Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 900-905

Расположение монокристаллической пленки на поверхности кристаллодержателя

Электронографическое исследование монокристаллической пленки CdInAlS₄. Монокристаллическая пленка состава CdInAlS₄ была получена указанным выше способом и расположена на поверхности кристаллодержателя. Поэтому при вращении кристаллодержателя вокруг нормали к его плоскости, наклоненной на угол φ относительно положения, перпендикулярного падающему электронному лучу, узлы на плоскости (hk0) обратной решетки будут регистрироваться на плоскости электронограммы вдоль малой оси эллипсов, а другие узлы, относящиеся к одной и той же лауэ-зоне, – на слоевых линиях, параллельных малой оси эллипсов. Все электронограммы были получены на электронографе ЭР-102М при ускоряющем напряжении 75 кВ, точность определения параметров решетки и межплоскостных расстояний составляла ±0.01 Å.

На рис. 1 показана электронограмма монокристаллической пленки CdInAlS₄, наклоненной на угол φ ≈ 60° относительно положения, перпендикулярного падающему электронному пучку, и осуществлено вращение (во время экспозиции) на угол ω ≈ 45° вокруг нормали к плоскости пленки. В отличие от электронограмм косых текстур, на которых различные серии рефлексов накладываются друг на друга, в данном случае они пространственно разделены. Расшифровку дифракционных картин проводили с помощью известных формул для электронограмм косых текстур [8]:

Здесь L – расстояние от образца до фотопластинки, λ – длина волны падающих электронов, h, k, l – индексы Миллера, 2R – расстояния между рефлексами на электронограмме, R_hk0 – малые оси эллипсов, d_hkl – межплоскостное расстояние, D_hkl – расстояние между узлами hkl и плоскостью (hk0) обратной решетки в масштабе Lλ при h, k = = const, ΔD – расстояние между соседними узлами вдоль оси с* в масштабе Lλ, с* – параметр обратной решетки.

Установлены параметры основной кристаллической решетки: а = 3.87, с = 24.65 Å, пр. гр. Р6₃mc. Рефлексы, находящиеся на “слабых” (первых, третьих, четвертых, седьмых, восьмых и других) эллипсах относятся только к сверхрешетке с параметром А_сверх = $\sqrt 3 $а.

Параметр с = 24.65 Å соответствует толщине восьми плотноупакованных слоев серы. Как известно [9], второй сильный рефлекс в серии 11$\bar {2}$l, т.е. рефлекс 11$\bar {2}$6, является рефлексом-индикатором, определяющим структурный тип. Значение l = 6 = 2 × 3 указывает на то, что элементарная ячейка состоит из двух пакетов типа ТО${{\bar {T}}}$П, где О, Т и ${{\bar {T}}}$ – соответственно двумерные октаэдрические, тетраэдрические слои, ориентированные в одну сторону и в противоположные, П – пустой межслоевой промежуток. Этот политип является изоструктурным аналогом 2H-политипа ZnIn₂S₄(II)a [10]. Тип упаковки анионов серы – ггкг, где г и к – соответственно гексагональная и кубическая упаковки слоев.

Электронографическое исследование монокристаллической пленки Fe_0.75Ga_0.25InS₃. В [11, 12] методом Бриджмена и химической транспортной реакции с использованием в качестве транспортера I₂ были синтезированы и с помощью порошковой дифракции изучены кристаллы некоторых составов, входящие в систему Fe–Ga–In–S. Установлено, в частности, что кристаллы Ga_0.75Fe_0.25InS₃, Ga_0.25Fe_0.25In_1.5S₃ и Ga_0.5Fe_0.5InS₃ состоят из чистых однопакетных тригональных (1Т) политипов, кристаллы Ga_0.5Fe_0.25In_1.25S₃ представляют собой смеси основной 3R-фазы (трехпакетной ромбоэдрической) и однопакетной фазы в малом количестве, а кристаллы Ga_0.25Fe_0.75InS₃ состоят из смесей 3R-политипа (основная фаза) и двухпакетной фазы в малом количестве. Эти политипы относятся к структурным типам ТОТП. Здесь Т и О, как и выше, – двумерные слои соответственно из тетраэдров и октаэдров, П – пустой межслоевой промежуток. Вторые фазы были в незначительной концентрации, и им соответствовало не более двух–трех слабых рефлексов. Приведенные в [13] качественные электронограммы текстур показали, что образец Fe_0.5Ga_0.5InS₃ является чистым 1Т-политипом, а образцы Fe_0.25Ga_0.5In_1.25S₃ и Fe_0.75Ga_0.25 InS₃ – чистые 3R-политипы.

В настоящей работе получены шесть образцов тонких монокристаллических пленок Fe_0.75Ga_0.25 InS₃. Электронограммы сняты с использованием развитого ранее метода вращения. Поскольку изучали пленки толщиной менее 50 нм, удалось отделить одну фазу от другой. Из всех образцов только один оказался новым двухпакетным гексагональным (2H) политипом (рис. 2). Остальные образцы представляли собой трехпакетный ромбоэдрический политип 3R.

На рис. 2 показана электронограмма, полученная вращением на угол ω = 45° тонких монокристаллических пленок вокруг нормали к плоскости пленки, которая заранее наклонена на угол φ = 40° относительно положения, перпендикулярного падающему электронному пучку. Как видно, электронограмма не охватывает симметрийно-независимую часть структуры. Для простоты на рисунке опущены индексы i. По соотношениям расстояний R_hk0 между рефлексами, находящимися на малой оси эллипсов, определен гексагональный тип кристаллической решетки: 1 : $\sqrt 3 $ : 2 : $\sqrt 7 $ = R₁₀₀ : R₁₁₀ : R₂₀₀ : R₂₁₀. По расстояниям R_10l между рефлексами, расположенными на первом эллипсе (серия 10$\bar {1}$l), установлены параметры решетки: a = 3.78, c = 24.44 Å, а по погасаниям рефлексов общего типа – пр. гр. P6₃mc. Отсутствие на втором эллипсе (серия 11$\bar {2}$l) рефлексов с нечетными индексами l указывает на то, что структура данного образца состоит из двух пакетов. По расстояниям R_11l между рефлексами на втором эллипсе (серия 11$\bar {2}$l) установлена толщина пакетов (12.22 Å), а по индексу l = 6 второго сильного рефлекса 11$\bar {2}$6 – структурный тип ТОТП [9]. Этот политип является изоструктурным аналогом 2H-политипа ZnIn₂S₄(II)a [10] и 2H-политипа CdInGaS₄ [2, 3].

Электронографическое исследование монокристаллической пленки Mg_0.7Ga_1.4In_0.8S₄, расположенной под некоторым углом к плоскости кристаллодержателя

В [14] приведена кристаллическая структура трехпакетного ромбоэдрического (3R) политипа MgGa_xIn_2 – xS₄ (0.6 ≤ x ≤ 1.4) с параметрами решетки а = 3.77–3.85, с = 36.68–37.12 Å, пр. гр. R3m. В этой структуре элементарная ячейка состоит из 12 слоев, а элементарный пакет – из четырех слоев атомов серы. В пакетах к центральной октаэдрической сетке с двух сторон примыкают тетраэдрические сетки. Межпакетные октаэдры и тетраэдры пустуют.

В [15] приведена кристаллическая структура однопакетного тригонального 1Т-политипа MgGaInS₄ с параметрами решетки а = 3.81, с = 12.20 Å, пр. гр. P3m1. В этой структуре элементарная ячейка и пакет состоят из четырех слоев атомов серы. В [15] также описана кристаллическая структура двухпакетного гексагонального (2H) политипа Mg_0.5Ga₂InS₅ с параметрами решетки а = 3.81, с = = 30.60 Å, пр. гр. P6₃mc. В этой структуре элементарная ячейка состоит из десяти слоев, а элементарный пакет – из пяти слоев атомов серы. В пакетах к центральной октаэдрической сетке с одной стороны примыкает одна тетраэдрическая сетка, а с другой – две тетраэдрические сетки. Межпакетные октаэдры и тетраэдры пустуют. Задачей настоящей работы было исследование структуры кристаллов MgGa_xIn_{2 –x}S₄ с помощью развитых здесь электронно-дифракционных методов с целью установления новых политипов и уникальных сверхрешеток, которые характерны для слоистых полупроводников.

Кристаллы для эксперимента отбирали из различных ампул и различных мест одной и той же ампулы. Определенные прямоугольные части кристаллов MgGa_xIn_2 – xS₄ использовали для получения тонких монокристаллических пленок, пригодных для электронографического исследования. Структурное электронографическое исследование показало, что монокристаллическая пленка лежит под наклоном к плоскости кристаллодержателя. Поэтому развитый нами ранее метод наклона и последующего вращения монокристаллической пленки был использован для объяснения дифракционных картин в данном случае.

На рис. 3 показана электронограмма, полученная вращением монокристаллической пленки (на угол ω = 60°) вокруг нормали к ней, которая заранее наклонена на угол φ = 35° относительно положения, перпендикулярного падающему электронному пучку. Для простоты на рисунке опущены индексы i.

После предварительного (до экспозиции) наклона на угол φ = 35° во время съемки дифракционной картины кристаллодержатель вместе с пленкой вращали вокруг нормали к плоскости кристаллодержателя (а не пленки) (рис. 3). Узлы обратной решетки, находящиеся на одинаковых расстояниях от оси с и от плоскости пленки (например, 10l, 01l, $\bar {1}1$l, $\bar {1}0$l, 0$\bar {1}$l и $1\bar {1}$l, l = const), в отличие от случая расположения пленки на поверхности кристаллодержателя будут находиться на разных расстояниях от оси вращения и от плоскости кристаллодержателя. Поэтому несмотря на то что R_hkl одинаковы для таких узлов, при вращении вокруг нормали к плоскости кристаллодержателя эти узлы будут двигаться вдоль окружностей разных радиусов и на разных высотах относительно плоскости кристаллодержателя.

При малых углах (θ < 5°) на электронограммах наблюдаются рефлексы, расположенные на деформированных эллипсах, и в этом случае слоевые линии отсутствуют. При визуальной оценке можно прийти к выводу, что расстояния между некоторыми рефлексами вдоль эллипсов неодинаковые, что может ошибочно указывать на низкую симметрию кристаллической решетки. На самом деле в связи с тем, что не меняются длины радиус-векторов узлов R_hkl, при уменьшении высоты рефлексов относительно малой оси эллипсов (относительно оси наклона) рефлексы больше удаляются от большой оси эллипсов и остаются вне их линии.

Узлы 015 и $\bar {1}1$5, находящиеся на одинаковых расстояниях от оси с и от плоскости пленки, в отличие от случая расположения пленки на поверхности кристаллодержателя, где они должны налагаться друг на друга, в данном случае выходят в разных местах электронограммы (рис. 3). Как видно из рис. 3а, при вращении из узлового ряда $\bar {1}1$l на электронограмме зарегистрирован только один узел $\bar {1}1$5.

По электронограмме определены параметры кристаллической решетки: a = 3.80, c = 24.39 Å. Параметр c соответствует толщине восьми плотноупакованных слоев серы. Таким образом, элементарная ячейка состоит из восьми слоев, а элементарный пакет – из четырех слоев атомов серы.

На рис. 3 второй сильный рефлекс на втором эллипсе 11$\bar {2}$6. Как известно [9], второй сильный рефлекс в серии 11$\bar {2}$l является рефлексом-индикатором, определяющим структурный тип. Индекс l = 6 = 2 × 3 указывает на тип структуры. Число 2 соответствует количеству пакетов в элементарной ячейке политипа, а число 3 указывает на тип пакетов ТОТП в структуре политипа [9]. В сериях 11$\bar {2}$l отсутствуют рефлексы с l ≠ 2n. По погасаниям рефлексов установлена пространственная группа двухпакетного политипа Р6₃mc. Тип упаковки анионов серы – ггкг. Этот политип является изоструктурным аналогом 2H-политипа ZnIn₂S₄(II)a [10] и 2H-политипа CdInGaS₄ [2, 3].