Литология и полезные ископаемые, 2020, № 4, стр. 337-370

Уникальное месторождение рения в угленосных песках карбона Русской плиты. Сообщение 2. Минералогия руд

П. Э. Кайлачаков ab, О. А. Дойникова a, П. Е. Белоусов a, И. В. Викентьев ab*

a Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
119017 Москва, Старомонетный пер., 35, Россия

b Инженерная академия, Российский Университет Дружбы Народов
117198 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6, Россия

* E-mail: viken@igem.ru

Поступила в редакцию 30.10.2019
После доработки 24.02.2020
Принята к публикации 26.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен химический и минеральный состав руд Брикетно-Желтухинского U–Mo–Re месторождения в Подмосковном буроугольном бассейне. Месторождение локализовано в палеорусловых угленосных песчаных отложениях визейского возраста. В рудах, помимо основных элементов Re, Mo, U и Se, отмечены повышенные концентрации (в порядке снижения) Zr, Zn, Mn, Ni, As, Co, V, Pb, Y, Cu, также присутствуют Tl и Ag. Установлена положительная корреляционная связь Re c Mo, Ag, Zn, U, Se, Co. Руды не сцементированы, в качестве основного метода их исследования использовалась аналитическая сканирующая электронная микроскопия. Для уточнения форм нахождения U, Mo и Re проведено экспериментальное последовательное выщелачивание. Выяснено, что основная часть Re находится в органической и ионообменной формах. Молибден распределен между прочно связанной (сульфиды) и органической формами примерно поровну. Уран находится преимущественно в слабосвязанной форме и легко мигрирует с водами. Аутигенные минералы представлены в основном пиритом, марказит играет подчиненную роль, иногда присутствуют полиметаллические сульфиды (сфалерит, халькопирит, галенит и др.) и селениды (джаркенит, клаусталит). Минералы Mo (содержащие до 1.5 мас. % Re) представлены очень мелкими зернами молибденита и иордизита. Уран образует микронные включения уранинита (настурана) в колломорфном пирите, присутствует в виде примеси в рабдофане и цирконе. Преобладающая часть U, Mo и Re сорбирована на углистых, глинистых и сильно измененных сульфидных частицах. Переносящийся речными потоками в мелководный морской бассейн аркозовый и, в подчиненном количестве, пепловый материал, а вместе с ними тяжелые металлы Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, U, Mo, Re, а также S и Se, накапливались в терригенных отложениях. На стадии диагенеза осадков эти элементы сорбировались растительным детритом и, отчасти, глинистыми частицами и оксигидроксидами/сульфидами железа. Промышленные U–Mo–Re руды сформировались на втором, эпигенетическом этапе, при латеральной фильтрации по высокопроницаемым горизонтам песков, обогащенных кислородом подземных вод. Эти процессы сопровождались переотложением U, Mo, Re, Se, Cu, Ni, Zn из дисперсных минералов первого этапа оруденения на восстановительном (растительный детрит, пирит) и сорбционном (глинистые осадки) геохимических барьерах. Элементы U, Mo и Re фиксировались в минеральной и, преимущественно, в сорбированной формах. Предполагается значительный вклад в рудообразование эндогенных факторов, связанных с активизацией разломов фундамента Восточно-Европейской платформы, эпиплатформенным щелочно-базальтовым магматизмом, поступлением в сферу рудоотложения глубинных флюидов.

Ключевые слова: рений, уран, минералы, сорбция, гидрогенный, бурый уголь, палеодолина.

Брикетно-Желтухинское месторождение, ранее считалось уран-молибденовым и в 1997–2005 гг. изучалось геологами АО “Урангео” Министерства природных ресурсов, специалисты которого унаследовали опыт и методику работ 1-го Главного геологоразведочного управления Мингео СССР, создавшего крупнейшую в мире минерально-сырьевую базу урана [Лаверов и др., 1992, 2012; Подземное …, 1998; Машковцев и др., 2017]. В результате поисково-оценочных работ на южной окраине Подмосковного буроугольного бассейна, прогнозные ресурсы рения составили около 40 т [Культин и др., 2007]. По данным разведочного бурения и подсчета запасов, проведенных в 2013‒2015 гг. сотрудниками Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ), запасы составили 23 т Re [Карась и др., 2017; Левченко и др., 2019]. Возможное производство на месторождении – 3‒4 т рения в год – смогло бы обеспечить минимальные потребности высокотехнологичной промышленности России, которые в последние годы покрываются импортом рения. Результаты исследования руд Брикетно-Желтухинского месторождения рения, которое является первым в России, содержатся в публикациях [Спиридонов и др., 2016; Карась и др., 2017; Кайлачаков, 2017; Викентьев, Кайлачаков, 2020]. Минеральный состав руд приводится в работе [Расулова и др., 2007], однако в ней основное внимание было уделено минеральным формам урана; формы нахождения селена и рения на этом месторождении ранее не были достоверно установлены [Карась и др., 2017].

Минеральный состав U–Mo–Re руд исследовался группой под руководством А.А. Кременецкого (ИМГРЭ) в образцах из сходного по геологическим характеристикам месторождения Бельское [Кременецкий и др., 2011], в котором урановая и сопутствующая минерализация в основном приурочены к зонам перехода пластов углей в песчано-глинистые отложения [Машковцев и др., 2017].

В предыдущем сообщении [Викентьев, Кайлачаков, 2020] обсуждались особенности геологического строения месторождения, основные геолого-структурные и литолого-фациальные факторы локализации U–Mo–Re оруденения; была предложена генетическая модель месторождения, которое было отнесено к палеодолинному подтипу экзогенно-инфильтрационного (“песчаникового”) типа. В настоящем сообщении приводятся результаты геохимического и минералогического исследования руд этого месторождения, которое было выполнено для уточнения форм нахождения урана, рения, молибдена и выяснения основных факторов рудоотложения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материал для исследований был получен в ходе оценочных работ (2013–2015 гг.) на рений и попутные компоненты [Спиридонов и др., 2016; Карась и др., 2016, 2017]. Основой для настоящей работы послужили результаты рудно-минералогических и геохимических исследований 2015–2019 гг., выполненных в ИГЕМ РАН.

В работе принята следующая классификация песков по размерности: грубозернистые (2.5–1 мм); крупнозернистые (1–0.5 мм), среднезернистые (0.5–0.25 мм), мелкозернистые (0.25–0.1 мм), тонкозернистые (0.1–0.05 мм), разнозернистые (от мелко- до грубозернистых). Для наиболее тонких обломочных фракций осадков использовалась следующая терминология: алеврит крупный (0.05–0.03 мм), алеврит мелкий (0.03–0.01 мм), аргиллит (менее 0.01 мм), алевритово-глинистый материал (<0.05 мм).

Основное внимание при проведении исследований было сосредоточено на двух главных типах рудоносных пород: алевритово-песчаных породах, обогащенных сульфидами, и углистых алевритах, содержащих сульфиды, поскольку именно с ними связаны высокие концентрации рения [Карась и др., 2016; Викентьев, Кайлачаков, 2020].

Для геохимических исследований использовалась база данных (около 2900 проб), собранная при участии первого автора во время работы в ИМГРЭ в 2013‒2015 гг. Были учтены также результаты минералогических исследований, выполненных в ИМГРЭ в 2013‒2015 гг., а также выполненных в ВИМСе и ВСЕГЕИ. Основные методы исследования химического состава пород и руд включали рентгено-флуоресцентный анализ (XRF), масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), а также кинетический анализ (на Re). Редкие и рассеянные элементы были определены в ИМГРЭ методом ICP-MS, установлены концентрации следующих элементов – Re, Mo, U, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Tl, Pb, Bi, Th, Mn. Количественный химический (кинетический) анализ содержания рения в горных породах и сульфидсодержащих рудах выполнен фотометрическим методом. Методика основана на каталитическом действии рения на реакцию, протекающую между теллуратом натрия и хлористым оловом. Эта методика аттестована в соответствии с ГОСТ 8.563-2009 и ОСТ 41-08-205-04. Масса анализируемой пробы, полученной при растирании образца до пудры, составляла 0.5–2 г. Методика позволяет определять содержания рения от 0.002 до 200 г/т в горных породах и сульфидных рудах.

Минеральный состав богатых рением руд с заметной примесью глинисто-алевритового материала, оруденелых доломитов, а также руд из участка месторождения, наиболее богатого на Re, U и Mo, был определен методами рентгенофазового анализа. Дифракционные картины порошковых проб были получены на дифрактометре ULTIMA-IV, Rigaku, Япония; рабочий режим – 40 кВ, 40 мA, Cu излучение, Ni фильтр, диапазон 3–65°2θ с шагом 0.02°2θ; полупроводниковый детектор нового поколения – DTex/Ultra, скорость сканирования 5°2θ/мин. Анализ результатов проводился по методике [Moore, Reynolds, 1999]. Количественный минеральный анализ выполнен методом Ритвельда, программный пакет PROFEX GUI для BGMN.

С целью определения форм нахождения урана, молибдена и рения проведены эксперименты по последовательному выщелачиванию (десорбции) этих элементов из проб руд с использованием модифицированной схемы Тессиера [Tessier et al., 1979; Андрющенко и др., 2017]. Навеска образца (5 г) последовательно, в 4 этапа, обрабатывалась различными растворами, с определением количеств десорбированного урана и других металлов после каждого этапа. Каждый эксперимент проводился в течение 2 ч, соотношение твердое : жидкое = 1 : 20. На первом этапе исследуемая проба промывалась дистиллированной водой, что позволило выделить слабосвязанные металлы, сорбированные на поверхности минеральных и органических фаз за счет физической (электростатической) адсорбции, либо находящиеся в форме растворимых солей. На втором этапе образец промывался 1 М раствором MgCl2, для определения катионов металлов, сорбированных по механизму ионного обмена. На третьей стадии проводилась обработка 33% раствором перекиси водорода для высвобождения катионов, связанных с органическим веществом и биопленками. В связи с высоким содержанием органики в исследованных образцах, обработка H2O2 проводилась повторно, вплоть до полного растворения органического вещества. На последнем, четвертом, этапе проводилась обработка образцов 10 М раствором HCl для выделения прочносвязанных соединений Re, Mo и U, например, находящихся в кристаллической решетке глинистых минералов или сульфидов и сульфатов. После проведения 4 стадий десорбции, оставшийся образец (т.е. нерастворимый остаток) анализировался для определения содержания в нем металлов и металлоидов (неизвлекаемая форма).

Исследование минерального состава руд месторождения осложнялось вследствие их рыхлости и сыпучести, а также из-за дисперсности рудной составляющей. В связи с этим аналитическая сканирующая электронная микроскопия (АСЭМ) стала основным методом изучения руд. Объектами исследования являлись преимущественно богатые руды. Образцы руд представляли собой скопления зерен минералов тяжелой фракции, серый песок с сульфидными стяжениями, темно-серый до черного углистый материал; все образцы и пробы были отобраны из керна скважин. Наиболее детально была изучена гранулометрическая фракция рудоносных песков размерностью 0.25–0.1 мм. Из слабоэлектромагнитной фракции исходных песков с помощью тяжелых жидкостей были выделены сульфиды и другие минералы с высокой плотностью, из легкой фракции – частички угля. Из выделенных фаз были приготовлены препараты путем нанесения исследуемых зерен или порций порошка на проводящий углеродный скотч и брикеты на эпоксидной смоле. Оба типа препаратов напылялись углем для создания проводящей пленки. Оборудование для АСЭМ включало сканирующий электронный микроскоп JSM-5610, оснащенный системой энергодисперсионного микроанализа INCA-450 и спектрометром AztecOne. При данном оснащении отсутствует возможность измерения углерода в образце и возникает большая ошибка при измерении кислорода. Обычно в выполненных анализах задан программный расчет количества кислорода; результаты всех анализов нормированы к 100%. Результаты ЭДС-анализа позволили получить только полуколичественные характеристики изучаемых компонентов. Поскольку анализу подвергались, как правило, частицы микронных размеров, в область анализа часто попадал материал их окружения, поэтому полученные нами результаты АСЭМ показывают лишь соотношение содержаний химических элементов, что, прежде всего, относится к определениям элементного состава углистых частиц.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВМЕЩАЮЩИХ РУДЫ ПОРОД

В основании разреза представлены отложения фаменского яруса верхнего девона, которые сложены в основном темно-серыми известняками, при подчиненной роли доломитов, и включают маломощные прослои глин и мергелей. Структурно-текстурные особенности этих пород изучались в скважине Г-6 (рис. 1, табл. 1), пробуренной в центральной части месторождения. Эта скважина вскрывает подрудную девонскую карбонатную толщу, располагающуюся под подошвой песков бобриковского горизонта, на максимальную глубину (~20 м). Разрез представлен незакономерным чередованием пачек брекчиевидных доломитов (рис. 2б) и пачек раздробленных тонкослоистых темно-серых доломитов (см. рис. 2а), иногда с прослоями глин и мергелей. Некоторые разности представлены магнезиальными известняками. Мощность пачек обычно составляет первые десятки сантиметров, а мощность слойков в тонкослоистых пачках изменяется от десятых долей миллиметра до нескольких миллиметров. В доломитах в виде тонких прослоев и по зеркалам скольжения развита сульфидная минерализация. Подчиненную роль играют маломощные (5–10 см) прослои темно-серых глин, коричневато-серых песков и серых алевритов.

Рис. 1.

Литологическая колонка карбонатного “фундамента”, вскрытого скважиной Г-6, и распределение величин содержания химических элементов. Содержание Ca, S, Fe, Mg – в мас. %, остальных элементов – в г/т. 1 – пески среднезернистые; 2 – пески разнозернистые; 3 – алевриты; 4 – глины; 5 – глины алевритистые; 6 – доломиты; 7 – брекчия доломитов; 8 – сульфиды; 9–11 – конкреционные стяжения: 9 – сульфидов; 10 – сульфидов с обломками углей; 11 – карбонатов; расширенное описание пород, включая их окраску, см. табл. 1. Литологическая колонка выполнена с использованием неопубликованных материалов С.Ю. Орлова.

Таблица 1.  

Послойное описание карбонатной толщи, вскрытой скважиной Г-6 (с использованием неопубликованных материалов С.Ю. Орлова)

Интервал, м Описание пород
73.1–73.9 Песок среднезернистый темно-серый, со стяжениями сульфидов (разм. до первых мм)
    73.9–74.3 Глина темно-серая, с обломками светло-серого известняка
74.3–74.5 Песок коричневато-серый до темно-серого, среднезернистый, с обломками доломита коричневато-серого
74.5–75.8 Доломит коричневато-серый до темно-серого с тонкозернистыми сульфидами
75.8–76.0 Переслаивание доломитов серых, светло-серых и темно-серых с сульфидной минерализацией, прослои 2–3 см
76.0–76.5 Доломит серый, с сульфидной минерализацией
76.5–76.75 Глина темно-серая, с обломками доломитов
76.75–77.9 Доломит коричневато-серый, с сульфидной минерализацией, включает прослой (мощн. 15 см) глины серой с обломками доломитов
77.9–78.1 Интенсивно сульфидизированный битуминозный алевритистый доломит
78.1–78.3 Доломит темно-серый, с сульфидной минерализацией
78.3–78.5 Брекчия доломита коричневато-серого и темно-серого, с сульфидами
78.5–79.15 Глина темно-серая, с обломками доломитов коричневато-серых
79.15–79.25 Доломит темно-серый брекчиевидный
79.25–80.2 Глина темно-серая, с прослоями (мощн. до 5 см) темно-серого раздробленного известняка
80.2–80.4 Доломит темно-серый брекчиевидный, с сульфидной минерализацией
80.4–80.9 Доломит серый с примазками сульфидов, раздробленный в верхней и средней частях интервала, с прослоями темно-серого известняка
80.9–82.3 Доломиты темно-серые тонкослоистые, интенсивно раздробленные. В средней части интервала – доломиты сульфидизированные, расслоенные (наклон слоев 45° относительно оси керна) и брекчиевидные
82.3–86.3 Доломиты темно-серые до черных, тонкослоистые, интенсивно раздробленные, с неравномерной послойной сульфидной минерализацией, включают прослои (мощн. 10–15 см) брекчиевидных сульфидизированных доломитов
86.3–87.1 Брекчия доломитов серых, коричневато-серых и темно-серых, с сульфидной минерализацией. В верхней части интервала – доломит серый тонкослоистый, рассеченный ступенчатыми и субгоризонтальными темно-серыми сульфидными прожилками. В средней и нижней частях интервала преобладают доломиты светлые коричневатые, рассеченные наклонными (под крутыми углами) зонками развития темно-серой сульфидной массы, “разъедающей” доломит
87.1–88.0 Чередование доломитов темно-серых тонкослоистых, раздробленных и доломитов светлых брекчиевидных, сульфидизированных
88.1–88.3 Доломиты светлые коричневатые брекчиевидные; обломки остроугольные, сцементированы коричневато-серой и темно-серой сульфидизированной массой
88.3–89.75 Переслаивание доломитов серых и темно-серых, тонкослоистых; в средней части интервала – брекчиевидные доломиты
89.75–89.8 Глина темно-серая алевритовая
89.8–90.6 Песок коричневато-серый разнозернистый (средне-крупнозернистый), с неокатанными обломками коричневато-серых доломитов размером 1–2.5 мм
90.6–91.7 Доломиты серые, темно-серые и коричневатые, расслоенные, в верхней и нижней частях интервала – интенсивно дезинтегрированные, с развитием сульфидов по трещинам
91.7–91.8 Алеврит темно-серый до черного
91.8–93.3 Доломиты серые, с прослоями серых карбонатных глин
93.3–93.9 Доломит серый горизонтально-слоистый, с сульфидной минерализацией, с прослоями (мощн. до 10 см) глины темно-серой
93.9–94.1 Глина серая карбонатная, в нижней части интервала встречаются обломки доломитов желтовато-коричневых; вблизи нижней границы – тонкий (мощн. 1 мм) прослой черной глины
94.1–94.3 Глина темно-серая карбонатная, в основании интервала – тонкий (мощн. 2 см) прослой глины темно-серой, почти черной
94.3–95.3 Переслаивание серых доломитов и мергелей с серой карбонатной глиной, мощность пачек 5–15 см
Рис. 2.

Типичные доломиты, вскрытые скважиной Г-6: а – расслоенный “зебровидный” доломит с элементами брекчиевидной текстуры и тонким чередованием полос серого, темно-серого и коричневато-серого цветов, с тонкой послойной сульфидной минерализацией, разбитый мелкими тектоническими нарушениями; б – брекчиевидный доломит, разбитый криволинейным тектоническим нарушением. Фотографии образцов керна.

Выше кровли карбонатов присутствуют слои: темно-серой глины, насыщенной неокатанными обломками карбонатных пород песчаной до щебнистой размерности (интервал 73.9–74.3 м), и темно-серого среднезернистого кварцевого песка (интервал 74.3–74.5 м) с неокатанными обломками темно-серых карбонатных пород (размерность до крупногравийной) и обломками угля (первые мм).

В кровле карбонатных отложений скважиной вскрыты прослои тонкообломочной интенсивно сульфидизированной породы (интервал 74.5–74.6 и 75.8–76 м). Содержания Re в этих интервалах составляют 0.61 и 0.36 г/т соответственно. В верхнем интервале отмечается тонкая слоистость, ориентированная под углом 45°, а в нижнем – субвертикальные и субгоризонтальные трещины с сульфидными примазками. Эти образования можно сопоставить с существенно сульфидным интервалом (мощностью до первых метров), вскрытым в кровле карбонатной толщи соседними скважинами, в котором содержания рения составляют от 1 до 10 г/т. Подобные существенно сульфидные породы не наблюдались в кровле карбонатной толщи, вскрытой другими скважинами. В доломитах также встречается сульфидная минерализация в виде маломощных прослоев и тонкорассеянной вкрапленной минерализации (см. рис. 2а).

Разрез, вскрытый скважиной Г-6, отличается широким развитием брекчиевидных доломитов. Для этих разностей доломитов характерны следующие особенности:

– сложная форма “обломков” светлых доломитов (удлиненные и изогнутые, ромбовидные с заостренными краями), морфология которых не согласуется с их осадочным происхождением;

– частая субвертикальная ориентировка удлиненных обломков, параллельная или субпараллельная трещинам;

– наличие тонких перемычек между некоторыми “обломками”;

– совпадение рисунков границ отдельных смежных обломков и зональное распределение различных типов цемента между ними;

– присутствие “косослоистых” текстурных элементов (расслоенность, ориентированная под различными углами);

– в ряде случае наблюдаются постепенные переходы от “обломков” к цементу.

Наряду с брекчиевидным строением (неупорядоченное положение границ обломков), встречаются серии малоаплитудных разрывов (со смещениями до первых сантиметров), обычно крутопадающих (см. рис. 2а, б). Очевидно, что обломочное строение обусловлено преобразованием исходной карбонатной породы при развитии брекчирования, происходившим под воздействием возросшего литостатического давления. Сходные брекчиевидные породы были вскрыты и в ряде других скважин. В участках тонкой расслоенности доломитов, их текстурные особенности близки к “зебровым” текстурам доломитов, вмещающих Pb‒Zn месторождения в карбонатных толщах [Wallace, 1994] – типа долины Миссисипи (MV-тип). Сульфидная минерализация в брекчиевидных доломитах является достаточно типичной для месторождений MV-типа и родственных ему [Донец и др., 2017; Hutchinson, 1996], а для самих рудоносных доломитов широко принято гидротермально-метасоматическое происхождение [Davies, Smith, 2006].

Следует отметить, что в большинстве других скважин, вскрывших карбонатные породы (на 1–2 м ниже визейских песков), брекчиевидные текстуры не были встречены, но сульфидная минерализация отмечалась практически всегда. Содержания Re (CRe) ~0.05–0.5 г/т в карбонатных породах в целом близки к рудным (см. рис. 1); CRe достигают первых г/т в терригенных прослоях и контактирующих с ними прослоях тонкослоистых доломитов.

Рудовмещающие отложения бобриковской свиты в основном относятся к русловым и пойменно-болотным осадкам [Карась и др., 2017; Викентьев, Кайлачаков, 2020]. Они представлены преимущественно серыми и темно-серыми мелко-среднезернистыми кварцевыми песками, обогащенными органическим детритом и содержащими рассеянные до обильных скопления сульфидов. Пойменные, старичные и, отчасти, лагунные фации представлены глинами, реже алевритами и прослоями бурых углей. К линзам и прослоям углистого детрита, как правило, сульфидизированного, пространственно тяготеют области повышенных и максимальных концентраций Re, а также Mo и U.

Перекрывающие продуктивную толщу неоген-четвертичные отложения представлены чередованием песков, глин, алевритов и пород смешанного типа преимущественно бурой, коричневатой и желтоватой окраски. В основании толщи неоген-четвертичных отложений залегает базальный горизонт, мощностью до первых десятков сантиметров, сложенный песками (до грубозернистых) и насыщенный гравийными обломками кварца (первые мм), кремней (до 1–2 см), изредка – обломками окремнелых известняков поздневизейско-серпуховского возраста [Карась и др., 2017].

ГЕОХИМИЯ РУД МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Пески характеризуются высоким содержанием SiO2 (до 95 мас. %), в зонах пиритизации обычно в заметных концентрациях присутствуют Fe и S (табл. 2). Повышенные содержания характерны для U, Mo и Re (с учетом крайне высокой степени рассеяния последнего в литосфере) и для спутников рудных элементов – V, Co, Ni, Zn, As (табл. 3).

Таблица 2.  

Содержание петрогенных элементов (мас. %) в рудах Брикетно-Желтухинского месторождения по данным рентгено-флуоресцентного анализа

№ обр. Литологическая характеристика Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 P2O5 S п.п.п. Σ
BZ-1 Песок средне-крупнозернистый темно-серый, глинистый, обводненный 0.18 0.22 1.6 90.63 0.15 0.11 0.13 0.02 2.26 0.03 0.87 3.65 99.85
BZ-2 Песок крупнозернистый темно-серый 0.13 0.16 1.24 92.37 0.08 0.06 0.11 0.01 1.95 0.02 0.77 2.98 99.88
BZ-3 Песок средне-крупнозернистый темно-серый 0.13 0.16 1.18 92.37 0.08 0.06 0.11 0.01 2.11 0.02 0.78 2.87 99.88
BZ-4 Пески средне-крупнозернистые темно-серые, сильноглинистые, с многочисленными пропластками угля (мощн. первые см) и сульфидными стяжениями неправильной формы; реже удлиненные и уплощенные сульфидные стяжения (разм. первые мм) 0.08 0.13 2.66 79.73 0.15 0.18 0.19 0.01 2.97 0.03 4.06 9.31 99.50
BZ-5 Песок средне-крупнозернистый темно-серый, сильно обводненный 0.18 0.19 1.25 87.51 0.1 0.1 0.12 0.01 2.64 0.03 1.48 6.17 99.78
BZ-6 Песок крупнозернистый темно-серый 0.13 0.15 0.93 91.89 0.07 0.06 0.11 0.02 2.5 0.02 0.77 3.24 99.89
BZ-7 Песок средне-крупнозернистый серый до темно-серого 0.12 0.13 0.56 93.59 0.07 0.04 0.07 0.01 2.29 0.02 0.76 2.26 99.92
BZ-8 Равномерное переслаивание песков среднезернистых темно-серых и серых (мощн. прослоев от 0.5 до 1 см) 0.12 0.12 0.96 91.43 0.07 0.04 0.11 0.01 2.33 0.02 1.13 3.56 99.90
BZ-9 Песок среднезернистый коричневато-серый до серого, с обломками угля (содержание до первых об. %) размерностью в первые мм и сульфидными стяжениями размерностью до нескольких мм 0.16 0.16 1.02 94.25 0.09 0.09 0.09 0.01 1.4 0.03 0.5 2.12 99.92
BZ-10 Песок среднезернистый коричневато-серый с обломками угля крупнозернистой размерности; тонкое переслаивание угля и сульфидных прослоев 0.15 0.14 0.91 86.72 0.08 0.08 0.08 0.01 3.39 0.02 2.02 6.11 99.71
BZ-11 Песок среднезернистый коричневато-серый 0.17 0.15 0.81 95.25 0.09 0.09 0.08 0.01 1.36 0.02 0.44 1.48 99.95
BZ-12 Уголь черный, с прослойками сульфидов (мощн. 1–2 мм) 0.05 0.11 4.4 23.43 0.23 0.49 0.31 0.02 6.59 0.16 13.2 46.3 95.35
BZ-13 Глина темно-серая 0.11 0.29 14.9 71.44 0.27 0.22 1.04 0.01 2.49 0.04 0.97 7.84 99.61
BZ-14 Алеврит темно-серый до черного с послойными сульфидами (мощн. слойков до 1 мм) 0.14 2.26 13.3 36.97 1.89 2.24 0.72 0.05 10.29 0.84 4.25 26.7 99.63
BZ-15 Переслаивание угля и песка разнозернистого (от мелко- до крупнозернистого) темно-серого, прослои до 1 см 0.09 0.82 7.84 50.1 0.98 2.61 0.36 0.03 5.45 0.9 8.6 21.7 99.50
BZ-16 Песок среднезернистый серый 0.11 0.31 4.52 70.27 0.06 0.33 0.27 0.03 7.29 0.03 4.4 12.3 99.90
BZ-17 Переслаивание песка мелко-среднезернистого, темно-серого, иногда почти черного, и глины темно-серой до черной окраски (мощн. прослоев 2–3 см) 0.16 1.24 10.4 48.27 1.09 2.81 0.5 0.04 9 2.02 5.05 19.2 99.76
BZ-18 Песок мелко-среднезернистый темно-серый 0.18 3.53 2.96 72.92 0.26 5.37 0.19 0.04 3.97 0.19 1.71 8.58 99.90
BZ-19 Алеврит темно-серый до черного, тонкослоистый, с обломками известняков 0.12 5.99 8.54 49.17 4.73 8.59 0.38 0.08 4.42 0.61 2.07 15.2 99.92
BZ-20 Переслаивание доломитов серых и темно-серых сульфидизированных (мощн. слойков 1 мм) 0.09 16.89 0.68 2.91 0.34 31.9 0.02 0.1 0.86 0.05 0.44 43.2 97.49

Примечание. п.п.п. – потери при прокаливании; здесь и в табл. 3 аналитик А.И. Якушев (ИГЕМ РАН).

Таблица 3.  

Содержание редких и рассеянных элементов (г/т) в рудах Брикетно-Желтухинского месторождения по данным рентгено-флуоресцентного анализа

№ п/п № обр. Cr V Co Ni Cu Zn Ba U Th Y Nb Pb As Mo Ce Sc Ga Se Re
1 BZ-1 26 69 72 89 23 362 82 37 14 87 154 4.83*
2 BZ-2 20 84 43 49 24 337 70 24 12 69.5 76 4.71*
3 BZ-3 16 44 62 66 30 255 69 34 9 77 146 5.49*
4 BZ-4 42 106 742 759 36 579 74 150 41 45 272 1360 51 10 29.4* (150)
5 BZ-5 32 170 99 111 13 728 72 71 24 124 88 11 5.93*
6 BZ-6 20 94 38 34 11 367 67 23 14 49.5 34 11 3.32*
7 BZ-7 12 24 64 51 12 126 61 46 5 125.5 38 4.58*
8 BZ-8 14 60 66 68 197 70 32 9 111 49 6.68*
9 BZ-9 56 41 38 259 65 15 10 26 33 10 11.3
10 BZ-10 10 49 503 620 22 189 64 112 10 304 67 39 21.3
11 BZ-11 24 43 44 98 79 11 5 25 24 3.44
12 BZ-12 313 402 2699 3517 44 2704 140 2460 27 183 886 1574 30 140 432 39 45 653 583* (570)
13 BZ-13 110 316 78 119 75 34 91 49 14 31 19 193 17.5 22 80 11 20 832 10.5
14 BZ-14 138 120 55 141 49 73 83 921 14 92 30 78 222 211 155 15 34 67 9.83
15 BZ-15 76 71 39 67 30 61 51 580 65 24 211 30 98 14 17 34 90.2
16 BZ-16 36 49 37 38 14 103 50 40 6 16 93.5 24 24 41 8.08
17 BZ-17 86 83 44 83 35 54 74 345 11 168 24 44 141.5 61 216 15 25 47 10.1
18 BZ-18 29 41 17 28 22 50 72 61 15 13 60.5 23 44 25 6.22
19 BZ-19 55 50 20 43 25 50 88 42 14 9 29 41 25 77 11 11 5.09
20 BZ-20 15 11 17 34 10 22 30 28 18 0.75

Примечание. * Re определен методом кинетического анализа (аналитик Г.Г. Лебедева, ИМГРЭ), в скобках – данные рентгено-флуоресцентного анализа, Re в остальных пробах определен методом ICP-MS (аналитик И.А. Пичугин, ИМГРЭ); прочерк – содержание ниже предела обнаружения (п.о.); содержание Sb, Cd, Sn, Bi, La в проанализированных пробах ниже п.о. (Sb, Cd, Sn, Bi < 10 г/т; La < 30 г/т), за исключением проб: BZ-14 (La – 58 г/т) и BZ-13 (Cd – 62 г/т).

Максимальное вертикальное распространение рениевой минерализации, ореол которой оконтурен по бортовой концентрации (CRe = 0.5 г/т), составляет 42 м. Ореол рениевой минерализации включают ореолы молибденовой и урановой минерализации, что свидетельствует о геохимическом сходстве поведения U, Mo и Re в породах и рудах месторождения (рис. 3; [Викентьев, Кайлачаков, 2020, рис. 6, 7]). Интервалы разреза с максимальными концентрациями урана, молибдена и рения на месторождении практически совпадают друг с другом, однако местами рений показывает заметно повышенные концентрации (>0.5 г/т) и в тех интервалах, где U и Mo практически отсутствуют. На основании таких наблюдений, можно предположить, что рений в рудах месторождения присутствует в нескольких формах.

Рис. 3.

Фрагмент профиля рудоносной толщи с богатым оруденением и распределение концентраций Re, Mo, U в породах, по [Карась и др., 2017] с уточнениями и дополнениями. 1 – глины плотные песчанистые, с прослоями песков; 2 – переслаивание алевролитов и глин; 3 – переслаивание песков, алевролитов, глин и их смешанных разностей; 4 – пески мелкозернистые; 5 – пески среднезернистые; 6 – пески крупнозернистые; 7 – прослои кремней; 8 – карбонатные глины, развитые по известнякам; 9 – известняки; 10 – угли: а – прослои, б – обломки; 11 – сульфиды; 12–16 – содержание Re, г/т (12 – <0.01; 13 – 0.01–0.1; 14 – 0.1–0.5; 15 – 0.5–1.0; 16 – >1.0); 17–21 – содержание Mo, г/т (17 – <3; 18 – <10; 19 – <30; 20 – <100; 21 – >100); 22–26 – содержание U, г/т (22 – <10; 23 – <30; 24 – <100; 25 – <200; 26 – >200).

Зона распространения молибденового оруденения, оконтуренная по бортовой концентрации CMo = 50 г/т, практически совпадает с зоной урановой минерализации, а максимальные концентрации Mo и U установлены в одних и тех же интервалах разреза.

Ореол селеновой минерализации, оконтуренный по бортовому содержанию селена CSe = 18 г/т, прослеживается в верхней части зоны комплексного оруденения, иногда он располагается между интервалами с повышенным содержанием урана и часто распространяется в светлые серые пески с низким содержанием сульфидов и Cорг.

По данным химических анализов, в керновых пробах, помимо промышленных концентраций основных рудных элементов Re, Mo и U, а также Se (их обычного спутника в месторождениях “песчаникового” типа), концентрации многих “рудных” элементов также повышены, среди них (в порядке снижения): Zr, Zn, Mn, Ni, As, Co, V, Pb, Y, Cu, а также Tl и Ag. Наиболее высокое обогащение металлами наблюдается в углистых слойках, залегающих среди песков. Тенденция к возрастанию степени обогащения металлами наблюдается в следующих рядах: от светлоокрашенных песков к темным, почти черным и от крупно- и грубообломочных разностей песков к тонкозернистым; одновременно в этих рядах заметно увеличиваются содержание в песках Cорг (от 0.01–0.5 до 1–10 мас. %) и концентрация сульфидов (от первых процентов до 20–30 об. %).

При статистической обработке результатов химического анализа 2866 проб, содержащихся в базе геохимических данных месторождения, включавшей анализ коэффициентов парной корреляции элементов (рис. 4, табл. 4), была выявлена значимая положительная корреляции содержаний рения с содержанием большинства химических элементов рудной ассоциации. Максимальные значения коэффициента корреляции (R) были установлены для Re и следующих элементов: Mo, Ag, Zn, U, Se, Co, и несколько меньшие значения показывают коэффициенты корреляции Re и таких элементов, как Tl, As, Y, Ni, V, S и Pb. Близкие особенности поведения установлены для урана. Концентрации U в рудах месторождения так же, как Re, обнаруживают положительную корреляционную связь с концентрациями Mo, Se и S (см. табл. 4).

Рис. 4.

Матрица парных корреляций для совокупной выборки геохимических проб по Брикетно-Желтухинскому месторождению (2866 проб).

Таблица 4.  

Корреляционные связи основных компонентов руд по данным химических анализов (2866 проб)

Компонент руд Химические элементы, расположенные в порядке снижения коэффициента корреляции (R) с данным компонентом руд
Re Mo, Ag, Zn, U, Se, Co, Tl, As, Y, Ni, V, S, Pb
U Re, Mo, As, Y, Tl, S, Ni, Zn, Ag, Cd, Fe, V
Mo Re, Zn, U, Co, Y
Se Pb, V, Ag, Re, Y, Cu, Co, Ni, Cr, Tl
S Fe, Tl, As, Co, Ni, V, Ag, P, Y, U, Sr, Th, Al, Zn, Cd, Bi, Pb, Mg, Re

Примечание. Жирный шрифт – R > 0.4.

Нами проведен сравнительный анализ проб руды с различным содержанием рения и пород, в разной степени минерализованных. Все проанализированные пробы были подразделены на 4 группы, пограничные значения концентраций рения составили 0.1, 0.5 и 5 г/т. В каждой группе были рассчитаны средние геометрические значения для содержаний элементов (табл. 5) и определены коэффициенты парной корреляции, значения которых сравнивались со значениями коэффициентов парной корреляции, рассчитанными для всей выборки проб (табл. 6).

Таблица 5.  

Минимальные, максимальные и средние содержания химических элементов в богатых (I, >5 г/т Re), рядовых (II, 5‒0.5 г/т Re) и бедных (III, 0.5‒0.1 г/т Re) рудах и минерализованных породах (IV, <0.1 г/т Re)

Элемент I (103) II (730) III (635) IV (1408)
min max хгеом min max хгеом min max хгеом min max хгеом
Re г/т 5.09 583 13.12 0.5 4.86 1.21 0.1 0.5 0.23 0.001 0.1 0.014
U 0.855 4679 96.24 0.616 5186 8.02 0.96 326 4.61 0.025 606 1.789
Mo 0.628 32 967 100.6 0.087 4279 15.25 0.025 1600 6.45 0.024 2832 1.621
V 8.4 3409 82.68 2.64 884 15.99 1.55 586 12.79 1.65 249 12.76
Cr 10 624 69.37 2.78 346.7 25.41 0.931 2347 19.12 0.43 205 22.95
Mn 34.7 1535 134.0 32.8 3042 130.6 15.5 2583 116.5 17.6 2048 102.5
Co 4.32 940 97.96 2.18 1348 20.9 2.26 574 12.55 0.908 179 5.93
Ni 9.71 2902 129.24 4 524 32.31 3 1591 22.73 3 768 14.48
Cu 4.02 377 27.12 2.31 131 16.18 0.5 260 17.23 0.5 572 16.72
Zn 6.18 3300 144.8 0.137 3031 42.82 0.05 1676 26.74 0.05 1135 17.71
As 3.64 1048 99.75 1.84 337 19.24 2.02 1314 12.86 0.05 512 5.45
Se 0.25 3473 14.59 0.05 853 0.53 0.25 303 0.65 0.25 103 0.37
Sr 0.899 366 40.55 0.703 728 28.9 0.997 240 24.34 0.034 307 15.49
Cd 0.012 91.1 1.2 0.005 71.3 0.24 0.005 11.4 0.1 0.001 13.7 0.04
Sb 0.005 15.8 0.57 0.005 32.5 0.18 0.005 73.5 0.15 0.005 57.4 0.19
Tl 0.097 54.3 5.77 0.048 18.3 0.99 0.05 62.2 0.54 0.005 16.9 0.16
Pb 2 4597 51.59 0.456 674 8.12 0.005 295 5.76 0.005 175 4.17
Bi 0.001 1.62 0.14 0.001 1.98 0.02 0.001 0.796 0.02 0.001 1.61 0.02
Th 0.005 27 2.55 0.005 45 1.62 0.005 18 0.97 0.002 21.8 0.85
Ag 0.56 59.5 5.14 0.029 4.59 0.35 0.01 3.83 0.24 0.012 1.83 0.26
Y 0.5 1446 35.5 0.5 570 3.74 0.5 237 2.94 0.5 129 2.69
Zr 75 1255 299.7 18 7971 162.72 15 1867 156.2 17 1778 178.1
Fe мас. % 0.849 23.73 3.65 0.4 31.88 1.94 0.21 24.48 1.58 0.24 26.55 1.35
Ti 0.03 0.43 0.11 0.01 0.64 0.05 0.01 0.48 0.05 0.01 0.58 0.18
Mg 0.5 2.71 0.68 0.5 5.76 0.57 0.5 5.61 0.6 0.5 5.32 1.55
Al 2.45 9.03 5.48 1.84 9.6 4.16 1.5 8.5 4.04 1.76 9.21 4.38
Si 19.12 37.2 26.62 9.06 38.54 29.69 7.13 39.86 28.78 7.53 39.35 28.92
P 0.005 0.8 0.02 0.005 1.72 0.01 0.005 1.45 0.01 0.005 0.47 0.01
S 0.27 8.97 1.37 0.1 8.13 0.58 0.06 16.31 0.37 0.01 4.03 0.17
K 0.005 2.67 0.03 0.005 2.51 0.01 0.005 1.74 0.01 0.005 2.22 0.09
Ca 0.16 5.15 0.65 0.07 19 0.3 0.05 21.94 0.29 0.04 20.3 0.2

Примечание. В скобках – количество проб в выборках.

Таблица 6.  

Корреляционные связи основных компонентов руд в группах проб, дифференцированных по CRe, в сравнении с совокупной выборкой

Компонент руд Химические элементы, связь с которыми сильнее проявлена в соответствующей группе, по сравнению с совокупной выборкой
богатые руды (>5 г/т Re) рядовые руды (5–0.5 г/т Re) бедные руды (0.5–0.1 г/т Re) слабо минерализованные породы (<0.1 г/т Re)
Re U, Mo, Zn, Ag, Co, Se < < <
U Re, Mo, As, Cd, Mg, S < Mo, Y, Bi, Ti Mo, Y
Mo Re, U, Zn, Co Ti, As, Al (слабый рост: U, Ti, Zn, Ag, Bi) U, Tl

Примечание. “<” – ослабление корреляционной связи.

Сравнительный анализ позволил выявить три группы парагенетически связанных химических элементов. Основными признаками такой связи считались сродство элементов, выраженное стабильно высокими коэффициентами парной корреляции и сходные тенденции снижения/роста концентраций элементов при переходе от богатых руд (Re > 5 г/т) к бедным рудам и слабо минерализованным породам.

1) Элементы сульфидно-гидротермального парагенезиса, наиболее тесно связанные с рением: Fe, S, Mo, Zn, Ni, Co, Cu, As, Se, Cd, Sb, Tl, Pb, Bi, Ag; все они заметно концентрируются в богатых (>5 г/т Re) рудах.

2) Группа элементов оксидно-фосфатного парагенезиса (редкометально-редкоземельная): Ti, U, V, Cr, Sr, Th, Y, Zr, P, из них U, V, Y – концентрируются, в основном, в богатых рениевых рудах.

3) Группа элементов карбонатных парагенезисов: Mg, Ca, Mn; из них только Ca и Mn заметно обогащают руды с максимальным содержанием рения (>5 г/т Re), тогда как содержание Mg в богатых рудах слабо повышено, по сравнению с рядовыми рудами (0.5–5 г/т Re) и бедными рудами (0.1–0.5 г/т Re). Однако по СMg все разности заметно уступают неоруденелым (Re < 0.1 г/т) доломитам, подстилающим песчаную толщу.

МИНЕРАЛОГИЯ РУД МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Детальное изучение минерального состава руд Брикетно-Желтухинского месторождения впервые проводилось методами электронной микроскопии при исследовании урановой минерализации [Расулова и др., 2007]. Было выяснено, что уран присутствует, в основном, в сорбированной форме, и значительно реже встречаются оксид урана (единичные глобули 0.05‒0.4 мкм), коффинит (размерностью в доли микрона) и нингиоит (до 1 мкм). Уранинит был установлен в пробах углистых пород, обогащенных Re. Были отмечены приуроченность урановых фаз в целом к углистому детриту и пириту (марказиту), а также псевдоморфозы и каймы ураново-пиритовой минерализации на органических остатках. Во всех образцах присутствовало U-содержащее электроноаморфное вещество с примесью Fe, S, Mo, Ni, Zn, V, Ti, Cu. В углистой массе пород были установлены минеральные фазы молибдена – молибденит и иордизит (выделения <1 мкм). Более подробные данные рудной минералогии в сообщении не приводились, а диагностика минералов не во всех случаях была обоснована. Позднее, в 2013–2015 гг., минералогия руд Брикетно-Желтухинского месторождения изучалась сотрудниками ИМГРЭ (с участием первого автора) по материалам оценочного бурения [Спиридонов и др., 2016; Кайлачаков, 2017]. Однако минеральные формы селена и рения так и не были установлены, а существующих к настоящему времени данных, включая недавние публикации [Енгалычев, 2019], для определения минеральных форм Mo и U явно недостаточно.

В ходе настоящего исследования было выяснено, что оруденелые пески и алевритово-песчаные породы по составу преимущественно кварцевые олигомиктовые, высокозрелые. Среди обломочных зерен существенно преобладает кварц (>95 об. %), который представлен окатанными овальными зернами (0.5–2.5 мм), мутными, светло-серой окраски. В подчиненном количестве в породах присутствуют: полевые шпаты (альбит, микроклин), слюды (мусковит, гидрослюды) и литокласты (кремни, кварцевые песчаники); еще более редки темноцветные минералы (амфиболы и пироксены). В песках рудных интервалов встречаются агрегаты мелко- и крупнообломочных зерен кварца, сцементированных сульфидами; в отдельных горизонтах присутствуют многочисленные обломки угля размерностью до нескольких миллиметров. В целом породы бобриковского горизонта характеризуются неравномерной (местами очень высокой) насыщенностью углистым детритом, а также обилием дисульфидов железа, нередко образующих псевдоморфозы по углистым частицам (рис. 5). В углистых частичках постоянно присутствуют сульфиды в виде мелких, обычно микронных выделений; спорадически встречаются включения минералов U и Mo.

Рис. 5.

Микрофотографии сульфидов: а – кристалл пирита, содержащего примесь селена (увеличен на врезке) на поверхности пиритовой конкреции, покрытой примазками алюмосиликатов; б – зерно халькопирита (светлое) между обломками алюмосиликатов; в – трубчато–волокнистая псевдоморфоза пирита по ископаемой древесине; г – джаркенит (яркое) в ассоциации с пиритом (серое); д – фрамбоид пирита, сложенный октаэдрическими кристалликами (0.8–1 мкм); е – конкреции пирита с примазками алюмосиликатов; ж – касситерит с точечными включениями галенита (яркие). Здесь и далее – фото в обратно-рассеянных электронах (BSE). Химические составы минералов, показанных на рисунке (и на рис. 6, 8–11) приведены в табл. 9 и 10.

Среди акцессорных минералов тяжелой фракции песков и алевритов преобладают пирит (реже марказит), циркон (рис. 6а), титаномагнетит (см. рис. 6б), ильменит (см. рис. 6в). В подчиненном количестве присутствуют анатаз, лейкоксен, гематит, апатит, ставролит; в единичных (микронных) зернах – сфалерит, халькопирит (см. рис. 5б), пирротин, монацит, дистен, андалузит, касситерит (см. рис. 5е, ж) и турмалин. Суммарная доля акцессорных минералов в составе песчаных пород обычно крайне мала; исключением являются участки пиритизации, где доля сульфидов местами достигает 10–15 об. %.

Рис. 6.

Микрофотографии акцессорных обломочных минералов: а – окатанное зерно зонального циркона (т. 1) с включениями пирита (Py) и обрастанием ксенотимом (т. 2); б – окатанное зерно титаномагнетита с неравномерным обрастанием пирита и нитевидным пиритовым прожилком; в – окатанное зерно ильменита с пиритовыми включениями и каймой неравномерного обрастания пиритом, на врезке – увеличенное микровключение монацита.

Результаты количественного рентгенодифракционного анализа

Исследование методами количественного рентгенофазового анализа подтвердило, что в минеральном составе руд, как правило, преобладают кварц и/или глинистые минералы (рис. 7, табл. 7). Наряду с ними, в заметном количестве присутствуют полевые шпаты (альбит и микроклин), сульфаты (гипс, близкий по составу водный Са-сульфат бассанит, а также K–Fe-сульфат ярозит) и сульфиды (пирит, марказит). Спорадически встречаются гиббсит, доломит, хлорит, анатаз. Следует отметить, что марказит в заметном количестве (0.5 мас. %) был встречен только в пробе с повышенным содержанием элементов Re, U, Fe и S, высоко обогащенной углем. Карбонатная порода, которая по содержанию рения (0.75 г/т) соответствует бедным рудам (обр. BZ-20), почти на 98 мас. % состоит из доломита и содержит такое же количество пирита, как в богатых рудах (см. табл. 7).

Рис. 7.

Рентгенодифракционные картины неориентированных (порошковых) препаратов руд Брикетно-Желтухинского месторождения; буквами обозначены номера образцов: а) BZ-15, б) BZ-14, в) BZ-13, г) BZ-20, д) BZ-4.

Таблица 7.  

Содержание минералов в образцах руд по результатам количественного рентгенофазового минералогического анализа (мас. %)

Минералы Образцы руд
BZ-13 BZ-14 BZ-15 BZ-4 BZ-20
Кварц 54.9 3.7 42.9 80.3 1.2
Плагиоклаз (альбит) 2.0 1.8 2.3
Микроклин 2.9 5.3 3.1
Пирит 0.3 1.5 1 1.3 0.4
Марказит 0.5
Гиббсит 1.7
Ярозит 2.8
Гипс 0.9 3.6 6.8 0.9
Бассанит 1.5
Доломит 3.2 97.8
Каолинит 32.0 7.3 9.6 2.3
Иллит ± смешанослойный иллит-смектит 40.2 12.6
Хлорит 1.0 2.0
Анатаз 1.1 1.4
Диопсид 0.6
п.п.п. 7.8 26.7 21.7 11.2 н.о.

Примечание. Поскольку содержание органического вещества не определялось, то содержание минералов было пересчитано с учетом данных п.п.п. (см. табл. 2), н.о. – не определялось (доломит). Аналитик С.В. Закусин (ИГЕМ РАН).

Глинистые минералы представлены каолинитом и смешанослойными иллит-смектитами с преобладанием иллитовых слоев, хлорит присутствует в незначительных количествах (см. табл. 7). В относительно бедном по содержанию U и Mo образце (BZ-13) среди глинистых минералов существенно преобладает каолинит, тогда как в глинистой фракции богатых U и Mo руд (BZ-14 и BZ-15) доминируют смешаннослойные иллит-смектиты, а каолинит и хлорит присутствуют в качестве незначительной примеси.

Результаты аналитической сканирующей электронной микроскопии

Главной задачей электронной микроскопии были поиски минеральных фаз Mo, U и Re. Во всех предыдущих исследованиях минеральная форма Re не была установлена; минералы молибдена (молибденит, иордизит) были диагностированы “предварительно” [Карась и др., 2017]; диагностика минеральных форм урана оставляла вопросы [Расулова и др., 2007]. В результате проведенных нами исследований формы нахождения этих элементов в рудах Брикетно-Желтухинского месторождения были существенно уточнены (табл. 8‒10), в частности установлены формы нахождения селена (рис. 8).

Таблица 8.  

Результаты изучения проб руд методом АСЭМ

№ п/п № обр. Литологическая характеристика Минеральный состав
1 BZ-21 Песок среднезернистый алевритистый, темно-серый, плотный, с примазками сульфидов Джаркенит, фрамбоиды пирита, пирит с примесью Se (до 8 мас. %), пиритовые микроконкреции с примазками алюмосиликатов, касситерит, галенит, псевдоморфоза пирита по ископаемой древесине (трубчат-волокнистый агрегат), анатаз
2 BZ-22 Частое переслаивание тонких (первые мм) слойков черного угля и песка тонкозернистого, почти черного Ильменит с включением монацита, халькопирит, пирит с примесью Co (до 7 мас. %) и Ni (до 15 мас. %), титаномагнетит, циркон
3 BZ-12 Уголь черный с тонкими (1–2 мм) прослойками сульфидов Рабдофан, джаркенит, клаусталит, сфалерит с примесью Cd (до 8 мас. %), Se-пирит, пирит, иордизит, молибденит, U-содержащий иордизит в углистой частице, сульфидная масса с Re, U, Mo
4 BZ-1 Песок средне-крупнозернистый темно-серый, глинистый, обводненный Уранинит (в пирите), сфалерит, циркон, пирит, титаномагнетит с пиритовой отторочкой и пиритовым прожилком, анатаз, фрамбоидальный пирит
5 BZ-23 Глина темно-серая до черной Рабдофан с примесью U (до 3 мас. %), циркон, пирит, фрамбоидальный пирит
6 BZ-15 Переслаивание угля черного и песка разнозернистого (мелко- крупнозернистого) темно-серого до почти черного (слойки около 1 см) Колломорфная корка пирита с U (∼1 мас. %) и Re (∼0.5 мас. %); циркон (до 2 мас. % U); колломорфный иордизит, содержащий: Re (до 1 мас. %), U (до 1.5 мас. %), Se (до 1.5 мас. %)
Таблица 9.  

Результаты ЭДС анализа (мас. %) акцессорных минералов, сульфидов и селенидов в песках рудных интервалов

№ анализа Минерал O Si Fe S Se Ti Co Ni Pb Sn Zr
1 Se-пирит 45.63 46.29 8.08
2 Se-пирит 1.08 36 27.4 35.5
3 Касситерит 17.65 0.63 1.35 0.98 6.84 70.04
4 Циркон 35.14 15.71 49.15
5 Ильменит 37.02 13.25 49.73
6 Джаркенит 21.96 74.81 1.74 1.49
7 Джаркенит 28.21 71.79
8 Клаусталит 3.01 26.2 70.79

Примечание. Также определены: анализ 1 – примесь Al (2.51 мас. %).

Таблица 10.  

Результаты ЭДС анализа редких рудных минералов и частиц песков (мас. %)

№ анализа Объект анализа O Si Al Ca P Fe S Se Mo Re U Ti V As Zn Ce Nd Y Th
1 Ксенотим 41.3 5.7 2.74 19.6 1.41 3.06 18.89
2 Монацит 33.3 0.86 0.89 14 4.19 2.73 2.8 21.2 10.5 6.21
3 Пирит с 0.5 мкм вростком уранинита 12.4 0.88 30.8 35.3 20.7
4 Рабдофан 37.3 1.78 2.71 4.75 17.6 22.9 5.8 1.38 2.53
5 Углистая частица с U 29.4 2.1 1.75 13.1 38 9.49 2.85 0.83 1.05 1.46
6 U и Mo Al-Fe-фосфо-сульфатная масса (?) 49.4 2.37 7.87 0.17 8.19 14.1 9.26 5.09 1.87 0.23 0.24 0.53 0.62
7 Корка измененного пирита с Re и U 42.7 53.9 2.6 0.26 0.44 0.16
8 Mo-сульфидная масса 36.5 1.07 1.25 0.52 3.98 12.5 0.69 39.6 1.25 0.72 0.47 1.44
9 Иордизит 6.91 2.07 1.32 8.91 14.4 1.53 55.9 1.4 0.72 3.07 1.46
10 Иордизит 3.18 1.71 5.16 17.1 68.4 1.65 0.99 1.84
11 Молибденит 3.9 23.4 0.83 68.1 1.28 1.73

Примечание. Также определены: анализ 1 – Sc (3.24 мас. %), Er (4.03 мас. %); анализ 2 – Pr (3.3 мас. %); анализ 4 – Dy (3.32 мас. %); анализ 9 – Co (1.08 мас. %), Ni (0.92 мас. %), K (0.32 мас. %); анализ 11 – Co (0.53 мас. %), Ni (0.27 мас. %).

Рис 8.

Микрофотографии и ЭДС-спектры селенистых фаз в рудах: а – кристаллы Se-пирита (светлое) в крупном пиритовом агрегате (серое); б – яркие зерна джаркенита FeSe2 (спектр 1) и клаусталита PbSe (спектр 2) в краевой, измененной части кристалла пирита.

Уран в рудах месторождения представлен оксидной формой – уранинит (настуран), который в виде редких микронных и субмикронных включений содержится в пиритовой массе (рис. 9а). Уран часто присутствует в углистых частицах; в ЭДС спектрах пики урана немного превышают фон, а пик углерода в таких спектрах существенно превышает все остальные – это видно на показанном спектре (рис. 10а). Сорбированный уран (до 1 мас. %) установлен в колломорфных корках, развитых по измененному пириту, в них же содержится до 0.5 мас. % рения (см. рис. 10в). Уран (до 3 мас. %) также присутствует в ксенотиме, обрастающем циркон, а также в составе оксидной Al–Fe-фосфатно-сульфатной массы (с переменным содержанием Si), которая часто покрывает зерна рядом лежащих частиц (предположительно Al–Si состава) (см. рис. 10б). Эти фазы, сорбирующие уран, вероятно, представляют собой отмеченное ранее электроноаморфное вещество [Расулова и др., 2007]. Уран был установлен также в составе редкоземельного фосфатного минерала типа рабдофана (Ca,U,REE)(PO4), где REE = Ce, Nd, Dy, в тесной ассоциации с фрамбоидальным пиритом (см. рис. 9б).

Рис. 9.

Микрофотографии и ЭДС-спектры минералов урана в рудах: а – субмикронные включения уранинита (яркие точки, Urn) в пиритовой массе; б – U-содержащий РЗЭ-фосфат типа рабдофана (Rab), в ассоциации с фрамбоидальным пиритом, среди его микронных кубиков (ЭДС спектры в отмеченных точках анализа).

Рис. 10.

Минералы руд с сорбированными Mo, U и Re (рассеянная форма) и соответствующие спектры состава в отмеченных точках анализа: а – углистая частица (на врезке); б – частицы иордизита (светло-серые, Jor) и алюмосиликатно-фосфатная масса (серая корка на зернах); в – колломорфная поверхность зерна измененного пирита с сорбированным ураном и рением.

Молибден в рудах обычно представлен колломорфной Mo-сульфидной массой, с незначительно варьирующим содержанием железа, которая была нами диагностирована как иордизит – аморфный сульфид Мо с примесью Fe (рис. 11). Часто это микронные зерна с неровными краями и трещинами, напоминающими раковистый излом (см. рис. 11а, б); редко – крупные (10‒15 мкм) зерна угловатой морфологии (см. рис. 11г). В составе подобной массы часто присутствуют (до 1.5 мас. %) элементы Re, Se, As, Zn, Co, Ni (см. рис. 11б, в). Молибден в кристаллической форме (молибденит) был установлен в образце руды с высоким содержанием рения (см. рис. 11в); в составе молибденита постоянно присутствует Fe (до 4 мас. %).

Рис. 11.

Микрофотографии и ЭДС спектры состава молибденовых фаз в рудах: а – Re-содержащая Mo-сульфидная масса (светлое зерно в центре); б – колломорфное с трещинами зерно Mo(Fe)-сульфидного состава (Re-содержащий иордизит), с сорбированным ураном и селеном; в – Re-содержащий молибденит; г – крупная частица Мо–Fe-сульфида (иордизита) с примесью рения.

Рений был зафиксирован нами в составе минеральных фаз молибдена, как и предполагали предыдущие исследователи. В поисках собственных фаз Re и Mo наше особое внимание уделено образцу с максимальным содержанием Re (583 г/т), который представлен веществом углистого пропластка. Re (до 1.5 мас. %) установлен в составе микронных частиц Mo(Fe)-сульфидного состава (иордизитовая масса) и в частицах молибденита (?) – до 1 мас. % Re (см. рис. 11). Главной минеральной формой рения, предположительно, является изоморфное вхождение Re в кристаллическую решетку молибденита.

На основании исследования геохимических ореолов, мы полагаем, что рений на месторождении присутствует в нескольких формах, поскольку, помимо участков с максимальными концентрациями всех рудных элементов, повышенные концентрации Re (>0.5 г/т) обнаруживаются также в интервалах практически без U и Mo.

Помимо разнообразных форм пирита [Кайлачаков, 2017], в изученных образцах руд были встречены очень мелкие (микронные) кубические кристаллы селенистого пирита Fe(S,Se)2, сцементированные более поздним пиритом, не содержащим примеси селена (см. рис. 8а). Морфология выделений Se-пирита позволяет судить об относительно более раннем его формировании, чем окружающего бесселенистого пирита.

В единичных выделениях были встречены галенит, халькопирит, сфалерит (с примесью Cd), клаусталит PbSe (см. рис. 8б, табл. 9). Морфология обнаруженного в образцах селенида железа FeSe2 (массивные, близкие к кубическим зерна) позволила диагностировать его как джаркенит (см. рис. 5г, д, 8б). В составе джаркенита установлены примеси Co (2 мас. %) и Ni (1.6 мас. %). Расчет состава привел к формуле (Fe0.85Co0.06Ni0.05)0.96Se2.04.

Зерна циркона (0.5‒2 мм) хорошо окатанные, овальные (см. рис. 6а), прозрачные, реже полупрозрачные с желтоватым оттенком. В краевых частях, по периферии, установлено обрастание циркона ксенотимом (см. рис. 6а) с примесью эрбия (до 4 мас. %), урана (до 3 мас. %) и скандия (до 3 мас. %). Спорадически встречается фосфат церия монацит (см. рис. 6в), в составе которого устанавливается до 6 мас. % тория.

Предыдущими исследователями в составе руд были установлены селен самородный, вульфенит, сульфид серебра (акантит?), халькозин Cu2S, антимонит Sb2S3 [Карась и др., 2017; Енгалычев и др., 2019].

Эксперименты по десорбции

Для определения форм нахождения U, Re и Mo в рудах Брикетно-Желтухинского месторождения были проведено последовательное выщелачивание (десорбция) металлов из образца углистого алеврита с повышенными содержанием U, Re и Mo (проба BZ-15).

Проведенный эксперимент по десорбции металлов показал (рис. 12), что более половины рения (56%) в рудах связано с органическим веществом (углистой массой); 29% рения находится в ионообменной форме и 13% – в слабосвязанной. Менее 2% рения в рудах находится в прочносвязанной и в остаточной формах.

Рис. 12.

Распределение различных форм Mo, Re, U в образце углистого алевролита Брикетно-Желтухинского месторождения, по результатам экспериментов с последовательным выщелачиванием этих металлов. 1–5 – формы нахождения металлов: 1 – слабосвязанная, 2 – ионообменная, 3 – в органическом веществе, 4 – прочносвязанная, 5 – остаточная.

Молибден в основном представлен органической и прочносвязанной формами (47 и 43% соответственно). На слабосвязанную форму приходится 8%, на остаточную – 2% молибдена. Ионообменная форма молибдена не была установлена.

Более 90% урана в пробе находится в слабосвязанной форме и легко вымывается дистиллированной водой. С органическим веществом связано только 5% урана. На ионообменную и прочносвязанную формы приходится по 1%, в остаточной форме – 2% урана.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Главной особенностью минерального состава руд является, прежде всего, широкое развитие дисульфидов железа. Наиболее часто они представлены пиритом разнообразной морфологии, и значительно реже встречается марказит. Сравнительное изучение распространения этих двух форм дисульфидов железа был проведено ранее в песчаниковых месторождениях урана роллового типа, включая палеодолинный подтип [Reynolds, Goldhaber, 1983]. Полученные результаты привели к выводу о широком развитии марказита в абиогенных обстановках, а пирита – в обстановках с участием биогенных факторов, где широко развиты его фрамбоидальные формы и происходит замещение растительных фрагментов. Заметно более широкое развитие пирита (при подавлении марказита) в рудах Брикетно-Желтухинского месторождения, вероятно, связано с участием биоты (прямым или косвенным) в процессах образования пиритовых скоплений в песчаных породах. Значительная часть пирита, по-видимому, дорудная, однако близка по времени образованию руд. Дорудный пирит представлен фрамбоидами, которые сформировались в результате процессов бактериальной сульфат-редукции в раннем диагенезе. Бактериальное восстановление сульфатов, поступавших, вероятно, из эксфильтрационных вод, обеспечило возрастание концентраций сульфид‒иона вблизи зон разломов, уходящих в известняковый “фундамент” и поставлявших напорные термальные воды.

Воздействие глубинных флюидов на рудовмещающие породы запечатлено в морфологии крупных куполообразных рудоносных структур, диаметром до 250 м и высотой до 50 м, вмещающих богатые U, Mo, Re и Se руды (см. рис. 3), обсуждение природы таких структур приведено в статье [Викентьев, Кайлачаков, 2020].

На глубинное, вероятно связанное с эндогенными (магматическими?) факторами происхождение участвовавших в рудообразовании термальных вод указывает обогащение руд селеном, по крайней мере, на ранних этапах образования пирита (см. рис. 8а). Источником серы также служило углистое вещество рудовмещающих толщ, поскольку во всех случаях ЭДС-анализа углистых частиц в них всегда присутствовала сера.

Более ранние исследователи U–Se–Mo месторождений, локализованных в песчаниках карбонатно-глинистых толщ [Каширцева, 1970; Гидрогенные …, 1980] сообщали, что роль восстановительного фактора в бескислородной подзоне подобных месторождений сыграли сообщества автотрофных микроорганизмов, извлекающих и перерабатывающих углерод из минеральных форм – карбонатов осадочных толщ. Прежде всего, сульфатредуцирующие бактерии, использующие сульфатную серу в процессах своей жизнедеятельности. Это объясняет обилие сульфидной минерализации, наблюдаемой нами в рудных образцах.

Присутствие марказита (около 0.5 мас. %), тяготеющего, как отмечено выше, к абиогенной среде, установлено в одном из самых богатых рением интервалов (90.2 г/т, проба BZ-15) разреза месторождения. В той же пробе были определены максимальные содержания серы (8.6 мас. %), урана (2122 г/т), железа (10.5 мас. %), а также гипса (6.7 мас. %), что подчеркивает относительно высокие значения фугитивности кислорода f O2 при минералообразовании (наличие кислородных соединений).

Высокие содержания каолинита также требуют специального обсуждения. Как правило, подобные высокие содержания каолинита в осадочных породах пространственно и генетически тесно связаны с корами выветривания кристаллических пород. Особенно часто это наблюдается в пределах осадочного чехла Восточно-Европейской платформы (ВЕП). При образовании каолинитовых кор выветривания состав материнского субстрата может варьировать от кислых пород (гранитов, плагиогранитов, гранодиоритов, гнейсов) до пород основного состава (базальтов, габброидов). Каолиниты кор выветривания могут сформировать залежи непосредственно над материнской породой или образовать переотложенные залежи, в результате размыва первичной коры выветривания и транспортировки каолинита на относительно дальние расстояния. Наличие значительного количества другого глинистого компонента – смешанослойных образований иллит-смектитового состава обычно характерно для переотложенных глин [Wilson, 2013].

Результаты количественного рентгенофазового анализа, выполненного для руд, богатых рением (см. табл. 7), свидетельствуют об увеличении (более, чем на порядок величины) содержания альбита при переходе от богатых руд (~10 г/т Re) к очень богатым рудам (90 и 150 г/т Re), одновременно довольно заметно возрастает содержание хлорита и каолинита. Таким образом, можно отметить, что повышенные содержания Re, Mo и Ni в породах связаны с присутствием в них ассоциации минералов (пирит – альбит – хлорит), характерной для метасоматитов многих гидротермальных месторождений Au, U, полиметаллов. Особенности распределения повышенных содержаний урана также позволяют выделить ассоциацию сопутствующих этому элементу минералов (пирит – микроклин – смешанослойный иллит-смектит – гипс) и отметить сходное с ураном поведение Mg. Все вместе может указывать на проявление процессов, близких к гидротермальной аргиллизации силикатных пород. Развитие как сульфидов, так и сульфатов в рудах, богатых Re, Mo и U, может быть индикатором гидрогенного рудообразования в условиях подвижного фронта окисления/восстановления. Вместе с тем, рыхлое, нелитифицированное состояние пород не позволяет выявить взаимоотношения минералов микроскопическими методами.

Происхождение высоких и аномально высоких концентраций широкого спектра микроэлементов в богатых рениевых рудах Брикетно-Желтухинского месторождения может быть объяснено с привлечением различных факторов, однако во всех случаях такое их распределение обусловлено сходством поведения этих элементов и рения. Во-первых, эти элементы генетически родственны рению: они обогащают одни и те же растворы; осаждаются в результате действия одинаковых физических или химических факторов, приводящих к разрушению их комплексных соединений; входят в состав одних и тех же сульфидных минералов или их ассоциаций. Во-вторых, в случае сорбционного накопления на углистых или глинистых частицах, когда возможно не только одновременное, но и разновременное осаждение всех этих микроэлементов, часть этих элементов может быть парагенетически связана с рением.

Более раннее изучение минерального состава руд Брикетно-Желтухинского месторождения [Расулова и др., 2007] выявило в рудах формы урана, близкие тем, которые были определены нами в результате настоящих исследований. В бедных этим элементом (0.0n мас. % U) углистых глинах и алевритах уран представлен сорбционной формой. При содержаниях урана CU > 0.03 мас. % в образцах иногда обнаруживается оксид урана в виде единичные глобуль (0.05‒0.4 мкм) или их скоплений в углистом веществе или в слоистых алюмосиликатах [Расулова и др., 2007]. Отмечены единичные тонкодисперсные (0.n мкм) выделения коффинита; редко – нингиоита (кристаллы до 1 мкм). Наши исследования показали, что наряду с присутствием собственной минеральной формы урана (уранинит), преобладающая часть U представлена сорбированной формой в составе углистых, глинистых и сильно измененных сульфидных частиц. Коффинит и нингиоит в рудных образцах нами не были встречены.

В рудах U–Mo–Re месторождения Бельское были установлены две формы нахождения урана: легкорастворимая (коллоидная), которая ассоциирует с глинистым и органическим веществом и труднорастворимая – настуран (урановая чернь), образующая вторичный цемент в песках и алевритах [Кременецкий и др., 2011]. Уранинит был установлен в обогащенных Re углистых пробах. Отмечена тесная связь урановых выделений с пиритом (марказитом); обычны псевдоморфозы и каймы этой ассоциации на органических остатках. Ореол рения (Сборт > 0.5 г/т) по вертикали достигает 48 м и охватывает практически всю продуктивную толщу, включая ореолы U и Mo. Средневзвешенное CRe = 1.05 г/т, варьируя от 0.3 до 5.7 г/т, максимальные CRe – до 30 г/т – в песках, насыщенных углистым детритом и дисульфидами железа.

Для образцов руд Брикетно-Желтухинского месторождения были проведены эксперименты последовательного выщелачивания. Извлечение катионов металлов осуществлялось различными растворами электролитов при разных параметрах проведения экспериментов, что позволяет полнее оценить формы нахождения этих металлов, прежде всего, сорбционные (см., например, [Vikentyev et al., 2007; Новиков и др., 2014]). Результаты опытов показали, что значительная часть рения и молибдена, по-видимому, находится в ионной форме и связана с органическим веществом по механизму комплексообразования. Примерно половина содержащегося молибдена находится в прочносвязанной форме, что подтверждается наличием чешуек молибденита в составе богатых Re и Mo руд (см. рис. 11). Что касается ионообменной формы рения, то необходимо понимать, что для углей характерна сорбция как по принципу комплексообразования, так и ионного обмена, за счет замещения щелочных и щелочноземельных металлов, а также обменного водорода и алюминия. С другой стороны, ионообменный механизм также характерен и для глинистых минералов [Belousov et al., 2019], содержание которых в пробе превышает 20 мас. %. Однако, отделить глинистую фазу от органического вещества в данной пробе не представляется возможным. Практически весь присутствующий в пробе уран (более 90%) находится в слабосвязанной, подвижной форме (скорее всего, уранильной) и может легко мигрировать в водной среде; с органикой связано 5% урана, а на ионообменную и прочносвязанную формы приходится по 1%; оставшиеся 2% урана (неизвлекаемая форма), вероятнее всего, находятся в составе крайне устойчивых минералов (циркон, ксенотим, монацит). Можно предположить, что в данном случае происходит высвобождение урана в легко подвижной уранильной форме из функциональных групп органического вещества, кроме того, большинство обменных позиций заняты более конкурентно-способными металлами с большей ионной силой.

Изучение распределения Re и сопутствующих элементов в различных фракциях руд показывает тенденцию накопления Re (г/т) в ряду: глинистый цемент (до 6.3) – сульфидный цемент (до 7.7) – ультратонкая фракция сульфидов (до 13.0) – ультратонкая фракция угля (до 30.0). Анализ распределения Re в рудах и породах Бельского месторождения показал его значимую положительную корреляцию с Mo, U, Y, ΣРЗЭ, Se и Fe и отрицательную – с другими элементами (Zn, Cu, Pb, Ni, Co, Sc). В отличие от этого на Брикетно-Желтухинском месторождении установлена значимая положительная корреляция Re с Zn, Co, Ni и Pb, таким образом, определяя его геохимическую специфику.

В рудах Бельского месторождения предварительно диагностированы следующие формы выделения Re: рениевые фазы Re2O7, Сa(ReO4)2; примеси рения (0.1–0.5 мас. %) в других минеральных фазах – розазите (Cu,Zn)2[CO3](OH)2 и настуране; продукты сорбции рения на глинистом веществе (пирофиллит) и слюдах (мусковит) и, предполагается наличие наноразмерных включений минералов рения в сульфидно-углеродистой матрице [Кременецкий и др., 2011]. Учитывая близкую геологическую позицию данного месторождения и рассматриваемого нами, можно ожидать, что дальнейшие исследования выявят на последнем похожие минеральные формы рения, помимо изоморфной его примеси в молибдените–иордизите. Не исключено нахождение, помимо упомянутого, других оксидов (ReO2), а также сульфида рения ReS2, как предполагалось для гидрогенных месторождений Притяньшанской урановой мегапровинции [Подземное …, 1998]. На примере этой провинции рассмотрены условия локализации и возможности попутной добычи рения способом подземного выщелачивания на гидрогенных месторождениях урана [Шмариович и др., 1987; Максимова, Шмариович, 1993; Подземное , 1998].

Близкие формы (сульфидная и оксидная, зерна до 2–3 мкм) предполагаются для рения в рудах Добровольного месторождения палеодолинного типа в Зауралье [Халезов, 2009]. Для названного, а также Долматовского и других месторождений данной провинции установлен близкий к рассматриваемому нами объекту характер распределения Re. Рений тяготеет к богатым по урану (>0.06 мас. %) и Mo рудам, обычно СRe = 0.5–5 г/т (max = 57 г/т). Месторождения эти приурочены к врезанным до 150 м палеодолинам юрского возраста, прорезающим триасовые вулканиты базальт-риолитовой ассоциации и литифицированные породы палеозойского складчатого фундамента (уралиды), с локально развитыми известняками [Халезов, 2003; Халезов и др., 2009]. Палеодолины выполнены слаболитифицированными осадками, перекрытыми мощным чехлом мезокайнозойских осадочных образований. Лентовидные рудные тела залегают на глубине 360–510 м и приурочены к сероцветным породам с растительным детритом [Халезов, 2009]. В рудах наиболее крупного и почти полностью отработанного за истекшие 20 лет Далматовского месторождения в повышенных концентрациях присутствуют: Re, Mo, Se, Zn, Ni, Co, V, Sb, As, Hg, Sc, Y, TR, Zr, Th, но они не извлекаются.

Обсуждение генетической модели

При образовании толщи песков бобриковского горизонта снос обломочного материала главным образом шел с Воронежского кристаллического массива в условиях жаркого гумидного климата [Викентьев, Кайлачаков, 2020]. К потенциальным источникам рудных компонентов среди геологических комплексов этой водосборной области питания визейских рек могут быть отнесены следующие:

• для U – гранитоиды, в том числе, редкометальные; серые гнейсы; мигматиты; щелочно-карбонатитовые ассоциации; черные сланцы;

• для Mo – гранитоиды; грейзеновые жилы и высокотемпературные гидротермальные проявления (Mo ± Sn, W); порфировые (Mo ± Cu, Re) рудопроявления;

• для Re – черные сланцы [Юдович, Кетрис, 1994]; возможное поступление из щелочно-базальтовых эффузивных и пепловых горизонтов (средний-верхний девон), из порфировых (внутриплитных) интрузивов субщелочного-щелочного и среднего состава;

• для Fe – зеленокаменные комплексы (метабазиты), ультраосновные породы, железистые кварциты.

Процессы разрушения пород Воронежского кристаллического массива обеспечивали поступление значительных количеств как “гранитофильных” (U, Mo, Pb, Y, РЗЭ), так и “базитовых” (Fe, Ni, Cu, Zn, Re, Co) элементов, мигрирующих в виде взвешенных (обломочных и крупных коллоидных) частиц, а также в растворенном виде, в основном, вероятнее всего, в виде комплексных соединений.

Таким образом, в поймы, дельты и мелководный морской бассейн с интенсивно расчлененной поверхности кристаллического массива в условиях активной денудации и пенепленизации рельефа поступал терригенный обломочный материал с примесью хемогенного. В лагунных и шельфовых условиях к нему добавлялся карбонатный органогенно-детритовый и хемогенный материал. Среди упомянутых тяжелых металлов доминировало железо (элемент, наиболее подвижный в гипергенных условиях), которое в условиях диагенеза послужило источником образования тонко рассеянной вкрапленности Fe-сульфидов. Основным источником серы послужила биогенная составляющая осадков; в случае прибрежно-морской седиментации преобладало поступление серы, образованной при восстановлении сульфат-иона морской воды (сульфат-редукция).

В старицах, заболоченных участках дельты, мелководных, богатых растительностью лиманах накопление терригенных пород периодически сопровождалось – особенно при наличии локальных застойных условий – биогенным седиментогенезом с развитием невыдержанных по латерали пропластков и линз торфа, углистых алевритов и т.п. Углеродистые осадки в силу микроструктурных особенностей частиц растительного детрита (большая удельная поверхность) и наличия большого количества восстановленных форм углерода (в основном гумусовые вещества) выступали в качестве эффективного осадителя металлов, переносимых в истинных растворах и в виде комплексных соединений, в результате восстановительных реакций и сорбционных процессов [Юдович, Кетрис, 2011]. Кроме растительных остатков, тяжелые металлы при диагенезе сорбировались глинистыми частицами, а также оксигидроксидами железа, седиментационного и вторичного, в результате окислении сульфидов железа, происхождения. Таким образом, на первом этапе формирования месторождения накопилась мощная толща существенно кварцевых, умеренно и плохо сортированных песков; участки палеорусел соответствуют формам рудных тел (лентовидные в плане). Толща содержала послойно-рассеянные скопления металлов (Fe, Cu, Ni, Zn, Pb, U, Mo, Re), вероятнее всего, с относительно невысокой концентрацией как этих металлов, так и серы (рис. 13а).

Рис. 13.

Схематический разрез-палеореконструкция Брикетно-Желтухинского месторождения (вдоль профиля по линии аз. 15°, ССВ) для средневизейского (а, соотношение вертикального и горизонтального масштабов 1 : 25) и триасового (б, соотношение масштабов 1 : 50) временны́х интервалов. 1, 2 – структурно–вещественные комплексы блоков с архейской континентальной корой: 1 – гранитогнейсы Волго-Уралии, 2 – плагиогнейсы, амфиболиты и мигматиты Сарматии; 3 – архейские зеленокаменные пояса; 4 – палеопротерозойские осадочно–вулканогенные комплексы внутриплитных рифтогенных структур и пассивных континентальных окраин; 5 – метаморфизованные палеопротерозойские океанические и рифтогенные осадки; 6 – рифейско-вендские осадки Пачелмского авлакогена; 7 – верхнедевонские карбонатно–терригенные отложения; 8, 9 – нижне-средневизейские отложения с пластами пород, обогащенных растительным детритом (9); 10 – триасовые отложения; 11 – U–Mo–Re руды в пластах бурых углей; 12 – разломы; 13 – поверхностные воды; 14 – подземные кислород-содержащие воды; 15 – глубинные флюиды и эксфильтрационные рассолы; 16 – примерная позиция месторождения. Использованная при составлении разрезов геолого-тектоническая основа и соответствующие ссылки приведены в работе [Викентьев, Кайлачаков, 2020, рис. 2, 3].

Второй этап, гидрогенно-эпигенетический (см. рис. 13б), вероятно, проявился много позже – с пиками активизации 240 и 200 млн лет назад (см. обсуждение в работе [Викентьев, Кайлачаков, 2020]). То, что содержание U, Re и сопутствующих элементов (Mo, V, Y) отчетливо растет от группы песчанистых пород к алевритистым глинам и буроугольным прослоям, указывает на преобладающий вклад осадительного фактора – присутствие растительного детрита, игравшего роль восстановительного барьера. Последовательное увеличение в этом ряду доли органического материала позволяет предполагать возрастание и массы микробной биоты в составе осадочных отложений. Соответственно можно говорить о преобладании микробиоты именно в бурых углях с новообразованными сульфидными обрастаниями и цементом, точнее о ее весьма вероятной значимой роли при фиксации рудных элементов. Такая приуроченность к цементирующему материалу осадочных пород урановой черневой минерализации (с пиритом) весьма характерна для хорошо изученных руд палеорусловых урановых месторождений [Дойникова, 2007; Дойникова и др., 2018]. Почвенная микробиота переносилась фильтрующимися водами к растительным остаткам в песчаниковых толщах, обеспечивая непрерывное (сначала аэробное, а затем и анаэробное) окисление органического вещества. В окислительной среде, благодаря микробной активности, происходило поверхностное изменение зерен песков, рудные элементы сорбировались в образованных корках (продуктах преобразования). В результате жизнедеятельности аэробно-анаэробного бактериального сообщества возникала восстановительная обстановка, создавались условия для восстановления и иммобилизации рудных элементов [Bonnetti et al., 2015; Дойникова, 2016].

При формировании песчаниковых месторождений урана типа плато Колорадо, классического роллового типа, были важны жаркий аридный климат и наличие широких пологих водосборных пространств типа каменистых пустынь вблизи медленно растущих горных степей [Подземное …, 1998; Грушевой, Печенкин, 2003]. Сообщалось [Wülser et al., 2011; Hall et al., 2017], что в отличие от них, для образования месторождений палеодолинного типа важен климат, переходный от гумидного к аридному. Такие месторождения формируются в зоне перехода от гористой, холмистой области водосбора к пологой аккумуляционной равнине прибрежно-морского (лагунного или окраинно-морского) типа [Hall et al., 2017; Hou et al., 2014]. Давно замечено, что они являются полистадийными [Альтгаузен и др., 1975; Халдей и др., 1998].

Общепризнано значение экзогенных факторов в образовании месторождений “песчаникового” типа, как основополагающих [Лисицин, 1975; Гидрогенные …, 1980; Кисляков, Щеточкин, 2000; Кондратьева и др., 2011]. Но во многих случаях предполагается важная роль эндогенных факторов, прежде всего – тектонического [Максимова, Шмариович, 1993; Грушевой, Печенкин, 2003; Калашник, 2014 и др.]. Так, размещение экзогенно-инфильтрационных месторождений урана Ингуло-Ингулецкого, Саксаганско-Сурского и Южно-Бугского рудных районов в чехле Украинского щита связано с разломной тектоникой. Здесь гидрогенные месторождения приурочены к субширотной полосе, ортогонально рассекающей речные палеодолины, которые открываются на север, в морской бассейн Днепровско-Донецкой впадины, или на юг, в морской бассейн Тетиса. Рудные зоны в чехле контролировались зонами глубинных долгоживущих разломов преимущественно широтного простирания и формировались в значительной степени за счет разгрузки восходящего потока ураноносных растворов [Калашник, 2014]. Рудоносны в основном участки развития угленосной формации среди песчаных фаций эоцена. Привнос и перераспределение урана относятся на конец плиоцена– начало четвертичного периода [Гурский и др., 2005], когда вместе с ураном шло накопление Se, Re, Y, Mo, Sr, Cr, Ni, Zn, Ti и др. Таким образом, здесь при сопоставлении с изучаемым нами объектом просматриваются многочисленные параллели.

В случае Брикетно-Желтухинского месторождения так же обсуждались региональные рудоконтролирующие факторы, к которым отнесены как субширотные, так и меридиональная зоны разломов [Карась и др., 2017; Викентьев, Кайлачаков, 2020]. Для описываемого месторождения предполагается значительный вклад эндогенных факторов в его образование. Эти факторы связаны с активизацией разломов фундамента ВЕП, начиная с этапа седиментогенеза, когда эпиплатформенный щелочно‒базальтовый магматизм сначала поставлял в осадки пепловый материал [Пучков, 2010]. Позднее, на эпигенетическом этапе, сказался вклад глубинных магматических (мантийной природы) флюидов, несущих U, Mo, Re, Se [Викентьев, Кайлачаков, 2020].

Мы полагаем, что периоды тектонической активизации сопредельных Уральской и Альпийской складчатых областей “оживили” структуры фундамента ВЕП и способствовали поступлению в породы чехла глубинных эксфильтрационных вод и рассолов (источники сульфатной серы/сероводорода), начиная с периода раннего диагенеза, продолжаясь при катагенезе. Особое значение они приобрели на эпигенетическом этапе минералообразования, когда в сферу экзогенно-эпигенетического рудоотложения вероятно поступали не только эксфильтрационные рассолы, но и глубинные мантийные (?) флюиды.

Оценки физико-химических условий минералообразования

По данным А.И. Перельмана [Гидрогенные …, 1980; Перельман, Касимов, 1999], элементы Se, Mo, Re – главные спутники урана в гипергенезе. По особенностям миграции в гипергенных условиях эти элементы находятся в одной группе: они активны при биогенной и водной миграции, энергично мигрируют в кислородных подземных водах, осаждаются на восстановительном барьере.

Селен мигрирует в форме комплексов Se4+${\text{HSeO}}_{3}^{ - }$ и ${\text{SeO}}_{3}^{{2 - }}$, которые сорбируются гидроксидами железа, глинистыми минералами и органическим веществом. Согласно А.И. Перельману [Перельман, Касимов, 1999], накоплению селена способствует щелочная среда. Следовательно, присутствие селена в рудной толще характеризует условия повышенной щелочности. В нашем случае возникновению таких условий способствовала мощная подстилающая карбонатная толща, а также, по-видимому, поступление через разломы глубинных вод c щелочным pH. Селен менее подвижен, чем геохимически близкая ему сера, и его соединения легче восстанавливаются. “Во многих системах, где сера подвижна в сульфатной форме, селен может быть только в форме малоподвижной: элементарный Se или селениды” [Перельман, Касимов, 1999]. Ограниченная подвижность препятствует рассеянию селена на значительное расстояние от углеродистых прослоев и линз (органические остатки обогащены серой и, отчасти, селеном). Это подтверждают и наши наблюдения кристаллов селенидов: клаусталита PbSe (см. рис. 8б) и джаркенита FeSe2 (см. рис. 5г, д), а также селенистого пирита Fe(Se,Se)2 – в образце бурого угля (BZ-12). Как отмечалось, Se-пирит цементируется сульфидной массой беспримесного пирита (см. рис. 8а). Такие ассоциации показывают, что сера, по крайней мере, частично, осаждалась в виде сульфидов после кристаллизации селен-содержащих минералов. Ассоциация сульфидов и селенидов встречается нечасто (см., например, [Викентьев и др., 2019] и ссылки в ней) и, в нашем случае, может указывать на локальное развитие относительно окислительных условий [Xiong, 2003].

Учитывая положение областей устойчивости соединений серы, селена и кислорода на диаграммах Eh‒pH: пирита, халькопирита, сфалерита, уранинита, ферросилита/джаркенита, клаусталита [Garrels, Christ, 1965; Saunders et al., 2016; Hough et al., 2019], а также коффинита, галенита [Wülser et al., 2011; Saunders et al., 2016], условия кристаллизации встреченных на месторождении ассоциаций сульфидов и минералов урана могут быть оценены как pH = 5.5‒7, Eh = ‒0.3 … ‒0.1 (t = 25°C, P = 1 атм, ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 10‒2.5 бар). На умеренно высокий pH (> 5) указывает преобладающее развитие пирита среди дисульфидов железа [Hough et al., 2019]. На существенно восстановительные условия рудообразования (возможно возникавшие периодически) указывает обилие и разнообразие сульфидной минерализации (пирит, марказит, сфалерит, халькопирит, галенит) в рудных образцах. Тяготение наиболее богатой урановой, молибденовой и рениевой минерализации к растительному детриту и линзам бурых углей, а также преобладание колломорфных минеральных форм, наблюдаемых микроскопически, позволяют предполагать важную роль биогенного фактора в процессах рудообразования. На значительное участие бактериальной среды (биоты) указывает также обилие фрамбоидальных форм пирита, которые часто рассматриваются как результат бактериальной жизнедеятельности.

Молибден в виде комплекса (Mo6+O4)2– подвижен в окислительной нейтральной и щелочной среде, но его соединения малорастворимы в кислой среде. Соединения Mo4+ плохо растворимы. Повышенные содержания молибдена характерны для осадочных пород, обогащенных органическим веществом. В гумидных ландшафтах с кислыми и нейтральными водами молибден слабо подвижен, поскольку сорбируется гидроксидами Fe и Al, фиксируется фосфором, осаждаясь на восстановительных барьерах (болота, гумус).

Рений близок молибдену по химическим свойствам [Иванов и др., 1969]; соединения Re4+ трудно растворимы, а соли рениевой кислоты – растворимы, некоторые легко. Отмечается характерная связь Re с органическим веществом и повышенное его содержание в углеродистых сланцах, бурых углях, битумах и нефтях. Благодаря воздушной миграции рения при вулканизме, бурые угли районов активного вулканизма наиболее обогащены рением.

ВЫВОДЫ

1. Руды Брикетно-Желтухинского U–Mo–Re месторождения в Подмосковном буроугольном бассейне представлены преобладающей обломочной минеральной фракцией и не сцементированным межзерновым матриксом. Обломки в основном сложены кварцем различной степени окатанности и изменчивой размерности: от алевритовой до гравелитовой, преобладает средне-крупнообломочная песчаная размерность. Второстепенными, резко подчиненными (до нескольких об. % породы) являются полевые шпаты (альбит, микроклин), а также, в отдельных прослоях, обломки угля и реже – кремней. Акцессорные минералы обломочной фракции (доли об. % породы) представлены цирконом, ильменитом, титаномагнетитом. Пространство между зернами кварца и прочими более редкими обломками в основном заполнено глинистыми частицами (каолинит, смешанослойные иллит-смектиты и др.), локально развит тонкодисперсный углистый материал. В таком же подчиненном количестве присутствует карбонатный (доломитовый) и сульфидный (пирит/марказит) цемент.

2. Аутигенные минералы в основном представлены пиритом разнообразной морфологии, при подчиненной роли спорадически развитого марказита; другие сульфиды (сфалерит, халькопирит, галенит и др.) и селениды (джаркенит, клаусталит), в основном образующие вкрапленность в пирите или тесную ассоциацию с ним, являются редкими. Минералы Mo (как правило, содержащие Re) представлены единичными мельчайшими зернами молибденита и иордизита. Микронные включения U-минерала (уранинит, настуран) встречены в пиритовых (колломорфных) образованиях. U присутствует в качестве примеси в составе ксенотима (до 3 мас. %) и рабдофана (до 6 мас. %). Минералы урана, отмеченные здесь ранее (коффинит, нингиоит) нами не встречены. Преобладающая часть рудных компонентов (U, Mo, Re) представлена сорбированными формами, как правило, в составе измененной поверхности различных частиц: уран – в составе углистых, глинистых и сильно измененных сульфидных частиц; молибден и рений – в измененной (аморфизированной) поверхности пирита, рений – в Fe-молибдените, иордизите.

3. В рудах, помимо основных промышленных Re, Mo и U, а также Se (их обычного спутника), отмечены повышенные концентрации многих “рудных” элементов, в порядке снижения средних геометрических значений содержания: Zr, Zn, Mn, Ni, As, Co, V, Pb, Y, Cu и, обычно сильно рассеянные, Tl и Ag. Установлена высокая положительная корреляции рения с Mo, Ag, Zn, U, Se, Co. Наиболее существенное обогащение металлами наблюдается в углистых пропластках, залегающих среди песков. Рассмотрено распределение элементов в дифференцированных по содержанию рения (в совокупности 2866 шт.) четырех крупных выборках проб руд и в различной степени минерализованных терригенных пород. Сравнительный анализ позволил выявить три группы парагенных химических элементов. Сульфидно-гидротермальная группа элементов, концентрирующихся в богатых (>5 г/т Re) рудах: Fe, S, Mo, Zn, Ni, Co, Cu, As, Se, Cd, Sb, Tl, Pb, Bi, Ag. Группа элементов оксидно-фосфатного парагенезиса (редкометально-редкоземельная): Ti, U, V, Cr, Sr, Th, Y, Zr, P; из них U, V, Y в основном концентрируются в богатых рениевых рудах. Группа элементов карбонатных парагенезисов представлена Mg, Ca, Mn; из них только содержание Ca и Mn заметно повышено в наиболее богатых рением участках рудной залежи.

4. В результате проведенных экспериментов по последовательному выщелачиванию металлов, установлено следующее. Основная часть рения связана как с органической, так и ионообменной формами, причем к ионообменной форме может относиться как органика, так и глинистая составляющая. Молибден примерно в равных долях распределен между органической и минеральной, прочно связанной формами; к минеральной форме относится молибденит, установленный электронной микроскопией. Уран в основном находится в подвижной форме и может легко мигрировать с водными растворами.

5. Уточнена комбинированная син-эпигенетическая модель U–Mo–Re месторождения палеодолинного типа. Обломочный аркозовый и подчиненный пепловый вулканомиктовый материал, вместе с растительным детритом выносимый временными и речными потоками в пойму, старицы и дельты, отлагался в виде литологически неоднородной терригенной толщи, неравномерно обогащенной углеродистым веществом; обилие растительного детрита свидетельствует о преобладающем в это время гумидном климате. Теплый влажный климат способствовал развитию глубоко проникающих кор выветривания на прилегающем крупном выступе кристаллических пород Воронежской антеклизы, который сложен гранит–зеленокаменными, железисто–кремнистыми и черносланцевыми комплексами. Процессы их выветривания высвобождали значительные количества как “гранитофильных” (U, Mo, Pb, Y, РЗЭ), так и “базитовых” (Fe, Ni, Cu, Zn, Re, Co) элементов. В поверхностные воды эти элементы поступали как в виде взвешенных (обломочных и крупных коллоидных) частиц, так и в растворенном виде, в основном, вероятно, в виде комплексных соединений. Вместе с обломочным материалом тяжелые металлы (Fe, Cu, Ni, Zn, Pb, U, Mo, Re) накапливались в осадках. На стадиях седиментации и диагенеза растворенные элементы (включая U, Mo и Re) сорбировались органикой и, в меньшей степени, глинистыми частицами, а также оксигидроксидами Fe. В условиях окисления сульфидов (включая бактериальное) уран часто сорбировался на измененной поверхности пирита, реже – вместе с рением. Таким образом, в визейском веке в терригенных осадках сформировались послойно-рассеянные сорбционные скопления рудных элементов, вероятнее всего, с относительно невысокой концентрацией металлов.

6. Основные промышленные U–Mo–Re руды сформировались в песчаной толще на втором, гидрогенном этапе, когда минералообразование происходило при латеральной фильтрации по высокопроницаемым горизонтам обогащенных кислородом подземных вод. Этот процесс, скорее всего, сопровождался частичным переотложением U, Mo, Re, Se, Cu, Ni, Zn из послойной дисперсной рудной минерализации первого этапа. Рудообразование происходило на восстановительном барьере (растительный детрит и, возможно, пирит), а также на сорбционном барьере (глинистые осадки). Активизация инфильтрационного рудоотложения происходила в эпоху господства аридного климата (вероятно, в триасе), когда угнетенно развитая в области питания растительность не препятствовала проникновению в подземный гидрологический бассейн вод, насыщенных кислородом. Почвенная микробиота переносилась фильтрующимися водами к растительным остаткам в песчаных толщах, обеспечивая непрерывное окисление органического вещества (сначала аэробное, а затем и анаэробное). В окислительной среде, благодаря микробной активности, происходило поверхностное изменение зерен песков, а рудные элементы сорбировались в образованных корках (продуктах преобразования). В результате жизнедеятельности аэробно-анаэробного бактериального сообщества возникала восстановительная обстановка, создавались условия для восстановления и иммобилизации рудных элементов. При этом U, Mo и Re фиксировались как в минеральной, так и, преимущественно, в сорбированной формах.

7. Условия, способствующие образованию гидрогенных U–Mo–Re месторождений в визейских палеодолинах Подмосковного буроугольного бассейна, представляются следующими. На первом этапе (поздний палеозой): гумидный климат в ранне-средневизейское время и густая сеть поверхностных водотоков с большим дебетом сформировали глубоко врезанные долины. Активизация блоков фундамента, древних (архейских) и молодых (протерозойских), изменила базис эрозии, обеспечив большой объем обломочного материала. Ареальный щелочно–базитовый магматизм (юго-восток ВЕП, вторая половина девона) мог служить важным дополнительным источником материала, поступавшего как с продуктами вулканизма (пепловые горизонты), так и в связи с поздними фазами интрузивов (пояса даек), допуская предположение о вероятном поступлении флюидов из мантии. На втором этапе (мезозой): господство аридного климата продолжалось в течение триаса. Длительный период (триас–ранняя юра) поднятия ВЕП активизировал гидродинамику подземных вод. Периоды тектонической активизации сопредельных Уральской и Альпийской складчатых областей “оживили” структуры фундамента ВЕП и способствовали поступлению в породы осадочного чехла глубинных эксфильтрационных вод и рассолов (источники сульфатной серы), а также, возможно, мантийных флюидов.

8. При формировании песчаниковых месторождений урана типа плато Колорадо, классического роллового типа, важны жаркий аридный климат (пустыни) и широкие пологие водосборные пространства вблизи медленно растущих горных “цепей”. В отличие от таких месторождений урана, для образования месторождений палеодолинного типа важен климат переходный от гумидного к аридному. Такие месторождения формируются в зоне перехода от гористой, холмистой области водосбора к пологой аккумуляционной равнине. Рудная минерализации Брикетно-Желтухинского месторождения резко отличается от характерной для известных палеодолинных месторождений урана базального типа – фосфатной черневой минерализации. Мы связываем это с различным составом подстилающих толщ, слагающих ложе врезанных русел. Песчаниковые месторождения урана, врезанные в гранитоидный фундамент, сложены преимущественно нингиоитом (с незначительным проявлением коффинита и настурана). Базальная толща вреза исследованного нами месторождения – карбонатная (известняки и доломиты), что, вероятно, и определяет минералогическую специфику руд. Предполагается значительный вклад в их образование эндогенных факторов, связанных с активизацией разломов фундамента ВЕП, эпиплатформенным щелочно‒базальтовым магматизмом, поступлением в сферу рудоотложения не только эксфильтрационных рассолов, но и глубинных флюидов, несущих U, Mo, Re, Se.

Список литературы

  1. Альтгаузен М.Н., Халезов А.Б., Малышев В.И., Ковалева С.А. Многостадийное образование экзогенных концентраций урана в палеоруслах // Геология рудных месторождений. 1975. Т. XVII. № 1. С. 105–108.

  2. Андрющенко Н.Д., Сафонов А.В., Бабич Т.Л. и др. Сорбционные характеристики материалов фильтрационного барьера в верхних водоносных горизонтах, загрязненных радионуклидами // Радиохимия. 2017. Т. 59(4). С. 361–370.

  3. Викентьев И.В., Кайлачаков П.Э. Уникальное месторождение рения в угленосных песках карбона русской плиты. Сообщение 1. Геологическое строение // Литология и полез. ископаемые. 2020. № 3. С. 209–226. https://doi.org/10.31857/S0024497X20030064

  4. Викентьев И.В., Белогуб Е.В., Молошаг В.П., Еремин Н.И. Cелен в колчеданных рудах // Докл. РАН. 2019. Т. 484. № 3. С. 67–70.

  5. Гидрогенные месторождения урана. Основы теории образования / Под ред. А.И. Перельмана. М.: Атомиздат, 1980. 270 с.

  6. Грушевой Г.В., Печенкин И.Г. Металлогения ураноносных осадочных бассейнов Центральной Азии. Москва: ВИМС, 2003. 102 с.

  7. Гурский Д.С., Есипчук К.Е., Калинин В.И. и др. Металлические и неметаллические полезные ископаемые Украины. Т. 1. Металлические полезные ископаемые. Киев, Львов: Центр Европы, 2005. 785 с.

  8. Дойникова О.А. Месторождения урана с новым типом черневой минерализации: фосфатным // Геология рудных месторождений. 2007. Т. 49. № 1. С. 60–78.

  9. Дойникова О.А. Фосфатный состав урановых черней как показатель их биогенного генезиса // Изв. вузов. Геология и разведка. 2016. № 5. С. 17–29.

  10. Дойникова О.А., Тарасов Н.Н., Карташов П.М. Урановая минерализация палеодолинных месторождений Витима, Россия // Разведка и охрана недр. 2018. № 12. С. 24–30.

  11. Донец А.И., Конкин В.Д. Минералого-геохимические типы и региональные геологические особенности стратиформных свинцово-цинковых месторождений в карбонатных толщах // Отечественная геология. 2017. № 6. С. 31–39.

  12. Енгалычев С.Ю. Новые данные о минеральном составе уникальных рениевых U–Mo–Re-руд Брикетно-Желтухинского месторождения Подмосковного бассейна // Докл. РАН. 2019. Т. 485. № 4. С. 464–467. https://doi.org/10.31857/S0869-56524854464-467

  13. Иванов В.В., Поплавко Е.М., Горохова В.Н. Геохимия рения. М.: Наука, 1969. 160 с.

  14. Кайлачаков П.Э. Сульфидная минерализация руд уран-молибден-рениевого Брикетно-Желтухинского месторождения (Подмосковный бассейн) // Вестник РУДН. Серия: Инженерные исследования. 2017. № 3. С. 353–360. https://doi.org/10.22363/2312-8143-2017-18-3-353-360

  15. Калашник А.А. Новые подходы к прогнозированию промышленных экзогенно-инфильтрационных месторождений урана в осадочном чехле Украинского щита // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2014. № 454. С. 53–59.

  16. Карась С.А., Кременецкий А.А., Орлов С.Ю., Культин Ю.В., Шлычкова Т.Б. Новый геолого-промышленный тип гидрогенных месторождений рения // Разведка и охрана недр. 2017. № 8. С. 20–27.

  17. Карась С.А., Культин Ю.В., Кременецкий А.А., Орлов С.Ю. и др. Новый геолого-промышленный тип гидрогенных рениевых месторождений: геологическое строение и технология подземного выщелачивания // Рений, вольфрам, молибден-2016. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: труды международной конференции (Москва, 24–25 марта 2016 г. ОАО “Институт “Гинцветмет”). М.: Гинцветмет, 2016. С. 78–82.

  18. Каширцева М.Ф. Методы изучения эпигенетических изменений в рыхлых осадочных породах. М.: Недра, 1970. 152 с.

  19. Кисляков Я.М., Щеточкин B.Н. Гидрогенное рудообразование. М.: Геоинформмарк, 2000. 608 с.

  20. Кондратьева И.А., Печенкин И.Г., Гаврюшов А.В. Условия формирования инфильтрационных месторождений урана и гидрогеохимические методы их изучения. М.: ВИМС, 2011. 77 с.

  21. Кременецкий А.А., Лунева Н.В., Куликова И.М. Бельское Re–Mo–U месторождение: минералого-геохимические особенности, условия формирования, технология извлечения рения // Разведка и охрана недр. 2011. № 6. С. 33–40.

  22. Культин Ю.В., Новгородцев А.А., Фоменко А.Е. и др. Оценка возможности разработки комплексного уран-молибден-рениевого месторождения способом подземного выщелачивания // Горный журнал. 2007. № 6. С. 47–51.

  23. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Шумилин М.В. Урановые месторождения стран Содружества: основные промышленно-генетические типы и их размещение // Геология рудных месторождений. 1992. № 2. С. 3–18.

  24. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Власов Б.П. и др. Урановые и молибден-урановые месторождения в областях развития континентального внутрикорового магматизма: геология, геодинамические и физико-химические условия формирования. М.: ИФЗ РАН, ИГЕМ РАН, 2012. 320 с.

  25. Левченко Е.Н., Быховский Л.З., Спиридонов И.Г., Ключарев Д.С. Особенности учета запасов редких металлов // Разведка и охрана недр. 2019. № 1. С. 45–51.

  26. Лисицин А.К. Гидрогеохимия рудообразования (на примере экзогенных эпигенетических урановых руд). М.: Недра, 1975.

  27. Максимова М.Ф., Шмариович Б.М. Пластово-инфильтрационное рудообразование. М.: Недра, 1993. 160 с.

  28. Машковцев Г.А., Мигута А.К., Тарханов А.В., Щеточкин В.Н. Урановорудный потенциал России 2015–2035 // Минеральное сырье. Вып. № 33. М.: ВИМС, 2017. 119 с.

  29. Новиков Г.В., Яшина С.В., Мельников М.Е. и др. Природа кобальтоносных железомарганцевых корок Магеллановых гор Тихого океана. Сообщение 2. Ионообменные свойства рудных минералов // Литология и полез. ископаемые. 2014. № 2. С. 137–164. https://doi.org/10.7868/S0024497X14020074

  30. Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Ред. Н.П. Лаверов. М.: Изд-во Академии Горных наук, 1998. 448 с.

  31. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1999. 610 с.

  32. Пучков В.Н. Геология Урала и Приуралья (актуальные вопросы стратиграфии, тектоники, геодинамики и металлогении). Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2010. 280 с.

  33. Расулова С. Д., Тарханова Г.А., Авакумов В.В. Седиментационно-диагенетические накопления урана в осадочных отложениях урановорудных объектов спорного генезиса // Материалы по геологии месторождений урана, редких и редкоземельных металлов // Сборник КНТС. Вып. 151. М.: ВИМС, 2007. С. 68–82.

  34. Спиридонов И.Г., Килипко В.А., Левченко Е.Н., Ключарев Д.С. Основные задачи геохимического картирования и поиски новых источников нетрадиционного редкометалльного сырья // Разведка и охрана недр. 2016. №9. С. 115–122.

  35. Халдей А.Е., Расулова С.Д., Коченов А.В. Историко-геологические предпосылки образования ураноносных палеодолин // Отечественная геология. 1998. № 5. С. 28–31.

  36. Халезов А.Б., Долбилин С.И., Марков С.Н. и др. Месторождения урана в речных палеодолинах Уральского региона. М.: ВИМС, 2009. 145 с.

  37. Халезов А.Б. К вопросу о расширении минерально-сырьевой базы рения в российской федерации // Разведка и охрана недр. 2009. № 8. С. 13–17.

  38. Халезов А.Б. Далматовское месторождение урана. М.: ВИМС, 2003. 129 с.

  39. Шмариович Е.М., Натальченко Б.И., Бровин К.Г. Условия формирования комплексного пластово-инфильтрационного оруденения // Сов. геология. 1987. № 8. С. 24–31.

  40. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ: Наука, 1994. 304 с.

  41. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимические индикаторы литогенеза (литологическая геохимия). Сыктывкар, Геопринт, 2011. 742 с.

  42. Belousov P., Semenkova A., Egorova T. et al. Cesium sorption and desorption on glauconite, bentonite, zeolite, and diatomite // Minerals. 2019. V. 9, 625. P. 1-17 https://doi.org/10.3390/min9100625

  43. Bonnetti C., Cuney M., Michels R. et al. The multiple roles of sulfate-reducing bacteria and Fe-Ti Oxides in the genesis of the Bayinwula roll front-type uranium deposit, Erlian basin, NE China // Econ. Geol. 2015. V. 110. P. 1059–1081.

  44. Davies G.R., Smith L.B. Structurally controlled hydrothermal dolomite reservoir facies: An overview // AAPG Bull. 2006. V. 90(11). P. 1641–1690.

  45. Garrels R.M., Christ C.L. Solutions, Minerals and Equilibria. N. Y.: Harper & Row, 1965. 450 p.

  46. Hall S.M., Mihalasky M.J., Tureck K., Hammarstrom J.M., Hannon M. Genetic and grade and tonnage models for sandstone-hosted roll-type uranium deposits, Texas Coastal Plain, USA // Ore Geol. Rev. 2017. V. 80. P. 716–753.

  47. Hou B., Michaelsen B.H., Li Z. et al. Paleovalley-related uranium: exploration criteria and case-studies from Australia and China // Episodes. 2014. V. 37(3). P. 150–171.

  48. Hough G., Swapp S., Frost C., Fayek M. Sulfur isotopes in biogenically and abiogenically derived uranium roll-front deposits // Econ. Geol. 2019. V. 114(2). P. 353–373.

  49. Hutchinson R.W. Regional metallogeny of carbonate hosted ores by comparison of field relations // SEG Spec. Publ. 1996. V. 4. P. 8–17.

  50. Moore D.M., Reynolds R.C., Jr. X-ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals / 2nd ed. Oxford, UK, N. Y., USA: Oxford University Press, 1999. 378 p.

  51. Reynolds R.L., Goldhaber M.B. Iron disulfide minerals and the genesis of roll-type uranium deposits // Econ. Geol. 1983. V. 78. P. 105–120.

  52. Saunders J.A., Pivetz B.E., Voorhies N., Wilkin R.T. Potential aquifer vulnerability in regions downgradient from uranium in situ recovery (ISR) sites // J. Environ. Manage. 2016. V. 183. P. 67–83.

  53. Tessier A., Campbell P. G. C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 844–851.

  54. Vikentyev I.V., Novikov G.V., Bogdanova O.Yu. Sorption of heavy metal cations by low-temperature deposits of Pacific hydrothermal fields // “Digging Deeper”. Proc. of the 9 th Biennal SGA meeting. Dublin, 2007 / Ed. C.J. Andrewetal. Dublin, Ireland, 2007. P. 797–800.

  55. Wallace M.W., Both R.A., Ruano M.S. et al. Zebra textures from carbonate-hosted sulfide deposit: sheet cavity networks produced by fracture and solution enlargement // Econ. Geol. 1994. V. 89. P. 1183–1191.

  56. Wilson M.J. Rock-forming minerals. Sheet silicates: clay minerals. Volume 3C. The Geological Society, London, 2013. 736 p.

  57. Wülser P.-A., Brugger J., Foden J., Pfeifer H.-R. The sandstone-hosted Beverley uranium deposit, Lake Frome Basin, South Australia: mineralogy, geochemistry, and a time-constrained model for its genesis // Econ. Geol. 2011. V. 106. P. 835–867.

  58. Xiong Y. Predicted equilibrium constants for solid and aqueous selenium species to 300°C: applications to selenium-rich mineral deposits // Ore Geol. Rev. 2003. V. 23. P. 259–276.

Дополнительные материалы отсутствуют.