Кристаллография, 2023, T. 68, № 1, стр. 131-137

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа продолжает серию исследований, посвященных изучению условий выращивания кристаллов семейства KR₃F₁₀ и опубликованных в журнале “Кристаллография” в 2021 г.

В литературе имеются ограниченные сведения о получении следующих представителей изучаемого семейства – соединений с R = Er и Ho в монокристаллическом виде [1–4]. Кубические кристаллы среди различных редкоземельных (РЗ) соединений представляют особый интерес и имеют широкий круг потенциальных областей применения. Активные среды с высокой концентрацией РЗ-ионов могут использоваться в качестве рабочих элементов в фотонике, необходимы для разработки миниатюрных твердотельных лазеров и люминофоров, в том числе ап-конверсионных, и систем управления лазерным излучением, основанным на магнитооптических эффектах [5, 6]. Кроме этого, такие объекты являются удобными модельными системами в физике кристаллов [3, 7]. Среди всего многообразия фторидных кристаллов семейство KR₃F₁₀ обеспечивает максимальную концентрацию РЗ-ионов в рамках структурного типа флюорита (пр. гр. $Fm\bar {3}m$).

В настоящее время соединения KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ получены методами гидро- и сольвотермального синтеза в виде нано- и микрочастиц [1, 8–10]. Информация о выращивании объемных кристаллов KHo₃F₁₀ имеется в работах, посвященных исследованию преимущественно магнитных свойств этого соединения [3, 4]. Так, в [4] кристалл получен из расплава методом Бриджмена в запаянной Ni-ампуле, однако детали ростовых экспериментов и состав исходной шихты не приводятся. Мелкокристаллические образцы KEr₃F₁₀ для структурных исследований были синтезированы по реакции KCl с ErF₃ при 700–800°C в ампулах Nb или Ta в инертной атмосфере [11].

Поэтому цель настоящего исследования – отработка технологического процесса выращивания соединений KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ направленной кристаллизацией расплава, уточнение характера их плавления и наличия концентрационной нестехиометрии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных реактивов для выращивания кристаллов использовали безводные порошки HoF₃, ErF₃ (99.99%, LANHIT Ltd.) и гидрофторид KHF₂, полученный взаимодействием карбоната K₂CO₃ (99.995%, Sigma-Aldrich) с концентрированным раствором HF.

Выращивание кристаллов осуществлялось вертикальной направленной кристаллизацией, методика подробно описана в [12]. Потери на испарение расплава составляли не более 0.5 мас. %. В качестве активной фторирующей атмосферы использовали высокочистый CF₄.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (Япония) на CuK_α-излучении в диапазоне углов дифракции 2θ = = 10°–120°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы данных ICDD PDF-2 (2017), для расчета параметров элементарных ячеек наблюдаемых фаз использовали полнопрофильный анализ порошковых дифрактограмм методом Le Bail для известного типа структур (пакет программ Jana2006).

Исследование образцов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) проводили в диапазоне температур 25–1100°C на термоаналитическом комплексе STA Netzsch 449 F1 (Germany). Эксперименты проводили в графитовых тиглях в атмосфере азота, масса образцов составляла 100–130 мг, скорость изменения температуры – 15°C/мин. Калибровка чувствительности по теплоте проведена с помощью измерений образца монокристаллического сапфира и последующего расчета кривой чувствительности системы. Экспериментальные данные анализировали в программе обработки данных Netzsch Proteus Thermal Analysis.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединение KHo₃F₁₀. Диаграмма состояния системы KF–HoF₃ изучена в [13] и представлена в скорректированном виде в обзоре [14]. Предложенные варианты диаграммы состояния показаны на рис. 1. Они радикально различаются в области исследуемого соединения. По данным [13] KHo₃F₁₀ не выходит на расплав и разлагается в твердом состоянии около 800°С. Зафиксированный полиморфный переход для HoF₃ и наличие фазы KHo₇F₂₂, по всей видимости, свидетельствуют о существенном кислородном загрязнении образцов и снижают достоверность этой фазовой диаграммы в целом. В [14] соединению KHo₃F₁₀ приписан конгруэнтный характер плавления при 1018°С [1] и обозначена некоторая область его гомогенности.

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы KF–HoF₃ по данным [13] (a) и [14] (б).

Соединение KEr₃F₁₀. Диаграмма состояния системы KF–ErF₃ (рис. 2) изучена в [15] и [16], а также в обобщенном и скорректированном виде представлена в [14]. Аналогично предшественнику соединение KEr₃F₁₀ плавится инконгруэнтно [15, 16], а в [14] на основании дифференциально-термического анализа кристаллических образцов, синтезированных гидротермально, показаны конгруэнтное плавление KEr₃F₁₀ при 1014°С [1] и отсутствие области гомогенности для данного соединения.

Рис. 2.

Варианты фазовой диаграммы системы KF–ErF₃ по данным [15] (a), [16] (б) и [14] (в).

Таким образом, вопрос о характере плавления соединений KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ остается открытым.

В ходе проведенных экспериментов были выращены кристаллы KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ с использованием исходной шихты как стехиометрического (KF/RF₃ = 25/75) состава, так и с избытком фторида калия до 3 мол. % относительно стехиометрического состава.

Основная технологическая проблема при работе с KF, как отмечалось в [12], связана с его гигроскопичностью. Отсутствие кислородного загрязнения кристаллов KR₃F₁₀ гарантировалось длительным фторированием расплавов в атмосфере CF₄ + HF и контролировалось визуально по отсутствию в кристаллах характерного выпадения мелкодисперсной второй фазы и соответствующего ей рассеяния.

Из расплавов KR₃F₁₀ стехиометрического состава для R = Ho и Er кристаллизуются були с распределением фаз, характерным для варианта инконгруэнтного плавления, аналогично для случаев выращивания кристаллов с R = Tb и Dy [12]. На начальном этапе формируется двухфазная область, представляющая собой смесь фаз KR₃F₁₀ и RF₃ (рис. 3, дифрактограмма 1), которая затем переходит в визуально прозрачные однородные участки кристаллов. Исследование РФА показало, что они являются однофазными (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) и соответствуют структурному типу KY₃F₁₀ (рис. 3, дифрактограмма 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов, вырезанных из нижней (1) и средней (3) частей були KHo₃F₁₀, полученной направленной кристаллизацией шихты стехиометрического состава, и кристалла HoF₃ (2). Здесь и далее дифрактограммы приведены со сдвигом. Показаны положения рефлексов Брэгга для соединений HoF₃ (пр. гр. Pnma, PDF № 084-0178) и KHo₃F₁₀ (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, a = 11.5782(2) Å).

Результаты направленной кристаллизации расплавов KR₃F₁₀ стехиометрического состава и РФА подтверждают первичное образование трифторидов RF₃ для R = Ho и Er, т.е. перитектический характер плавления–кристаллизации этих соединений соответствует схеме

Однородные прозрачные кристаллы без образования двухфазной области на начальном этапе кристаллизации удалось получить из шихты, содержащей 27 мол. % KF (рис. 4, 5). Таким образом, для выращивания KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ методом направленной кристаллизации может быть использован доперитектический состав исходной шихты KF/RF₃ = 27/73 (мол. %) аналогично ранее проведенным экспериментам по выращиванию кристаллов серии KR₃F₁₀ (R = Tb, Dy).

Рис. 4.

Внешний вид кристалла KEr₃F₁₀, полученного направленной кристаллизацией расплава с избытком KF (состав 27 мол. % KF).

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов, вырезанных из нижней (1) и верхней (2) частей кристалла KEr₃F₁₀, полученного кристаллизацией из шихты нестехиометрического состава. Показаны положения рефлексов Брэгга для пр. гр. $Fm\bar {3}m$, a = 11.5225 (1) Å. На вставке показан участок дифрактограммы в области брэгговского рефлекса 444.

Исследуемые кристаллы являются нестехиометрическими фазами и характеризуются по данным РФА значимым изменением параметра кубической решетки а по длине буль: 11.5782(2)–11.5654(5) и 11.5225(1)–11.5102(4) Å для KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ соответственно (рис. 5). Заметное уменьшение параметра решетки по высоте кристалла указывает на обогащение состава этих фаз фторидом калия. Обнаружение наличия области гомогенности этих соединений требует детального структурного исследования их нестехиометрии.

В верхних частях выращенных буль KR₃F₁₀ (R = Ho и Er) образуется непрозрачная “шапка”, в составе которой детектируется присутствие тригональной KRF₄ [18] и ромбической (псевдоромбической) низкотемпературной K₃RF₆ фаз [16, 17, 19] (рис. 6), что соответствует картине фазовых равновесий в этих системах (рис. 1, 2).

Рис. 6.

Дифрактограммы образцов, вырезанных из верхних непрозрачных частей буль KR₃F₁₀. Показаны положения рефлексов Брэгга для соединений KErF₄ (пр. гр. P3₁, a = 14.0473 (1), c = 10.1080 (1) Å) и K₃ErF₆ (PDF № 074-3440, параметры ромбической ячейки a = 10.7555 (1), b = 6.5598 (1), c = 7.2450 (2) Å).

С помощью ДСК определены температуры плавления и кристаллизации фаз KR₃F₁₀ (R = Ho и Er). Начало плавления происходит при 1018 и 1020°С для KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ соответственно. Затвердевание расплавов наблюдается при температурах 1012 и 964°С для KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ соответственно, т.е. имеет место переохлаждение расплава. Поэтому при выращивании кристаллов целесообразно применять способ их принудительного затравления.

Наличие переохлаждения косвенно подтверждает возможность существования метастабильных состояний в высокотемпературной обогащенной RF₃ области систем KF–RF₃ (R = Tb–Er). Поэтому в целом некорректно делать выводы о виде равновесных фазовых диаграмм на основе данных направленной кристаллизации из расплава. Однако однозначно определить характер плавления изучаемых соединений методом ДСК оказалось затруднительно из-за высокой агрессивности фторидов и их склонности к окислению. Прецизионные термические исследования кристаллов KR₃F₁₀ (R = Tb–Er), а также исследования физических свойств этих объектов в дальнейшем будут продолжены.

Отметим, что кристаллы KR₃F₁₀ склонны к хрупкому разрушению вследствие наличия плоскостей идеальной спайности (111), характерной для структуры флюорита (рис. 4). Это обстоятельство требует создания протяженных малоградиентных тепловых зон для послеростового охлаждения кристаллов. Измеренная микротвердость по Виккерсу на плоскости (111) кристалла KEr₃F₁₀ составляет H_V = 2.20 ± 0.05 ГПа (нагрузка 0.5 H), что существенно превышает твердость кристаллов CaF₂ [20].

ВЫВОДЫ

Экспериментально определены условия для выращивания кристаллов KHo₃F₁₀ и KEr₃F₁₀ из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации. Оптимальным можно считать состав исходного расплава 27.0 ± 0.5 мол. % KF и 73.0 ± 0.5 мол. % RF₃. Обнаружено существование переохлаждения фторидного расплава. Вся группа соединений KR₃F₁₀ (R = Tb, Dy, Ho, Er) имеет инконгруэнтный характер кристаллизации и заметные области гомогенности, которые требуют детального структурного исследования природы нестехиометрии. Полученная информация представляет большую ценность для технологии выращивания фторидных кристаллов семейства KR₃F₁₀ из расплава методами направленной кристаллизации.

В экспериментальной проверке нуждается возможность выращивания из расплава соединения KTm₃F₁₀, так как фазовая диаграмма системы KF–TmF₃ изучена очень фрагментарно и построена только путем экстраполяции. Попытки получения кристаллов KTm₃F₁₀ будут предприняты в дальнейшем. Кроме того, остается нерешенным вопрос о возможностях легирования кристаллов KR₃F₁₀ редкоземельными ионами цериевой подгруппы и определения пределов изоморфного вхождения этих ионов в структуру.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.