Литология и полезные ископаемые, 2020, № 6, стр. 522-548

ПОЗИЦИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ РЕГИОНА

Месторождение Ушкатын-III входит в состав Атасуйского рудного района, объединяющего около тридцати железорудных, марганцеворудных, барит-свинцовых и свинцово-цинковых месторождений и проявлений. В пределах района они группируются в два рудных узла – Каражальский на востоке и Жайремский на западе. Месторождение Ушкатын-III принадлежит Жайремскому рудному узлу и расположено в его северной части.

Атасуйский рудный район приурочен к Жаильминской мульде (грабен‒синклинали) (рис. 1).

Эта крупная рифтогенная структура, вытянутая с северо-запада на юго-восток на 140 км при ширине 10–30 км, образовалась в позднем девоне при деструкции эпикаледонского Центрально-Казахстанского континентального блока [Щерба, 1967; Бузмаков и др., 1975; Бузмаков, Шибрик, 1976; Митряева, 1979; Веймарн, 1982; Веймарн, Милановский, 1990; Варенцов и др., 1993; Коробкин, Буслов, 2011]. Фундамент грабен-синклинали в восточной ее части сложен метаморфизованными вулканогенно-терригенными отложениями раннего палеозоя, а в центральной и западной частях – окраинно-континентальными вулканитами нижнего-среднего девона. Основной объем палеорифта выполнен терригенно-кремнисто-карбонатными отложениями верхнего девона – нижнего карбона [Бузмаков и др., 1975, Митряева, 1979]. Осадочная толща характеризуется трансгрессивным строением. Ее основание образовано красноцветными алевролитами, песчаниками и конгломератами (D₃fr) мощностью более 200 м, сформированными в субаэральных континентальных и мелководных морских обстановках. Выше залегают осадочные породы (D₃fm), накопление которых происходило в морском бассейне с извилистой береговой линией и расчлененным рельефом дна. В нижней части разреза верхнего девона (D₃fm₁) в сопоставимых количествах присутствуют углеродистые глинисто-кремнисто-карбонатные породы и известняки (общая мощность пород 300–580 м), а в верхней (D₃fm₂) – преобладают известняки (мощность 150–190 м). В углеродистых сланцах нижнефаменского подъяруса локализованы барит-свинцово-цинковые месторождения, а в известняках верхнефаменского подъяруса – барит-свинцовые и железо-марганцевые месторождения, в частности Ушкатын-III. Завершают осадочную толщу известняки нижнего карбона (С₁t) мощностью более 200 м.

Магматические породы в пределах Жаильминской рифтогенной системы имеют ограниченное распространение и представлены, главным образом, вулканитами семейства трахибазальтов–трахириолитов. Линзовидные, пластовые и куполообразные тела этих пород приурочены к зонам конседиментационных разломов в фундаменте палеорифта и залегают на разных стратиграфических уровнях девонских осадочных отложений. К зонам конседиментационных разломов глубокого заложения тяготеют также полиметаллические и железо-марганцевые месторождения и рудопроявления, в том числе Ушкатын-III.

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Геологическое строение месторождения Ушкатын-III рассмотрено в большом количестве публикаций [Бузмаков и др., 1975; Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов, 1967, 1982; Скрипченко, 1980, 1989]. С использованием опубликованных данных и результатов собственных полевых исследований (2016–2019 гг.) коротко охарактеризуем условия залегания рудоносных отложений.

Месторождение расположено в северо-западном борту Жаильминского грабена Караой-Ушкатынской грабен-синклинальной структуры второго порядка. Эта синклиналь, протягивающаяся в субмеридиональном направлении более чем на 2 км, шириной от 100 до 500 м и глубиной от 800 до 1000 м, характеризуется крутыми углами падения пластов пород, на крыльях достигающими 70°–90°. Южнее месторождения Ушкатын-III ось синклинали резко поворачивает к востоку–северо-востоку, размах ее крыльев уменьшается до 50–100 м и на расстоянии около 2 км она выклинивается.

Ядро синклинальной складки сложено серыми органогенно-детритовыми известняками нижнего карбона (С₁t), а ее крылья – серыми и красными известняками и алевролитами верхнефаменского подъяруса девона (D₃fm₂). Рудовмещающими являются верхнедевонские породы. Состав пород закономерно изменяется по разрезу и по площади, в результате чего на разных крыльях синклинали (на разных участках месторождения) рудоносная пачка представлена различными по составу отложениями, несущими разное оруденение (рис. 2).

В восточном крыле синклинальной структуры, на полимиктовых песчаниках франского яруса (D₃fr) залегают линзы рифовых органогенно-водорослевых известняков, оконтуренные продуктами разрушения – ареалами развития известковых алевролитов, песчаников и седиментационных брекчий. В рифовых известняках локализовано прожилково-вкрапленное барит-свинцовое оруденение. Рудные тела в первом приближении имеют линзовидно-, пласто-(плито-)образную форму, со сложными внешними контурами. Протяженность рудных залежей составляет более 500 м, мощность варьирует от 3 до 40 м, по падению они прослежены до глубины 600 м.

В западном направлении и вверх по разрезу рифогенные известняки и ассоциирующие с ними известковые алевролиты, песчаники и брекчии сменяются органогенно-детритовыми известняками серого и красного цветов, содержащих пласты железных и марганцевых руд. К оси синклинали рифогенные известняки с барит-свинцовыми рудами исчезают полностью, а далее замок складки и ее западное крыло сложены железо- и марганценосными карбонатными породами. Таким образом, в пределах продуктивной пачки барит-свинцовые и железо-марганцевые руды, хотя и располагаются близко друг к другу, тем не менее пространственно разобщены. По отношению к барит-свинцовому оруденению железо- и марганценосные отложения смещены по простиранию, а в разрезе начинаются почти на одном с ними уровне, но в основной своей массе залегают на более высоких горизонтах.

Рудоносная пачка в западном крыле складки характеризуется отчетливо выраженным цикличным строением, которое обусловлено ритмичным чередованием в разрезе пластов серых безрудных известняков и красноцветных пород, несущих оруденение. В основании повторяющихся ритмов залегают темно-серые известняки. Выше по разрезу ритма они сменяются светло-серыми известняками, а те, в свою очередь, красными известняками, вмещающими прослои и линзы гематит-кальцитовых пород, а также пласты железных и марганцевых руд. В разных сечениях рудоносной пачки насчитывается от 5 до 14 элементарных ритмов. Мощность темно-серых известняков в них составляет от 1 до 30 м (в среднем 5 м), сопоставимые мощности характерны и для слоев рудовмещающих красных известняков. В то же время, толщина же разделяющих эти породы прослоев светло-серых известняков обычно не превышает 5–50 см. Мощность пластов марганцевых руд изменяется от 0.5 до 14 м (в среднем 2 м). Общая мощность рудоносной пачки варьирует от 50 до 200 м; эта пачка прослеживается на всем протяжении складки (на расстоянии более 2.5 км), а по падению – до глубины 800–1200 м.

На месторождении резко преобладают марганцевые руды, запасы железных руд уступают им примерно на порядок величины. Промежуточные по составу железо-марганцевые руды на месторождении встречаются редко: даже участвуя в строении единых залежей пласты железных и марганцевых руд, как правило, хорошо индивидуализированы.

На западном участке месторождения среди карбонатных отложений установлены два согласных тела щелочных базальтов, преобразованных в ходе низкотемпературного метаморфизма в мусковит-кварц-кальцит-хлорит-альбитовые породы.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРОД РУДОНОСНОЙ ТОЛЩИ

В строении рудоносной пачки западной части месторождения Ушкатын-III участвуют темно-серые и светло-серые известняки, красные известняки, гематит-кальцитовые породы, железные и марганцевые руды.

Темно-серые известняки. Для изученного месторождения – это “фоновые отложения”, то есть литифицированные карбонатные илы, сформировавшиеся в периоды прекращения накопления железо- и марганценосных осадков. Известняки представляют собой мелкозернистые шламовые породы с тонкослоистой, местами массивной текстурой. Основная масса сложена кальцитом (80–95 об. %) и кварцем (5–20 об. %), в качестве второстепенных минералов (2–5 об. %) присутствуют альбит, мусковит, клинохлор и К‒Mg-смектит. Из акцессорных минералов (<1 об. %) типичны сфалерит и пирит, реже встречаются галенит, апатит, рутил и циркон. Тонкая градационная слоистость породы создается субпараллельной ориентацией органогенного детрита (реликтов члеников криноидей, раковин фораминифер, остракод и др.) и подчеркивается распределением тончайших (1–2 мм) линзочек слоистых силикатов. Среднее содержание С_орг в известняках составляет всего 0.1 мас. %, в единичных образцах достигает 0.3%.

Светло-серые известняки слагают небольшие по мощности прослои, разделяющие пласты “фоновых” темно-серых известняков и залегающих выше красноцветных пород. По составу, структуре и текстуре темно- и светло-серые известняки практически идентичны. Небольшие различия выражены в меньшем содержании в светлых известняках сульфидов, но большем – альбита, мусковита и клинохлора. Границы темно- и светло-серых известняков всегда четкие, согласные без изменения структурно-текстурного облика пород. Вместе с тем, в кровле слоев светло-серых известняков, как правило, хорошо проявлены сложные по морфологии поверхности размыва, на которые ложатся содержащие гематит отложения. Таким образом, сероцветные и красноцветные породы в пределах рудоносной пачки разделены поверхностями, фиксирующими перерывы в осадконакоплении.

Красные известняки слагают основной объем отложений, непосредственно вмещающих железное и марганцевое оруденение. Это мелкозернистые, обычно тонкослоистые с признаками градационной сортировки вещества или реже линзовидно-слоистые породы, окраска которых обусловлена присутствием тонкодисперсного гематита (3–5 об. %). Основная масса этого минерала сконцентрирована в составе тонких (толщиной 1–2 мм) слойков, где он образует субпараллельные линзовидно-пленочные скопления, обволакивающие относительно крупные (0.1–0.3 мм) зерна (биокласты) кальцита. Меньшая часть зерен гематита рассеяна в разделяющем такие слойки мелкозернистом кальцитовом матриксе. Другими характерными минералами красных известняков являются кварц (5–10 об. %), альбит (3–5 об. %) и мусковит (3–5 об. %), реже встречаются барит и апатит.

Красные известняки связаны постепенными переходами с гематит-кальцитовыми породами. От известняков их отличают более высокие содержания гематита, большее разнообразие второстепенных минералов и более грубо выраженное слоистое строение. Для гематит-кальцитовых пород типичны яснополосчатые, волнистослоистые, линзовиднослоистые (“узловатые”) текстуры. Многочисленные линзовидные обособления размером 5–10 мм по мощности и 10–20 мм по удлинению чаще всего сложены кальцитом. Скрепляющая кальцитовые линзы основная масса породы образована преимущественно гематитом и кальцитом с небольшими количествами мусковита и парсеттенсита. Матрикс всегда имеет полосчатое, ритмично-градационное строение, сочетающее два главных типа слоев. Слои первого типа образованы относительно крупными (до 30–100 мкм) в карбнатными биокластами, которые сцементированы микритовым кальцитом с тонкорассеянными гематитом и слюдой (рис. 3а). Слои второго типа сложены микрозернистым кальцитом, насыщенным субпараллельными слойками тонкодисперсного гематита (см. рис. 3б). В обеих вариантах наблюдаются широкие вариации содержания и кальцита, и гематита. Второстепенными и акцессорными минералами в основной массе породы являются кварц, мусковит, парсеттенсит, кариопилит, тальк, калиевый полевой шпат, альбит, циркон, рутил, барит, апатит, свабит и пиробелонит.

Железные руды слагают небольшие (0.5–1.0 м мощностью) пласты и линзовидные залежи среди красных известняков и гематит-кальцитовых пород. Руды имеют простой состав, главными минералами являются гематит (30–80 об. %), кальцит (20–50 об. %) и кварц (5–15 об. %); второстепенным – альбит (3–5 об. %); акцессорными – мусковит, барит, апатит, свабит, пирит и галенит. Текстуры руд варьируют от тонко- до грубо-полосчатых. Относительно редкие субмономинеральные скопления микрозернистого гематита обычно массивные, местами с плохо выраженной слоистостью. Слагающие основной объем руд кальцит-гематитовые (с кварцем и альбитом) агрегаты, как правило, обладают колломорфно-комковатыми и микро-сферолитовыми структурами (см. рис. 3в). Участками наблюдаются мозаично-чешуйчатые срастания микроскопических зерен кварца и гематита.

Марганцевые руды содержат в своем составе около семи десятков минералов, большинство из которых является акцессорными фазам [Каюпова, 1974; Брусницын и др., 2018]. По минеральному составу руды делятся на два типа (названия даны по главным рудным минералам, представляющим интерес как источник марганца): браунитовые и гаусманнитовые. Эти руды могут слагать как самостоятельные пласты, так и сочетаться в пределах единого тела. В последнем случае смена минерального состава руд происходит в результате замещения браунита на гаусманнит и ассоциирующими с ним силикатами родохрозит.

Браунитовые руды – породы насыщенного черного цвета, в которых 85–95% объема сформировано браунитом и кальцитом, местами с кварцем (до 5%) и альбитом (до 5%). В существенно меньших количествах присутствуют гематит, кутнагорит, парсеттенсит, баннистерит, фриделит, пеннантит, родонит, натронамбулит, эгирин, манганаксинит и калиевый полевой шпат. Среди акцессорных фаз наиболее типичны церианит, гетеролит, циркон, кентролит, пироксмангит, пирофиллит, тальк, мусковит, сапонит, доломит, барит, апатит и пиробелонит. Для браунитовых руд характерны два типа текстур: 1) однородная тонко-полосчатая, обусловленная субпараллельной ориентировкой тончайших кальцитовых линз в массе микрозернистого браунита (см. рис. 3г); 2) линзовидная, “узловато”-полосчатая, грубо-полосчатая с чередованием кальцит-браунитовых и гематит-кварц-кальцитовых прослоев и линз толщиной 5–20 мм. Большая часть второстепенных и акцессорных минералов приурочена к грубо-полосчатым рудам. Структура руд микрозернистая, преимущественно мозаичная, образованная срастанием идиоморфных кристаллов браунита и изометричных зерен кальцита и кварца (см. рис. 3д, е). Скопления второстепенных минералов образуют участки c комковатой, спутанно-чешуйчатой или микрогранобластовой структурой.

Гаусманнитовые руды обладают коричневой окраской различных оттенков. Главные минералы в них представлены гаусманнитом, родохрозитом, кальцитом, тефроитом, марганцевыми гумитами (сонолитом и аллеганитом) и фриделитом; второстепенные – гематитом, якобситом, кариопилитом, клинохлором, пеннантитом и неотокитом. Среди акцессорных минералов наиболее распространены: церианит, циркон, манганаксинит, тальк, цельзиан, кутнагорит, саркинит, тилазит, ретциан, гаспарит, барит, монацит, апатит, свабит, пиробелонит и флюорит.

Гаусманнитовым рудам присущи слоистая и линзовидно-полосчатая текстуры от тонкой до грубой размерности (см. рис. 3ж). В тонкослоистых разновидностях строение породы определяется распределением в основной массе субпараллельных скоплений микрозернистого гаусманнита и карбонатов. В грубо-полосчатых рудах наблюдаются более или менее обособленные линзы и слои (5–20 мм мощностью), сложенные преимущественно либо гаусманнитом, либо карбонатами, либо карбонатами с фриделитом, хлоритами, тефроитом и гумитами (см. рис. 3з–к). Гаусманнитовые слои обладают массивными микротекстурами и микрозернистыми, в некоторых участках комковатыми структурами. В то же время для существенно карбонатных и карбонатно-силикатных слоев характерны неоднородный состав, с широкими вариациями содержаний главных и второстепенных минералов, и соответственно разнообразные структуры. Наиболее типичными минеральными агрегатами здесь являются: 1) гаусманнитовый с второстепенными тефроитом, фриделитом и кальцитом; 2) кальцит-родохрозит-фриделит-тефроитовый с второстепенными гаусманнитом и якобситом; 3) тефроит-фриделит-кальцит-родохрозитовый с второстепенными кариопилитом и хлоритом. Скопления кальцита и родохрозита обладают комковатыми или микрозернистыми структурами; слоистых силикатов – спутано-волокнистыми, радиально-лучистыми, чешуйчатыми, иногда колломорфными структурами; тефроита и гумитов – комковатыми, пойкилитовыми структурами, переходящими в микрозернистые, гранобластовые. Во всех агрегатах наблюдаются отчетливые признаки собирательной перекристаллизации минералов с постепенным укрупнением размеров зерен и развитием более совершенных по морфологии индивидов. Местами в рудах фиксируется замещение гаусманнита родохрозитом.

Таким образом, в породах западной части месторождения сохраняются типичные для осадочных пород слоистые текстуры: более тонкие в известняках и более грубые (линзовиднослоистые, “узловато”слоистые) в гематит-кальцитовых породах, железных и марганцевых рудах. Известняки обладают однородными реликтовыми органогенно-детритовыми структурами, относительно слабо измененными процессами перекристаллизации карбонатов. Минеральный состав, структуры и текстуры гематит-кальцитовых пород и марганцевых руд более разнообразны. Микрозернистые и комковатые структуры здесь сменяются мозаичными микрогранобластовыми, спутанно-чешуйчатыми, радиально-лучистыми и т.п. Однако такие замещения часто реализуется не полностью, из-за чего породы приобретают пятнистый облик и неоднородную микротекстуру. Вариации минерального состава, структур и текстур наиболее типичны для гаусманнитовых руд, тогда как основная масса браунитовых руд характеризуется относительно простым строением. Железные руды отличаются преимущественно колломорфно-комковатой и сферолитовой структурами.

Судя по петрографическим признакам, постседиментационные процессы не сопровождались интенсивным перераспределением вещества ни в пределах отдельных пластов, ни тем более в масштабах месторождения. Локальная миграция химических элементов возможна лишь на расстояние, сопоставимое с толщиной отдельных слоев породы. Химический состав пород в ключевых своих особенностях унаследован от состава исходных осадков.

На участках тектонических деформаций в рудоносной пачке развивается жильная минерализация. Как правило, здесь присутствуют тонкие (0.5–2 см) и короткие (длиной до 10 см) прожилки сегрегационного происхождения, минеральный состав которых близок к составу вмещающих породам. Жильная минерализация на месторождении распространена локально и мало сказывается на строении и составе рудоносных отложений.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КАРБОНАТОВ

Для интерпретации изотопных данных, помимо получения детальных сведений о минеральном составе рудоносных отложений, необходимо выяснить закономерности распределения в них карбонатов различного химического состава.

Карбонатные минералы являются главными в породах месторождения. Как правило, они образуют комковатые и зернистые агрегаты, состоящие из мелких (10–50 мкм) зерен, или находятся в тесных срастаниях с другими минералами. Химический состав карбонатов (табл. 1) в большинстве определений соответствует изоморфному ряду кальцит CaCO₃ – родохрозит MnCO₃, значительно реже встречаются составы ряда кутногорит CaMn(CO₃)₂ – доломит CaMg(CO₃)_2, а также кальциевые разновидности ряда кальцит CaCO₃ – сидерит FeCO₃ (рис. 4).

Темно-серые, светло-серые и красные известняки сложены кальцитом, концентрации основных элементов-примесей (Fe, Mn и Mg) в котором варьируют от уровня ниже предела обнаружения микрозондовым методом до значений Mn – 0.06 к.ф. (к.ф. – коэффициент в кристаллохимической формуле), Mg – 0.01 к.ф. Причем количества химически чистого кальцита и содержащего марганец сопоставимы. В гематит-кальцитовых породах в составе карбоната практически всегда присутствует марганец от 0.02 до 0.31 к.ф., чаще всего – не более 0.05 к.ф. (рис. 5а). Содержания магния и железа в кальците здесь изменяются от 0.00 до 0.05 к.ф. каждого элемента. Намного реже в этих породах встречается обогащенный марганцем карбонат (0.61–0.74 к.ф. Mn) – кальциевый родохрозит. В кальците из железных руд всегда присутствует железо – от 0.03 до 0.19 к.ф., в среднем 0.11 к.ф., и марганец – 0.01–0.10 к.ф., в среднем 0.02 к.ф.

Химический состав карбонатов основной массы марганцевых руд характеризуются низкими концентрациями магния – 0.00–0.11 к.ф. (в среднем 0.01 к.ф.), железа – 0.00–0.17 к.ф., (в среднем <0.01 к.ф.) и широким разбросом содержаний кальция и марганца – 0.10–0.99 к.ф. и 0.01–0.90 к.ф. соответственно.

В браунитовых рудах резко доминирует кальцит с относительно невысокими содержаниями марганца – от 0.01 до 0.25 к.ф. (чаще всего менее 0.05 к.ф.). Минералы такого состава представляют примерно 60% от общего числа проанализированных карбонатов (см. рис. 5б). Реже (около 10% проб) встречаются кальциты, обогащенные марганцем – 0.26–0.37 к.ф. Mn. В целом же для кальцитов из браунитовых руд реализуется правило: распространенность минерала обратно пропорциональная содержанию в нем марганца. В небольшом количестве в браунитовых рудах присутствуют родохрозит и карбонаты ряда доломит‒кутнагорит. Доля каждого из этих минералов в общей массе карбонатов составляет около 15%. Содержание марганца в родохрозите колеблется от 0.54 до 0.89 к.ф., но чаще всего находится в интервале от 0.62 до 0.78 к.ф. Минералы ряда доломит‒курнагорит, как правило, представлены идиоморфными кристаллами зонального строения с тонким ритмичным чередованием зон, различающихся по концентрации марганца и магния. В пересчете на формулу (Ca,Mn,Mg)(CO₃) соотношения катионов в них варьируют от Ca_0.46–0.53Mn_0.11Mg_0.39 до Ca_0.46–0.53Mn_0.47Mg_0.05. Наблюдается тенденция к обогащению магнием внешних зон кристаллов, но она проявлена не повсеместно.

Принципиально иное распределение карбонатов характерно для гаусманнитовых руд (см. рис. 5в). В них в сопоставимых количествах присутствуют марганцевый кальцит и родохрозит. Концентрации марганца в кальците обычно составляют от 0.05 до 0.45 к.ф., причем в этом диапазоне все значения встречаются примерно одинаково часто. Составы кальцита с Mn < 0.05 к.ф. и Mn > 0.45 к.ф. менее типичны для гаусманнитовых руд. Содержание марганца в родохрозите изменяется от 0.63 до 0.90 к.ф., но чаще всего находятся в интервале от 0.77 до 0.89 к.ф. В гаусманнитовых рудах присутствуют также карбонаты ряда кальцит–кутнагорит, состав которых изменяется в интервале от Ca_0.67Mn_0.33 до Ca_0.53Mn_0.47, причем крайние в этом ряду составы с собственно кутнагоритовыми пропорциями элементов Mn : Ca ≈ 1 : 1 встречают относительно редко.

Таким образом, при широких вариациях соотношений в карбонатах кальция и марганца в браунитовых рудах сосредоточены преимущественно кальцит, а в гаусманнитовых – марганцевый кальцит и родохрозит.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОТОПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно существующим представлениям, железные и марганцевые руды месторождения Ушкатын-III так же, как и других объектов Атасуйского рудного района, представляют собой слабометаморфизованные металлоносные отложения, источником рудного вещества которых служили субмаринные гидротермальные растворы [Каюпова, 1974; Рожнов, 1967, 1982; Рожнов и др., 1976; Варенцов и др., 1993]. В пользу этого свидетельствую следующие данные.

Месторождение расположено в краевой части крупной рифтогенной структуры, в пределах которой оно локализовано в линейном прогибе второго порядка, ограниченном серией разломов глубинного заложения. Руды приурочены к узкому стратиграфическому интервалу непрерывной осадочной толщи. Продуктивная пачка представлена ритмичным чередованием пластов железных и марганцевых руд с известняками. Рудные залежи имеют крупные размеры, но при этом в толще вмещающих отложений отсутствуют признаки резких изменений палеогеографических условий осадконакопления. Периодическое образование больших объемов металлоносных отложений на фоне нормально протекающего осадочного процесса, скорее всего, было связано с поступлением гидротермальных растворов, просачивающихся на морское дно по зонам глубинных разломов. Другие варианты рудогенеза, реализуемые, например, за счет привноса железа и марганца речными стоками, мобилизации элементов в ходе диагенеза осадков и т.п., в данном случае маловероятны. На гидротермально-осадочное происхождение месторождения также указывают: приуроченность рудоносных отложений к зоне конседиментационного разлома, регулярное повторение в разрезе ассоциации заметно дифференцированных железо- и марганценосных отложений, что типично для объектов подобного генезиса. Кроме того, гидротермальный источник вещества подтверждается ассоциацией железо-марганцевого, барит-свинцового и свинцово-цинкового оруденения, проявленной как в масштабах одного месторождения (Ушкатын-III), так и региона в целом.

Проведенные нами исследования позволяют оценить условия накопления и постседиментационных преобразований железо- и марганецсодержащих отложений.

Преимущественное концентрирование железа и марганца в составе гематита, браунита и гаусманнита указывает на оксидную форму накопления металлов в исходных осадках, как это чаще всего имеет место в современном океане. На постседиментационных стадиях происходит уплотнение и дегидратация рудоносных отложений, а также восстановление марганца и связанные с этим преобразования минерального состава пород. В результате первичные гидроксиды Fe³⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺ (гётит, вернадит, тодорокит, бернессит и др.) трансформируются в гематит, минералы Mn³⁺ и Mn²⁺ (браунит, гаусманнит, тефроит, родонит, родохрозит и др.). Все эти процессы хорошо изучены в минералогическом, физико-химическом и биохимическом отношениях [Huebner, 1967; Рой, 1986; Robie et al., 1995; Abs-Wurmbach, Peters, 1999; Maynard, 2003; Konhauser, 2007; Брусницын, 2007, 2013; Johnson et al., 2016]. Исследования показали, что минеральный состав марганцевых пород (руд) во многом контролируется окислительно-восстановительной обстановкой литогенеза, которая в свою очередь зависит от содержания в исходных осадках реакционноспособного углеродистого ОВ.

В окислительных условиях оксиды Mn⁴⁺ и Mn³⁺ замещаются браунитом. Схематически это можно представить в виде реакции:

Минералогические наблюдения, экспериментальные данные и термодинамические расчеты показывают [Robie et al., 1995; Брусницын, 2007], что протекание данной реакции не требует высоких температур и давлений, и может осуществляться уже на ранних стадиях литогенеза за счет диффузии кислорода во вмещающие породы. При отсутствии в окружающей среде восстановителей, браунит стабилен в очень широком диапазоне РТ-условий. Поэтому браунит является одним из наиболее распространенных компонентов оксидно-силикатных марганцевых руд, в которых он ассоциирует с кварцем, кальцитом, родонитом и другими минералами.

В восстановительной субанаэробной обстановке, создаваемой за счет микробной деструкции ОВ, исходные осадочные оксиды Mn⁴⁺ и Mn³⁺ замещаются не браунитом, а гаусманнитом, карбонатами и силикатами Mn²⁺. Эти процессы начинаются уже на стадии диагенеза. Их протекание контролируется соотношениями в металлоносных отложениях седиментогенных оксидов марганца и ОВ. При высоких (относительно ОВ) содержаниях исходных оксидов, они трансформируются в гаусманнит, согласно упрощенной схеме:

При относительно низких содержаниях оксидов Mn⁴⁺ и Mn³⁺_, происходит полное восстановление марганца до Mn²⁺ и перевод его в раствор:

При достижении произведения растворимости, ионы Mn²⁺ и ${\text{HCO}}_{3}^{--}$ взаимодействуют с образованием родохрозита:

В присутствии кальцита в породах кристаллизуются Ca–Mn карбонаты, состав которых контролируется концентрациями марганца в поровом растворе:

где x = 0–1.

Родохрозит может образовываться также путем замещения гаусманнита:

Согласно последним двум уравнениям, если углекислота имеет биогенное происхождение, то обогащенный легким изотопом ¹²С углерод обязательно войдет в состав марганцевых карбонатов.

Двухвалентный марганец участвовал также и в кристаллизации многочисленных силикатов. На ранних стадиях литогенеза появляются гидратированные минералы – неотокит, кариопилит, фриделит, парсеттенсит и другие. При возрастании температур к ним добавляются безводные фазы, среди которых особого внимания заслуживает тефроит как индикатор восстановительных условий минералообразования [Huebner, 1967; Брусницын, 2007]. Анализ большого массива минералогических данных показывает, что образование таких минералов, как тефроит, родонит, марганцевые гранаты, пироксены, амфиболы и многих других не требует чрезмерно высоких температур. Перечисленные выше и многие другие силикаты марганца устойчивы уже при РТ-параметрах пренит-пумпеллиитовой фации метаморфизма [Брусницын, 2013].

Таким образом, браунитовые и гаусманнитовые (с родохрозитом и тефроитом) руды являются фациальными разновидностями метаморфизованных марганценосных отложений, преобразованных в окислительных и восстановительных условиях соответственно. Переход между ними определяется реакцией:

Расход кислорода на окисление ОВ смещает равновесие вправо и способствует замещению браунита на гаусманнит и тефроит. Обратный процесс в обстановках, изолированных от атмосферного кислорода, практически нереален.

Полученные в рамках настоящего исследования минералогические и изотопные данные хорошо согласуются с рассмотренными выше закономерностями.

Температуры и давление регионального метаморфизма были одинаковы для всех пород рудоносной пачки месторождения Ушкатын-III. Поэтому наблюдаемое разнообразие пород обусловлено, прежде всего, неодинаковым составом исходных отложений. Браунитовые руды – это литифицированные илы, которые изначально были сложены оксидами марганца и карбонатным материалом “фоновых” осадков, с незначительной примесью кремнистого и алюмосиликатного вещества. За редким исключением, в браунитовых рудах нет признаков былого присутствия ОВ. Лишь в некоторых образцах в составе углерода карбонатов установлено повышенное содержание легкого изотопа ¹²С, указывающего на участие ОВ в образовании минералов. В отличие от протолита браунитовых руд, субстрат для формирования гаусманнитовых руд, помимо оксидов марганца, “фонового” карбонатного и кремнистого материла, содержал также заметное количество ОВ. Об этом свидетельствуют: присутствие в гаусманнитовых рудах в качестве главных минералов родохрозита, тефроита и других силикатов Mn²⁺; наблюдаемые иногда признаки замещения гаусманнита родохрозитом, а браунита – гаусманнитом и тефроитом; высокая доля в составе углерода карбонатов легкого изотопа ¹²С – в данном случае главного маркера присутствия органического вещества в исходных осадках.

Таким образом, причины, обусловившие различия между двумя типами марганцевых руд, проявлены вполне отчетливо. Главный вопрос заключается в том, почему в составе единой рудоносной пачки часть марганценосных отложений содержала ОВ, а другая нет.

Геологические данные показывают, что в пределах месторождения браунитовые и гаусманнитовые руды развиты в сопоставимых количествах. Каждый из этих типов руд нацело слагает отдельные рудные пласты. Но иногда браунитовые и гаусманнитовые руды участвуют в строении одного и того же пласта. В этом случае каждая из них формирует самостоятельные крупные фрагменты пласта, которые быстро сменяют друг друга в латеральных направлениях и/или в разрезе. Границы между браунитовыми и гаусманнитовыми рудами достаточно резкие; мощность переходной зоны составляет не более первых сантиметров. Частого переслаивания разных по составу руд в пределах единого пласта не наблюдалось. Каких-либо других закономерностей нами не установлено. Предыдущими исследователями, опирающимися на данные геолого-разведочных работ, отмечались элементы фациальной зональности месторождения с преобладанием гаусманнитовых руд в северной его части, а браунитовых – в южной, но в деталях картина намного более сложная [Каюпова, 1974; Варенцов и др., 1993].

Имеющиеся факты позволяют предложить три объяснения различного содержания ОВ в металлоносных осадках, трансформировавшихся в руды. Во-первых, можно допустить случайное распределение “фонового” углеродистого вещества в области седиментации, когда в зависимости от сложного соотношения палеогеграфических факторов оно накапливалось или, наоборот, рассеивалось в тех или иных участках, незакономерно сочетающихся в пространстве и времени. Но, в таком варианте горизонты, обогащенные ОВ, эпизодически должны встречаться в разных частях рудоносной пачки, причем как во вмещающих породах, так и в пределах рудных пластов. Однако, в действительности этого не наблюдается. Основная масса “фоновых” карбонатных отложений не содержит повышенных концентраций ОВ или следов его присутствия в прошлом. Следы ОВ установлены только в рудных пластах, и только в одном типе марганцевых руд. Из этого следует вторая гипотеза – накопление ОВ было связано с процессом рудоотложения. Биогенное вещество могло концентрироваться в зонах просачивания на морское дно гидротермальных растворов. В настоящее время доказано, что вблизи подводных гидротермальных источников геохимическая обстановка способствует зарождению биологического сообщества, в то время как на удалении от зон разгрузки гидротерм биологическая продуктивность среды резко снижается [Биология …, 2002; Галкин, 2002; Экосистемы …, 2006]. В свете этих данных гаусманнитовые руды следует рассматривать как проксимальные, близкие к зонам разгрузки фации марганценосных отложений, а браунитовые – как дистальные, сформированные на удалении от гидротермальных источников. Наконец, в-третьих, возможно, что гидротермальная деятельность способствовала развитию не только бентоса, но и планктона в придонной толще воды. Реликты планктона разносились течениями и аккумулировались в геоморфологических ловушках на небольшом расстоянии от гидротерм. В таком варианте гидротермальные и биогенные процессы парагенетически связаны, но накопление углеродистого ОВ в осадках происходит случайным образом на некотором удалении от рудоносных источников. Наиболее благоприятные условия для накопления ОВ существовали на приподнятых участках морского дна, расположенных ближе к береговой линии. В глубоководных зонах палеобассейна ОВ должно было полностью окисляться в толще воды, не достигая дна. По нашему мнению, наиболее вероятны второй и третий сценарии, а также их сочетание.

Интересные данные получены по изотопному составу кислорода. Кислород поступал в рудоносные отложения в составе карбонатного, кремнистого и алюмосиликатного вещества “фоновых” осадков; оксидов железа и марганца; захороненной морской воды. Каждый из этих источников характеризуется своим специфическим изотопным составом кислорода. Поэтому рудоносные отложения в изотопном отношении заведомо гетерогенны. Кроме того, соотношения изотопов ¹⁸O/¹⁶O в породе могли изменятся в процессе захоронения и метаморфизма отложений в результате обменных реакций между минералами и поровыми растворами. Чем выше температура и чем вариативней состав водной среды, тем сильнее нарушаются исходные изотопные характеристики пород. Рассмотрим эти вопросы детальнее.

Значения δ¹⁸O_карб в морских седиментогенных карбонатах составляют 28–30‰. В ходе постседиментационных процессов карбонаты, как правило, обогащаются легкими изотопами кислорода. Итоговая величина δ¹⁸O_карб чаще всего находится в интервале от 18 до 26‰ [Кулешов, 2001; Hoefs, 2018].

Изотопный состав кислорода у осадочных оксидов железа и марганца значительно легче, чем у карбонатов. Экспериментальные исследования в условиях низких температур показали, что образующиеся при абиогенном и/или биогенном окислении железа гётит или гематит находятся в изотопном равновесии с водой и имеют с ней одинаковый изотопный состав кислорода [Bao, Koch, 1999; Galili et al., 2019]. Это достигается благодаря одновременному протеканию реакций окисления Fe²⁺ и реакций изотопного обмена кислорода между оксидами Fe³⁺ и водой:

Прилагая эти результаты к морским седиментогенным оксидам железа, получаем для фанерозойских отложений δ¹⁸O_{оксидов} ≈ 0‰ SMOW. Для марганца ситуация иная. При окислении растворенного в воде марганца согласно схематичной реакции новообразованные оксиды примерно в равной пропорции заимствуют кислород из молекул воды и свободный кислород, растворенный в воде [Mandernack et al., 1995; Sutherland et al., 2018]. Тогда, принимая для кислорода морской воды δ¹⁸O = 0‰, а для растворенного в воде атмосферного кислорода δ¹⁸O = 23‰ [Hoefs, 2018], для оксидов марганца получаем равновесное с морской водой значение δ¹⁸O = 11.5‰.

Постседиментационные изменения изотопного состава кислорода для оксидов железа и марганца изучены недостаточно полно. Но, исходя из общих закономерностей и принимая во внимание тот факт, что метаморфогенные флюиды по сравнению с морской водой характеризуются более легким изотопным составом кислорода [Hoefs, 2018], следует ожидать, что изотопный состав кислорода метаморфогенных оксидов станет немного легче, чем был в минералах исходных осадков.

Во многих осадочных породах заметный вклад в общую величину δ¹⁸O вносит кислород оксидов кремния. Величина δ¹⁸O в обломочном кварце, поступившем в осадок из кислых магматических пород, равна примерно 10‰, в образующемся в условиях низких температур аутигенном кварце – примерно до 29‰, а в биогенном кремнеземе радиолярий и диатомей – достигает 44‰ [Shemesh et al., 1992; Kelly et al., 2007; Hoefs, 2018]. При увеличении температуры кислород кварца обычно обогащается легким изотопом ¹⁶О. Из этого следует, что в металлоносных отложениях с высоким содержанием оксидов марганца присутствие обломочного кварца будет слабо влиять на общий изотопный состав пород в целом. Вместе с тем, присутствие в этих отложениях аутигенных и, особенно, биогенных оксидов кремния (участвующих в образовании кварца или силикатов) должно сместить величину δ¹⁸O_общ в сторону более высоких значений по сравнению с исходными оксидами марганца. Однако это смещение будет более или менее заметным только в кремнистых породах. В карбонатных отложениях аналогичный сдвиг будет камуфлироваться относительно высокими значениями δ¹⁸O породообразующего кальцита. По указанным причинам, а также вследствие низкого содержания кремнезема в изученных нами породах (в среднем 12.9 мас. % SiO₂), влияние оксидов кремния на общий баланс изотопов ¹⁸О/¹⁶О можно не учитывать; одновременно можно пренебречь и присутствием в породах алюмосиликатного материала (среднее содержание Al₂O₃ составляет 1.9 мас. %).

Таким образом, главные особенности изотопного состава кислорода в металлоносных отложениях оксидно-карбонатного состава контролируются содержанием и интенсивностью преобразования седиментогенных карбонатов, обогащенных тяжелым изотопом ¹⁸О, а также оксидов железа и марганца, обогащенных легким изотопом ¹⁶О. Этот вывод хорошо согласуется с результатами изучения месторождения Ушкатын-III. Наиболее высокие и близкие друг к другу значения одновременно и δ¹⁸O_общ, и δ¹⁸O_карб здесь установлены в темно-серых “фоновых” известняках, почти нацело сложенных кальцитом. Минимальные значения δ¹⁸O_общ установлены в гематитовых скоплениях железных руд, представляющих собой наименее измененные отложения, наследующие изотопный состав кислорода исходных седиментогенных оксидов железа. Присутствие гематита в красных известняках, гематит-кальцитовых породах, а также некоторых образцах марганцевых руд, приводит к снижению средних величин δ¹⁸O_общ относительно δ¹⁸O_карб. Кроме того, из-за разных содержаний в пробах гематита и кальцита увеличивается дисперсия δ¹⁸O_общ. Аналогичные эффекты создаются в рудах и за счет оксидов марганца.

Анализ полученных значений δ¹⁸O_общ показывает, что трансформация исходно-осадочных оксидов Mn⁴⁺ и Mn³⁺ в браунит или гаусманнит не сильно изменяет изотопный состав кислорода марганцевых минералов. Средние значения δ¹⁸O_общ в браунитовых и гаусманнитовых рудах (14.8 и 12.7‰ соответственно) близки к теоретическому показателю, рассчитанному для седиментогенных оксидов марганца (11.5‰). Небольшие отклонения могут объясняться присутствием в изученных пробах кальцита.

При формировании браунитовых руд изотопно-легкий кислород исходных оксидов марганца, как правило, не фиксируется в составе карбонатов. Преобразование исходных оксидов Mn⁴⁺ и Mn³⁺ в браунит не требует участия карбонатного материала осадка. Кальциты браунитовых руд испытывают лишь собирательную перекристаллизацию, в ходе которой их изотопные характеристики изменяются (или нет) так же, как у карбонатов “фоновых” отложений. Поэтому значения δ¹⁸O_карб в браунитовых рудах очень близки к соответствующим значениям для вмещающих известняков, а разница между средними величинами δ¹⁸O_общ и δ¹⁸O_карб в браунитовых рудах достигает наибольших для месторождения показателей (4.3‰). Исключение составляют только два образца (Уш-3-4 и Уш-3-8), в которых значения δ¹⁸O_карб (18.7 и 15.1‰ соответственно) ниже, чем в среднем для браунитовых руд (19.1‰). В этом случае следует допускать, что изотопно-легкий кислород исходных оксидов марганца отчасти входил в состав новообразованных Ca–Mn карбонатов. Показательно, что именно в этих образцах помимо кальцита присутствуют также кутнагорит и родохрозит, и в них же установлены минимальные для браунитовых руд величины δ¹³С_карб (–5.5 и –2.7‰ соответственно), свидетельствующие об участии в образовании карбонатов ОВ. По изотопным характеристикам карбонатов эти образцы являются переходными между браунитовыми и гаусманнитовыми рудами.

Формирование минеральных ассоциаций гаусманнитовых руд сопровождалось значительным изменением изотопного состава кислорода карбонатов. Преобразование исходных оксидов марганца в присутствии ОВ приводило к высвобождению кислорода, который в условиях относительно замкнутой системы (в обстановках диагенеза – метагенеза) неизбежно принимает участие в образовании карбонатов и силикатов, обогащая их легким изотопом ¹⁶О. В результате именно в гаусманнитовых рудах величины δ¹⁸O_карб минимальные среди изученных типов пород. Кроме того, судя по относительно низким величинам δ¹⁸O_общ, установленным в карбонатно-силикатных агрегатах гаусманнитовых руд, тефроит и другие силикаты также образовались при участии кислорода седиментогенных оксидов марганца. В кальцит-родохрозитовых скоплениях, напротив, практически всегда отмечается смещение величины δ¹⁸O_общ в сторону более высоких значений, что является следствием постоянного присутствия в составе карбонатов изотопно-тяжелого кислорода седиментогенных кальцитов. В конечном итоге, разные соотношения породообразующих минералов приводят к тому, что в гаусманнитовых рудах наблюдается наиболее высокая дисперсия всех трех определенных нами изотопных величин – δ¹⁸O_общ, δ¹⁸O_карб и δ¹³С_карб.

В заключение отметим, что помимо месторождения Ушкатын-III, марганценосные залежи, в строении которых принимают участие и браунитовые, и гаусманнитовые (с родохрозитом и тефроитом) руды известны во многих других регионах мира [Cabella et al., 1991; Jimenez-Millan, Velilla, 1994; Gnos, Peters, 1995; Mukhopadhyay et al., 2002; Cenki-Tok, Chopin, 2006; Брусницын, 2013]. Тесная ассоциация “окисленных” и “восстановленных“ фаций марганцевых руд установлена в породах, метаморфизованных в очень широком диапазоне РТ-условий: от пренит-пумпеллиитовой до гранулитовой фаций. Их этого следует ряд важных выводов. В большинстве случаев окислительно-восстановительные условия минералообразования создавались еще на ранних стадиях литогенеза, вероятнее всего, в ходе диа- или катагенеза. Протекание постседиментационных процессов контролировалось локальными концентрациями углекислоты и кислорода. Анализ минералогических наблюдений показывает, что интенсивного обмена углекислотой и кислородом между смежными участками залежей не происходит, миграция этих компонентов если и осуществляется, то на незначительное расстояние, сопоставимое с мощностью отдельных прослоев и линз. Рудоносные залежи нередко представляли собой почти закрытые в отношении многих компонентов системы, часто наследующие даже тонкие особенности распределения химических элементов в исходных металлоносных отложениях.

Проведенные нами исследования подтверждают этот вывод в отношении изотопного состава углерода и кислорода как карбонатов, так и пород в целом. Особенно показательные результаты получены для гаусманнитовых руд. В них общий изотопный состав кислорода не является однородным даже в смежных слойках. Во-первых, это может быть следствием вариаций в сочетаниях возможных источников кислорода для исходных отложений. Во-вторых, постседиментационные процессы, очевидно, не приводили к усреднению изотопного состава кислорода даже в близких по минеральному составу агрегатах из соседних участков одного образца. В условиях низких температур регионального метаморфизма равновесное состояние не всегда достигалось как на минеральном, так и на изотопном уровнях. К аналогичному выводу ранее пришли исследователи изотопного состава кислорода в минералах (родонит, тефроит, кварц) метаморфизованных марганцевых руд месторождения Нода-Тамагава в Японии [Hayashi, El Rhazi, 2003]. По их мнению, изотопное равновесие по кислороду не достигалось из-за очень низкого содержания порового раствора в метаморфизованных породах (из-за низких значений отношения раствор/порода).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Месторождение Ушкатын-III приурочено к краевой части рифтогенной структуры, образованной в позднем девоне при деструкции Центрально-Казахстанского континентального блока. Пласты железных и марганцевых руд локализованы в карбонатных отложениях фаменского яруса (D₃fm₂). Рудоносная пачка имеет цикличное строение, обусловленное чередованием серых безрудных известняков и пород красного цвета (красных известняков и гематит-кальцитовых пород), вмещающих железные и марганцевые руды. На месторождении преобладают марганцевые руды, запасы железных руд ограничены.

Железные руды сложены преимущественно гематитом и кальцитом, и в меньших количествах кварцем. Среди марганцевых руд по минеральному составу выделяются два типа: браунитовые и гаусманнитовые. Главными минералами браунитовых руд являются браунит, кальцит, иногда кварц и альбит; гаусманнитовых – гаусманнит, родохрозит, марганцевый кальцит, тефроит (иногда с сонолитом и аллеганитом) и фриделит. Оба типа руд, как правило, слагают самостоятельные пласты и реже участвуют в образовании общего рудного пласта.

Рудные залежи представляют собой слабометаморфизованные металлоносные отложения гидротермально-осадочного генезиса. Железо и марганец в исходных осадках накапливались в виде оксидов Fe³⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Характер и интенсивность протекания постседиментационных процессов контролировались окислительно-восстановительной обстановкой, которая, в свою очередь, зависела от содержания в исходных металлоносных осадках реакционноспособного ОВ. Браунитовые руды формировались в окислительных условиях, а гаусманнитовые – в восстановительных.

Индикатором первоначального присутствия ОВ в породах является изотопный состав углерода карбонатов. Высокие значения δ¹³С_карб (в среднем от –0.3 до 2.1‰) в известняках, гематит-кальцитовых породах, гематитовых и браунитовых рудах показывают, что главным источником углерода в карбонатах являлся бикарбонат морской воды, попадавший в осадок в составе биогенного (фрагменты раковин) кальцита. Повышенных содержаний ОВ, судя по изотопным данным, в этих породах не было. Заметно пониженные значения δ¹³С_карб (в среднем –12.3‰) в гаусманнитовых рудах указывают на участие в образовании родохрозита и марганцевого кальцита углерода, захороненного в осадке ОВ. Марганцевые карбонаты гаусманнитовых руд имеют постседиментационное, вероятнее всего, диагенетическое происхождение.

Неодинаковое содержание ОВ в марганценосных осадках объясняется разным расстоянием участков их накопления от гидротермальных источников, вблизи которых геохимическая обстановка благоприятствует развитию биологического сообщества. Гаусманнитовые руды следует рассматривать как проксимальные фации марганценосных отложений, а браунитовые – как дистальные по отношению к выходам гидротерм.

Общий изотопный состав кислорода вмещающих пород, железных и марганцевых руд определяется, главным образом, вариациями соотношений в исходных отложениях седиментогенного кальцита, обогащенного тяжелым изотопом ¹⁸O и оксидов железа и марганца, обогащенных легким изотопом ¹⁶O. Преобразование исходных осадочных оксидов Fe³⁺ и Mn³⁺/Mn⁴⁺ в гематит, браунит и гаусманнит слабо изменило изотопный состав кислорода рудных минералов. Средние значения δ¹⁸O_общ в скоплениях гематита (1.7‰), браунита (14.8‰) и гаусманнита (12.7‰) близки к значениям в седиментогенных оксидах железа (0‰) и марганца (11.5‰).

Изотопный состав кислорода свидетельствует о том, что в браунитовых рудах вещество исходных оксидов марганца в очень небольшой мере участвовало в образовании карбонатов. Средний изотопный состав кислорода карбонатов этих руд (δ¹⁸O_карб = 19.1‰) близок к изотопному составу карбонатов вмещающих известняков (δ¹⁸O_карб = = 20.8‰). В то же время при формировании гаусманнитовых руд оксиды марганца активно вступали в реакцию с ОВ с образованием родохрозита и силикатов. Изотопно-легкий кислород исходных оксидов здесь фиксируется в составе карбонатов (δ¹⁸O_карб = 15.9‰) и пород в целом (δ¹⁸O_общ = = 12.7‰). При образовании гаусманнитовых руд не происходило усреднения изотопного состава кислорода даже в близких по минеральному составу агрегатах, слагающих смежные слои породы.