляла ~1 кэВ.

Примеры полученных дифракционных изображений для чистых капель гелия и капель с внедренными примесями показаны на рис. 50. Дифракционные картины на чистых каплях имеют концентрическую кольцевую структуру, что указывает на преимущественно сферическую форму капель. К искажению формы капли приводит наличие квантовых вихрей, при этом чем больше возможное количество вихрей, тем более сложную форму приобретает капля [162]. Дифракционные картины от атомов и молекулярных кластеров демонстрируют наличие от одного до двух атомных ядер в капле и сложную сеть молекулярных кластеров внедренных примесей.

Представленные результаты открывают новые возможности для дальнейшего изучения различных далеких от равновесия наноструктур в сверхтекучих каплях гелия. Предварительный анализ также показывает, что формирование структуры может контролироваться свойствами капель и внедренных примесей.