Литология и полезные ископаемые, 2020, № 6, стр. 522-548

Изотопный состав (δ13С и δ18О) и генезис марганценосных отложений месторождения Ушкатын-III, Центральный Казахстан

А. И. Брусницын a*, В. Н. Кулешов b**, С. А. Садыков c***, Е. Н. Перова a, О. С. Верещагин a

a Санкт-Петербургский государственный университет
199155 Санкт-Петербург, пер. Декабристов, 16, Россия

b Геологический институт РАН
119017 Москва, Пыжевский пер., 7, Россия

c Институт минералогии Южно-Уральского федерального научного центра минералогии и геоэкологии УрО РАН, Ильменский заповедник
456304 Челябинская область, Миасс, Россия

* E-mail: brusspb@yandex.ru
** E-mail: kuleshov@ginras.ru
*** E-mail: sergei_sadykov@mail.ru

Поступила в редакцию 09.03.2020
После доработки 02.04.2020
Принята к публикации 17.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Месторождение Ушкатын-III находится в Центральном Казахстане, в 300 км к западу от г. Караганда. Оно относится к слабометаморфизованным гидротермально-осадочным рудным объектам атасуйского типа. В верхнедевонской (D3fm2) карбонатной толще этого месторождения присутствуют стратиформные залежи железных, марганцевых и барит-свинцовых руд. Объектами исследования являлись железо- и марганценосные отложения. Железные руды сложены гематитом, кальцитом и кварцем. Среди марганцевых руд выделяются два типа: браунитовые и гаусманнитовые. Браунитовые руды сложены браунитом, кальцитом, кварцем и альбитом; гаусманнитовые – гаусманнитом, родохрозитом, марганцевым кальцитом, тефроитом (иногда с сонолитом и аллеганитом) и фриделитом. Минеральный состав руд сформировался в ходе захоронения металлоносных осадков, содержавших оксиды Fe3+ и Mn3+/Mn4+. Характер и интенсивность протекания постседиментационных процессов контролировались содержанием в исходных породах органического вещества (ОВ). Браунитовые руды формировались в окислительных условиях, а гаусманнитовые – в восстановительных. Индикатором первоначального присутствия ОВ является изотопный состав углерода карбонатов. Высокие значения δ13Скарб (от –0.3 до 2.1‰) в гематитовых рудах, браунитовых рудах и во вмещающих известняках близки к бикарбонату морской воды, который попадал в осадок в составе биогенного (фрагменты раковин) кальцита. В тоже время низкие значения δ13Скарб (в среднем – 12.3‰) в гаусманнитовых рудах свидетельствуют об участии в образовании родохрозита и марганцевого кальцита углерода из захороненного в осадках ОВ. Общий изотопный состав кислорода железных руд, марганцевых руд и вмещающих пород определялся вариациями соотношения в исходных осадках кальцита, обогащенного тяжелым изотопом 18O, и оксидов железа и марганца, обогащенных легким изотопом 16O. Преобразование осадочных оксидов Fe3+ и Mn3+/Mn4+ в гематит, браунит и гаусманнит слабо меняет изотопный состав кислорода железо-марганцевых минералов. Средние значения δ18Oобщ, определенные в скоплениях гематита (1.7‰), браунита (14.8‰) и гаусманнита (12.7‰), близки к изотопным значениям в седиментогенных оксидах железа (0‰) и марганца (11.5‰). Изотопный состав кислорода свидетельствует о том, что в браунитовых рудах вещество исходных оксидов марганца не участвовало в образовании карбонатов. Средний изотопный состав кислорода карбонатов в этих рудах (δ18Oкарб = 19.1‰) близок к аналогичному показателю во вмещающих известняках (δ18Oкарб = 20.8‰). При формировании гаусманнитовых руд, напротив, оксиды марганца реагировали с ОВ, что приводило к образованию родохрозита и силикатов, а изотопно-легкий кислород исходных оксидов фиксировался в составе карбонатов (δ18Oкарб = 15.9‰) и пород в целом (δ18Oобщ = 12.7‰). При образовании гаусманнитовых руд не происходило усреднения изотопного состава кислорода даже в близких по минеральному составу агрегатах, слагающих смежные слои породы.

Ключевые слова: месторождения марганца, изотопный состав углерода и кислорода.

Месторождение Ушкатын-III находится в Центральном Казахстане, в 300 км юго-западнее г. Караганды, в 15 км к северо-востоку от поселка Жайрем. Месторождение относится к специфической группе объектов т.н. атасуйского типа, отличительной чертой которого является сочетание в пределах единой геологической структуры и в осадочных породах близкого возраста стратиформных залежей железо-марганцевых, и полиметаллических (барит-свинцовых и/или свинцово-цинковых) руд [Щерба, 1964, 1967; Рожнов, 1967].

Месторождение было открыто в 1962 г. и разрабатывалось с 1982 г. для добычи марганцевых руд, а позднее, с 2015 г. – также и барит-свинцовых руд. Изучение этого месторождения проводилось в 1960–1980-е гг., и в это время были сформулированы основные гипотезы о его происхождении [Щерба, 1964, 1967; Рожнов, 1967, 1982; Каюпова, 1974; Бузмаков и др., 1975; Митряева, 1979; Веймарн, 1982; Калинин, 1982, 1985; Калинин и др., 1984; Скрипченко, 1980, 1989; Варенцов и др., 1993]. Пласты железных и марганцевых руд всеми исследователями относились к гидротермально-осадочным образованиям, которые были изменены при региональном метаморфизме в условиях низких температур и давлений. Барит-свинцовое оруденение рассматривалось как гидротермальное, сформировавшееся либо на стадии поздних складчатых деформаций осадочных толщ [Рожнов, 1967; Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Калинин, 1985], либо еще в период их накопления [Скипченко, 1989].

Полученные предшественниками геологические и минералогические сведения во многом не потеряли своего значения до сих пор. Однако сейчас они нуждаются в уточнении и дополнении, а предложенные ранее генетические построения – в существенной коррекции с учетом новых современных представлений о процессах и механизмах образования рудоносных отложений в осадочных комплексах. В связи с этим в 2016 г. нами возобновлено всестороннее изучение месторождения Ушкатын-III. В настоящем исследовании основное внимание уделено железо- и марганценосным отложениям. В частности, впервые получены данные по изотопному составу углерода и кислорода практически для всех минеральных разновидностей железных и марганцевых руд месторождения, а также для вмещающих эти руды пород. Это позволило установить источники вещества, участвующего в формировании различных участков металлоносной толщи, и оценить условия протекания рудного литогенеза.

ПОЗИЦИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ РЕГИОНА

Месторождение Ушкатын-III входит в состав Атасуйского рудного района, объединяющего около тридцати железорудных, марганцеворудных, барит-свинцовых и свинцово-цинковых месторождений и проявлений. В пределах района они группируются в два рудных узла – Каражальский на востоке и Жайремский на западе. Месторождение Ушкатын-III принадлежит Жайремскому рудному узлу и расположено в его северной части.

Атасуйский рудный район приурочен к Жаильминской мульде (грабен‒синклинали) (рис. 1).

Рис. 1.

Схемы расположения (а) и геологического строения (б) Жаильминской мульды, по А.А. Рожнову [Рожнов, 1967; Справочное …, 1990], Е.И. Бузмакову и В.И. Шибрику [1976]). 1 – известняки, аргиллиты (C1), 2 – известняки, глинисто-кремнисто-карбонатные породы с линзами туффитов, железо-марганцевых и полиметаллических руд (D3fm), 3 – красноцветные конгломераты, алевролиты, песчаники с линзами трахидацитов (D3fr), 4 – вулканиты (D1–2), 5 – метаморфизованные вулканогенно-терригенные отложения (PZ1), 6 – граниты (C2–3), 7 – граниты (D2–3), 8 – разломы, 9 – месторождения, 10 – города. Месторождения: 1 – Ушкатын-I, 2 – Ушкатын-III, 3 – Северный Жайрем, 4 – Восточный Жайрем, 5 – Западный Жайрем, 6 – Дальнезападный Жайрем, 7 – Веерный, 8 – Баир-Переезд, 9 – Гора Жомарт, 10 – Ручей Безымянный, 11 – Жомарт, 12 – Когалыжар, 13 – Баир-Демидовский, 14 – Аккудук, 15 – Караоба, 16 – Таскудук, 17 – Бестау, 18 – Бектау, 19 – Дальнезападный Каражал, 20 – Западный Каражал, 21 – Восточный Каражал, 22 – Южный Каражал, 23 – Ащилы, 24 – Карашокы, 25 – Южный Ктай, 26 – Большой Ктай, 27 – Южный Клыч, 28 – Бестюбе.

Эта крупная рифтогенная структура, вытянутая с северо-запада на юго-восток на 140 км при ширине 10–30 км, образовалась в позднем девоне при деструкции эпикаледонского Центрально-Казахстанского континентального блока [Щерба, 1967; Бузмаков и др., 1975; Бузмаков, Шибрик, 1976; Митряева, 1979; Веймарн, 1982; Веймарн, Милановский, 1990; Варенцов и др., 1993; Коробкин, Буслов, 2011]. Фундамент грабен-синклинали в восточной ее части сложен метаморфизованными вулканогенно-терригенными отложениями раннего палеозоя, а в центральной и западной частях – окраинно-континентальными вулканитами нижнего-среднего девона. Основной объем палеорифта выполнен терригенно-кремнисто-карбонатными отложениями верхнего девона – нижнего карбона [Бузмаков и др., 1975, Митряева, 1979]. Осадочная толща характеризуется трансгрессивным строением. Ее основание образовано красноцветными алевролитами, песчаниками и конгломератами (D3fr) мощностью более 200 м, сформированными в субаэральных континентальных и мелководных морских обстановках. Выше залегают осадочные породы (D3fm), накопление которых происходило в морском бассейне с извилистой береговой линией и расчлененным рельефом дна. В нижней части разреза верхнего девона (D3fm1) в сопоставимых количествах присутствуют углеродистые глинисто-кремнисто-карбонатные породы и известняки (общая мощность пород 300–580 м), а в верхней (D3fm2) – преобладают известняки (мощность 150–190 м). В углеродистых сланцах нижнефаменского подъяруса локализованы барит-свинцово-цинковые месторождения, а в известняках верхнефаменского подъяруса – барит-свинцовые и железо-марганцевые месторождения, в частности Ушкатын-III. Завершают осадочную толщу известняки нижнего карбона (С1t) мощностью более 200 м.

Магматические породы в пределах Жаильминской рифтогенной системы имеют ограниченное распространение и представлены, главным образом, вулканитами семейства трахибазальтов–трахириолитов. Линзовидные, пластовые и куполообразные тела этих пород приурочены к зонам конседиментационных разломов в фундаменте палеорифта и залегают на разных стратиграфических уровнях девонских осадочных отложений. К зонам конседиментационных разломов глубокого заложения тяготеют также полиметаллические и железо-марганцевые месторождения и рудопроявления, в том числе Ушкатын-III.

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Геологическое строение месторождения Ушкатын-III рассмотрено в большом количестве публикаций [Бузмаков и др., 1975; Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов, 1967, 1982; Скрипченко, 1980, 1989]. С использованием опубликованных данных и результатов собственных полевых исследований (2016–2019 гг.) коротко охарактеризуем условия залегания рудоносных отложений.

Месторождение расположено в северо-западном борту Жаильминского грабена Караой-Ушкатынской грабен-синклинальной структуры второго порядка. Эта синклиналь, протягивающаяся в субмеридиональном направлении более чем на 2 км, шириной от 100 до 500 м и глубиной от 800 до 1000 м, характеризуется крутыми углами падения пластов пород, на крыльях достигающими 70°–90°. Южнее месторождения Ушкатын-III ось синклинали резко поворачивает к востоку–северо-востоку, размах ее крыльев уменьшается до 50–100 м и на расстоянии около 2 км она выклинивается.

Ядро синклинальной складки сложено серыми органогенно-детритовыми известняками нижнего карбона (С1t), а ее крылья – серыми и красными известняками и алевролитами верхнефаменского подъяруса девона (D3fm2). Рудовмещающими являются верхнедевонские породы. Состав пород закономерно изменяется по разрезу и по площади, в результате чего на разных крыльях синклинали (на разных участках месторождения) рудоносная пачка представлена различными по составу отложениями, несущими разное оруденение (рис. 2).

Рис. 2.

Геологический разрез месторождения Ушкатын-III (по данным АО “Жайремский ГОК”, 2011, с упрощениями). 1 – рыхлые отложения, пески, глины, суглинки (KZ), 2 – известняки серые волнисто-слоистые и узловато-слоистые (С1t), 3 – известняки серые и красные органогенно-детритовые, тонкослоистые (D3fm2), 4 – седиментационные известняковые брекчии с алевро-пелитовым цементом вишнево-серые и серо-зеленые (D3fm2), 5 – рифовые органогенно-водорослевые известняки буро-красные с прожилково-вкрапленным барит-свинцовым оруденением, 6 – железные руды, 7 – марганцевые руды, 8 – известняки с тонкими прослоями марганцевых руд, 9 – алевролиты и песчаники вишневые (D3fr), 10 – разрывные нарушения, 11 – нижняя граница зоны окисления, 12 – профиль карьера (2010 г.), 13 – проекции буровых скважин.

В восточном крыле синклинальной структуры, на полимиктовых песчаниках франского яруса (D3fr) залегают линзы рифовых органогенно-водорослевых известняков, оконтуренные продуктами разрушения – ареалами развития известковых алевролитов, песчаников и седиментационных брекчий. В рифовых известняках локализовано прожилково-вкрапленное барит-свинцовое оруденение. Рудные тела в первом приближении имеют линзовидно-, пласто-(плито-)образную форму, со сложными внешними контурами. Протяженность рудных залежей составляет более 500 м, мощность варьирует от 3 до 40 м, по падению они прослежены до глубины 600 м.

В западном направлении и вверх по разрезу рифогенные известняки и ассоциирующие с ними известковые алевролиты, песчаники и брекчии сменяются органогенно-детритовыми известняками серого и красного цветов, содержащих пласты железных и марганцевых руд. К оси синклинали рифогенные известняки с барит-свинцовыми рудами исчезают полностью, а далее замок складки и ее западное крыло сложены железо- и марганценосными карбонатными породами. Таким образом, в пределах продуктивной пачки барит-свинцовые и железо-марганцевые руды, хотя и располагаются близко друг к другу, тем не менее пространственно разобщены. По отношению к барит-свинцовому оруденению железо- и марганценосные отложения смещены по простиранию, а в разрезе начинаются почти на одном с ними уровне, но в основной своей массе залегают на более высоких горизонтах.

Рудоносная пачка в западном крыле складки характеризуется отчетливо выраженным цикличным строением, которое обусловлено ритмичным чередованием в разрезе пластов серых безрудных известняков и красноцветных пород, несущих оруденение. В основании повторяющихся ритмов залегают темно-серые известняки. Выше по разрезу ритма они сменяются светло-серыми известняками, а те, в свою очередь, красными известняками, вмещающими прослои и линзы гематит-кальцитовых пород, а также пласты железных и марганцевых руд. В разных сечениях рудоносной пачки насчитывается от 5 до 14 элементарных ритмов. Мощность темно-серых известняков в них составляет от 1 до 30 м (в среднем 5 м), сопоставимые мощности характерны и для слоев рудовмещающих красных известняков. В то же время, толщина же разделяющих эти породы прослоев светло-серых известняков обычно не превышает 5–50 см. Мощность пластов марганцевых руд изменяется от 0.5 до 14 м (в среднем 2 м). Общая мощность рудоносной пачки варьирует от 50 до 200 м; эта пачка прослеживается на всем протяжении складки (на расстоянии более 2.5 км), а по падению – до глубины 800–1200 м.

На месторождении резко преобладают марганцевые руды, запасы железных руд уступают им примерно на порядок величины. Промежуточные по составу железо-марганцевые руды на месторождении встречаются редко: даже участвуя в строении единых залежей пласты железных и марганцевых руд, как правило, хорошо индивидуализированы.

На западном участке месторождения среди карбонатных отложений установлены два согласных тела щелочных базальтов, преобразованных в ходе низкотемпературного метаморфизма в мусковит-кварц-кальцит-хлорит-альбитовые породы.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРОД РУДОНОСНОЙ ТОЛЩИ

В строении рудоносной пачки западной части месторождения Ушкатын-III участвуют темно-серые и светло-серые известняки, красные известняки, гематит-кальцитовые породы, железные и марганцевые руды.

Темно-серые известняки. Для изученного месторождения – это “фоновые отложения”, то есть литифицированные карбонатные илы, сформировавшиеся в периоды прекращения накопления железо- и марганценосных осадков. Известняки представляют собой мелкозернистые шламовые породы с тонкослоистой, местами массивной текстурой. Основная масса сложена кальцитом (80–95 об. %) и кварцем (5–20 об. %), в качестве второстепенных минералов (2–5 об. %) присутствуют альбит, мусковит, клинохлор и К‒Mg-смектит. Из акцессорных минералов (<1 об. %) типичны сфалерит и пирит, реже встречаются галенит, апатит, рутил и циркон. Тонкая градационная слоистость породы создается субпараллельной ориентацией органогенного детрита (реликтов члеников криноидей, раковин фораминифер, остракод и др.) и подчеркивается распределением тончайших (1–2 мм) линзочек слоистых силикатов. Среднее содержание Сорг в известняках составляет всего 0.1 мас. %, в единичных образцах достигает 0.3%.

Светло-серые известняки слагают небольшие по мощности прослои, разделяющие пласты “фоновых” темно-серых известняков и залегающих выше красноцветных пород. По составу, структуре и текстуре темно- и светло-серые известняки практически идентичны. Небольшие различия выражены в меньшем содержании в светлых известняках сульфидов, но большем – альбита, мусковита и клинохлора. Границы темно- и светло-серых известняков всегда четкие, согласные без изменения структурно-текстурного облика пород. Вместе с тем, в кровле слоев светло-серых известняков, как правило, хорошо проявлены сложные по морфологии поверхности размыва, на которые ложатся содержащие гематит отложения. Таким образом, сероцветные и красноцветные породы в пределах рудоносной пачки разделены поверхностями, фиксирующими перерывы в осадконакоплении.

Красные известняки слагают основной объем отложений, непосредственно вмещающих железное и марганцевое оруденение. Это мелкозернистые, обычно тонкослоистые с признаками градационной сортировки вещества или реже линзовидно-слоистые породы, окраска которых обусловлена присутствием тонкодисперсного гематита (3–5 об. %). Основная масса этого минерала сконцентрирована в составе тонких (толщиной 1–2 мм) слойков, где он образует субпараллельные линзовидно-пленочные скопления, обволакивающие относительно крупные (0.1–0.3 мм) зерна (биокласты) кальцита. Меньшая часть зерен гематита рассеяна в разделяющем такие слойки мелкозернистом кальцитовом матриксе. Другими характерными минералами красных известняков являются кварц (5–10 об. %), альбит (3–5 об. %) и мусковит (3–5 об. %), реже встречаются барит и апатит.

Красные известняки связаны постепенными переходами с гематит-кальцитовыми породами. От известняков их отличают более высокие содержания гематита, большее разнообразие второстепенных минералов и более грубо выраженное слоистое строение. Для гематит-кальцитовых пород типичны яснополосчатые, волнистослоистые, линзовиднослоистые (“узловатые”) текстуры. Многочисленные линзовидные обособления размером 5–10 мм по мощности и 10–20 мм по удлинению чаще всего сложены кальцитом. Скрепляющая кальцитовые линзы основная масса породы образована преимущественно гематитом и кальцитом с небольшими количествами мусковита и парсеттенсита. Матрикс всегда имеет полосчатое, ритмично-градационное строение, сочетающее два главных типа слоев. Слои первого типа образованы относительно крупными (до 30–100 мкм) в карбнатными биокластами, которые сцементированы микритовым кальцитом с тонкорассеянными гематитом и слюдой (рис. 3а). Слои второго типа сложены микрозернистым кальцитом, насыщенным субпараллельными слойками тонкодисперсного гематита (см. рис. 3б). В обеих вариантах наблюдаются широкие вариации содержания и кальцита, и гематита. Второстепенными и акцессорными минералами в основной массе породы являются кварц, мусковит, парсеттенсит, кариопилит, тальк, калиевый полевой шпат, альбит, циркон, рутил, барит, апатит, свабит и пиробелонит.

Рис. 3.

Структурно-текстурные особенности и минеральный состав металлоносных пород месторождения Ушкатын-III. Фотографии аншлифов в обратно-отраженных электронах (а–в, д, е, з–к) и полированных образцов (г, ж). а, б – гематит-кальцитовые породы: а – фрагмент слоя, сложенного биокластами кальцита, сцементированными мусковит-парсеттенсит-гематит-кальцитовым агрегатом, б – слоистая микротекстура, образованная чередованием кальцитовых (темно-серое) и гематитовых (светло-серое) слойков; в – гематитовые руды: колломорфно-сферолитовые обособления гематита (белое) в кальцитовой массе (серое); г–е – браунитовые руды: г – тонкослоистая полосчатая текстура, образованная ритмичным чередованием браунитовых (черное), кальцитовых (белое) и браунит-кальцитовых (серое) агрегатов; д, е – мозаичная структура основной массы породы с идиоморфными кристаллами браунита (белое) в матрице кальцита (темно-серое) и кальцита с родохрозитом (светло-серое) с небольшим количеством кварца (черное); ж–к – гаусманнитовые руды: ж – грубополосчатая текстура, с чередованием слоев, сложенных преимущественно гаусманнитом (черное) тефроитом, фриделитом, родохрозитом и кальцитом (серое, неравномерно окрашенное), кальцитом и родохрозитом (белое), з–к – неравномерно-зернистая структура основной массы породы: з – срастания гаусманнита, родохрозита, кальцита и фриделита, и – срастания гаусманнита, тефроита и фриделита, к – родохрозит-кальцитовые скопления в кариопилит-тефроитовом агрегате. Минералы: Кв – кварц, Гм – гематит, Гу – гаусманнит, Бр – браунит, Тф – тефроит, Фр – фриделит, Кр – кариопилит, Му – мусковит (срастания с парсеттенситом), Клх – марганцевый клинохлор, Кл – кальцит, Рх – родохрозит.

Железные руды слагают небольшие (0.5–1.0 м мощностью) пласты и линзовидные залежи среди красных известняков и гематит-кальцитовых пород. Руды имеют простой состав, главными минералами являются гематит (30–80 об. %), кальцит (20–50 об. %) и кварц (5–15 об. %); второстепенным – альбит (3–5 об. %); акцессорными – мусковит, барит, апатит, свабит, пирит и галенит. Текстуры руд варьируют от тонко- до грубо-полосчатых. Относительно редкие субмономинеральные скопления микрозернистого гематита обычно массивные, местами с плохо выраженной слоистостью. Слагающие основной объем руд кальцит-гематитовые (с кварцем и альбитом) агрегаты, как правило, обладают колломорфно-комковатыми и микро-сферолитовыми структурами (см. рис. 3в). Участками наблюдаются мозаично-чешуйчатые срастания микроскопических зерен кварца и гематита.

Марганцевые руды содержат в своем составе около семи десятков минералов, большинство из которых является акцессорными фазам [Каюпова, 1974; Брусницын и др., 2018]. По минеральному составу руды делятся на два типа (названия даны по главным рудным минералам, представляющим интерес как источник марганца): браунитовые и гаусманнитовые. Эти руды могут слагать как самостоятельные пласты, так и сочетаться в пределах единого тела. В последнем случае смена минерального состава руд происходит в результате замещения браунита на гаусманнит и ассоциирующими с ним силикатами родохрозит.

Браунитовые руды – породы насыщенного черного цвета, в которых 85–95% объема сформировано браунитом и кальцитом, местами с кварцем (до 5%) и альбитом (до 5%). В существенно меньших количествах присутствуют гематит, кутнагорит, парсеттенсит, баннистерит, фриделит, пеннантит, родонит, натронамбулит, эгирин, манганаксинит и калиевый полевой шпат. Среди акцессорных фаз наиболее типичны церианит, гетеролит, циркон, кентролит, пироксмангит, пирофиллит, тальк, мусковит, сапонит, доломит, барит, апатит и пиробелонит. Для браунитовых руд характерны два типа текстур: 1) однородная тонко-полосчатая, обусловленная субпараллельной ориентировкой тончайших кальцитовых линз в массе микрозернистого браунита (см. рис. 3г); 2) линзовидная, “узловато”-полосчатая, грубо-полосчатая с чередованием кальцит-браунитовых и гематит-кварц-кальцитовых прослоев и линз толщиной 5–20 мм. Большая часть второстепенных и акцессорных минералов приурочена к грубо-полосчатым рудам. Структура руд микрозернистая, преимущественно мозаичная, образованная срастанием идиоморфных кристаллов браунита и изометричных зерен кальцита и кварца (см. рис. 3д, е). Скопления второстепенных минералов образуют участки c комковатой, спутанно-чешуйчатой или микрогранобластовой структурой.

Гаусманнитовые руды обладают коричневой окраской различных оттенков. Главные минералы в них представлены гаусманнитом, родохрозитом, кальцитом, тефроитом, марганцевыми гумитами (сонолитом и аллеганитом) и фриделитом; второстепенные – гематитом, якобситом, кариопилитом, клинохлором, пеннантитом и неотокитом. Среди акцессорных минералов наиболее распространены: церианит, циркон, манганаксинит, тальк, цельзиан, кутнагорит, саркинит, тилазит, ретциан, гаспарит, барит, монацит, апатит, свабит, пиробелонит и флюорит.

Гаусманнитовым рудам присущи слоистая и линзовидно-полосчатая текстуры от тонкой до грубой размерности (см. рис. 3ж). В тонкослоистых разновидностях строение породы определяется распределением в основной массе субпараллельных скоплений микрозернистого гаусманнита и карбонатов. В грубо-полосчатых рудах наблюдаются более или менее обособленные линзы и слои (5–20 мм мощностью), сложенные преимущественно либо гаусманнитом, либо карбонатами, либо карбонатами с фриделитом, хлоритами, тефроитом и гумитами (см. рис. 3з–к). Гаусманнитовые слои обладают массивными микротекстурами и микрозернистыми, в некоторых участках комковатыми структурами. В то же время для существенно карбонатных и карбонатно-силикатных слоев характерны неоднородный состав, с широкими вариациями содержаний главных и второстепенных минералов, и соответственно разнообразные структуры. Наиболее типичными минеральными агрегатами здесь являются: 1) гаусманнитовый с второстепенными тефроитом, фриделитом и кальцитом; 2) кальцит-родохрозит-фриделит-тефроитовый с второстепенными гаусманнитом и якобситом; 3) тефроит-фриделит-кальцит-родохрозитовый с второстепенными кариопилитом и хлоритом. Скопления кальцита и родохрозита обладают комковатыми или микрозернистыми структурами; слоистых силикатов – спутано-волокнистыми, радиально-лучистыми, чешуйчатыми, иногда колломорфными структурами; тефроита и гумитов – комковатыми, пойкилитовыми структурами, переходящими в микрозернистые, гранобластовые. Во всех агрегатах наблюдаются отчетливые признаки собирательной перекристаллизации минералов с постепенным укрупнением размеров зерен и развитием более совершенных по морфологии индивидов. Местами в рудах фиксируется замещение гаусманнита родохрозитом.

Таким образом, в породах западной части месторождения сохраняются типичные для осадочных пород слоистые текстуры: более тонкие в известняках и более грубые (линзовиднослоистые, “узловато”слоистые) в гематит-кальцитовых породах, железных и марганцевых рудах. Известняки обладают однородными реликтовыми органогенно-детритовыми структурами, относительно слабо измененными процессами перекристаллизации карбонатов. Минеральный состав, структуры и текстуры гематит-кальцитовых пород и марганцевых руд более разнообразны. Микрозернистые и комковатые структуры здесь сменяются мозаичными микрогранобластовыми, спутанно-чешуйчатыми, радиально-лучистыми и т.п. Однако такие замещения часто реализуется не полностью, из-за чего породы приобретают пятнистый облик и неоднородную микротекстуру. Вариации минерального состава, структур и текстур наиболее типичны для гаусманнитовых руд, тогда как основная масса браунитовых руд характеризуется относительно простым строением. Железные руды отличаются преимущественно колломорфно-комковатой и сферолитовой структурами.

Судя по петрографическим признакам, постседиментационные процессы не сопровождались интенсивным перераспределением вещества ни в пределах отдельных пластов, ни тем более в масштабах месторождения. Локальная миграция химических элементов возможна лишь на расстояние, сопоставимое с толщиной отдельных слоев породы. Химический состав пород в ключевых своих особенностях унаследован от состава исходных осадков.

На участках тектонических деформаций в рудоносной пачке развивается жильная минерализация. Как правило, здесь присутствуют тонкие (0.5–2 см) и короткие (длиной до 10 см) прожилки сегрегационного происхождения, минеральный состав которых близок к составу вмещающих породам. Жильная минерализация на месторождении распространена локально и мало сказывается на строении и составе рудоносных отложений.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КАРБОНАТОВ

Для интерпретации изотопных данных, помимо получения детальных сведений о минеральном составе рудоносных отложений, необходимо выяснить закономерности распределения в них карбонатов различного химического состава.

Карбонатные минералы являются главными в породах месторождения. Как правило, они образуют комковатые и зернистые агрегаты, состоящие из мелких (10–50 мкм) зерен, или находятся в тесных срастаниях с другими минералами. Химический состав карбонатов (табл. 1) в большинстве определений соответствует изоморфному ряду кальцит CaCO3 – родохрозит MnCO3, значительно реже встречаются составы ряда кутногорит CaMn(CO3)2 – доломит CaMg(CO3)2, а также кальциевые разновидности ряда кальцит CaCO3 – сидерит FeCO3 (рис. 4).

Таблица 1.  

Соотношение основных катионов в карбонатах месторождения Ушкатын-III

№ п/п № обр. Минерал Соотношение катионов,
из расчета (Ca + Mg + Mn + Fe) = 1
n*
Гематит-кальцитовые породы
1 Уш-3-31 Кальцит Ca0.91–1.00Mn0.00–0.09 8
2 Уш-3-32 Кальцит Ca0.69–0.97Mn0.02–0.31Mg0.00–0.05 13
Родохрозит Ca0.37Mn0.61Mg0.02 1
3 Уш-3-33 Кальцит Ca0.64–0.85Mn0.15–0.30Fe0.00–0.05Mg0.00–0.03 7
Родохрозит Ca0.20–0.32Mn0.68–0.74Mg0.00–0.07 5
4 Уш318-101 Кальцит Ca0.76–0.97Mn0.04–0.24Fe0.00–0.03Mg0.00–0.02 9
Гематитовые руды
5 Уш318-100 Кальцит Ca0.79–0.92Mn0.01–0.10Fe0.03–0.19 7
6 Уш318-136 Кальцит Ca0.78–0.88Mn0.02–0.04Fe0.06–0.17Mg0.00–0.03 8
Браунитовые руды
7 Уш-3-4 Кальцит Ca0.78–0.88Mn0.02–0.04Fe0.06–0.17Mg0.00–0.03 15
Доломит-кутнагорит Ca0.46–0.53Mn0.23–0.47Mg0.05–0.31 23
8 Уш-3-5 Кальцит Ca0.85–1.00Mn0.01–0.05 14
Доломит Ca0.54Mn0.05Mg0.41 1
9 Уш-3-6 Кальцит Ca0.81–0.93Mn0.07–0.19 3
10 Уш-3-7 Кальцит Ca0.82–0.98Mn0.02–0.16Mg0.00–0.11 13
Доломит Ca0.50Mn0.11–0.16Mg0.34–0.39 3
11 Уш-3-8 Кальцит Ca0.71–0.95Mn0.05–0.29 37
Родохрозит Ca0.19–0.43Mn0.54–0.78Mg0.00–0.08 21
12 Уш318-102 Кальцит Ca0.76–0.96Mn0.02–0.21Fe0.00–0.05Mg0.00–0.04 8
13 Уш318-104 Кальцит Ca0.74–0.95Mn0.05–0.26Fe0.00–0.06Mg0.00–0.03 13
Родохрозит Ca0.20–0.33Mn0.62–0.78Mg0.00–0.05 5
14 Уш318-105 Кальцит Ca0.63–0.99Mn0.01–0.37Mg0.00–0.05 36
Родохрозит Ca0.11–0.21Mn0.78–0.89Mg0.00–0.03 6
Гаусманнитовые руды
15 Уш-3-9 Кальцит Ca0.65–0.97Mn0.03–0.35 16
Родохрозит Ca0.13–0.33Mn0.67–0.87 9
16 Уш-3-26 Кальцит Ca0.66–0.87Mn0.13–0.34 13
Кутнагорит Ca0.46Mn0.54 1
Родохрозит Ca0.23–0.39Mn0.61–0.77 4
17 Уш-3-27 Кальцит Ca0.59–0.73Mn0.27–0.41 12
Родохрозит Ca0.11–0.31Mn0.69–0.89 12
18 Уш-3-28 Кальцит Ca0.66–0.74Mn0.26–0.34 4
Родохрозит Ca0.11–0.23Mn0.77–0.89 6
19 Уш-3-29 Кальцит-кутнагорит Ca0.53–0.67Mn0.33–0.47 21
Родохрозит Ca0.10–0.37Mn0.63–0.90 20
20 Уш-3-30 Кальцит Ca0.73–0.85Mn0.15–0.27 15
Родохрозит Ca0.11–0.26Mn0.74–0.89 19
21 R-Уш-3-0 Кальцит Ca0.80–0.88Mn0.12–0.20 9
Родохрозит Ca0.18–0.23Mn0.77–0.88 10

Примечание. n* – количество определений методом микрозондового анализа, показывающее относительную распространенность карбонатов соответствующего состава. Для удобства сопоставления составов карбонатов химические элементы перечислены в единой последовательности.

Рис. 4.

Соотношение содержания Mn и Ca в карбонатах месторождения Ушкатын-III. Концентрации элементов даны в коэффициентах (к.ф.) на стандартную кристаллохимическую формулу (Ca, Mg, Mn, Fe)CO3. n — количество определений.

Темно-серые, светло-серые и красные известняки сложены кальцитом, концентрации основных элементов-примесей (Fe, Mn и Mg) в котором варьируют от уровня ниже предела обнаружения микрозондовым методом до значений Mn – 0.06 к.ф. (к.ф. – коэффициент в кристаллохимической формуле), Mg – 0.01 к.ф. Причем количества химически чистого кальцита и содержащего марганец сопоставимы. В гематит-кальцитовых породах в составе карбоната практически всегда присутствует марганец от 0.02 до 0.31 к.ф., чаще всего – не более 0.05 к.ф. (рис. 5а). Содержания магния и железа в кальците здесь изменяются от 0.00 до 0.05 к.ф. каждого элемента. Намного реже в этих породах встречается обогащенный марганцем карбонат (0.61–0.74 к.ф. Mn) – кальциевый родохрозит. В кальците из железных руд всегда присутствует железо – от 0.03 до 0.19 к.ф., в среднем 0.11 к.ф., и марганец – 0.01–0.10 к.ф., в среднем 0.02 к.ф.

Рис. 5.

Гистограммы распределения содержания марганца в карбонатах месторождения Ушкатын-III. n — количество определений.

Химический состав карбонатов основной массы марганцевых руд характеризуются низкими концентрациями магния – 0.00–0.11 к.ф. (в среднем 0.01 к.ф.), железа – 0.00–0.17 к.ф., (в среднем <0.01 к.ф.) и широким разбросом содержаний кальция и марганца – 0.10–0.99 к.ф. и 0.01–0.90 к.ф. соответственно.

В браунитовых рудах резко доминирует кальцит с относительно невысокими содержаниями марганца – от 0.01 до 0.25 к.ф. (чаще всего менее 0.05 к.ф.). Минералы такого состава представляют примерно 60% от общего числа проанализированных карбонатов (см. рис. 5б). Реже (около 10% проб) встречаются кальциты, обогащенные марганцем – 0.26–0.37 к.ф. Mn. В целом же для кальцитов из браунитовых руд реализуется правило: распространенность минерала обратно пропорциональная содержанию в нем марганца. В небольшом количестве в браунитовых рудах присутствуют родохрозит и карбонаты ряда доломит‒кутнагорит. Доля каждого из этих минералов в общей массе карбонатов составляет около 15%. Содержание марганца в родохрозите колеблется от 0.54 до 0.89 к.ф., но чаще всего находится в интервале от 0.62 до 0.78 к.ф. Минералы ряда доломит‒курнагорит, как правило, представлены идиоморфными кристаллами зонального строения с тонким ритмичным чередованием зон, различающихся по концентрации марганца и магния. В пересчете на формулу (Ca,Mn,Mg)(CO3) соотношения катионов в них варьируют от Ca0.46–0.53Mn0.11Mg0.39 до Ca0.46–0.53Mn0.47Mg0.05. Наблюдается тенденция к обогащению магнием внешних зон кристаллов, но она проявлена не повсеместно.

Принципиально иное распределение карбонатов характерно для гаусманнитовых руд (см. рис. 5в). В них в сопоставимых количествах присутствуют марганцевый кальцит и родохрозит. Концентрации марганца в кальците обычно составляют от 0.05 до 0.45 к.ф., причем в этом диапазоне все значения встречаются примерно одинаково часто. Составы кальцита с Mn < 0.05 к.ф. и Mn > 0.45 к.ф. менее типичны для гаусманнитовых руд. Содержание марганца в родохрозите изменяется от 0.63 до 0.90 к.ф., но чаще всего находятся в интервале от 0.77 до 0.89 к.ф. В гаусманнитовых рудах присутствуют также карбонаты ряда кальцит–кутнагорит, состав которых изменяется в интервале от Ca0.67Mn0.33 до Ca0.53Mn0.47, причем крайние в этом ряду составы с собственно кутнагоритовыми пропорциями элементов Mn : Ca ≈ 1 : 1 встречают относительно редко.

Таким образом, при широких вариациях соотношений в карбонатах кальция и марганца в браунитовых рудах сосредоточены преимущественно кальцит, а в гаусманнитовых – марганцевый кальцит и родохрозит.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОТОПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Материалы и методика исследования

Образцы для исследования была отобрана авторами в 2016 и 2017 гг. Опробование производилось по нижним горизонтам южной части карьера Ушкатын-III, максимально полно вскрывающим рудоносную пачку. Для изотопных анализов использовались образцы, представляющие основную массу пород и руд. Породы с видимой (в штуфах или шлифах) наложенной прожилковой минерализацией не анализировались. Кроме того, в работе использованы результаты более ранних определений изотопного состава углерода и кислорода карбонатов [Кулешов, 2013].

Все породы месторождения Ушкатын-III обладают микрозернистыми структурами, образованными тесными срастаниями различных минералов. Проанализировать изотопный состав углерода и кислорода отдельных минералов в данном случае не представляется возможным. Поэтому нами определено соотношение изотопов углерода и кислорода в валовых пробах пород, сложенных несколькими минералами. Исследования выполнялись двумя различными способами. На первом этапе был изучен изотопный состав углерода и кислорода карбонатов (δ13Скарб, PDB и δ18Oкарб, SMOW) из представительных образов марганцевых руд и вмещающих их известняков. На втором – изотопный состав кислорода типичных минеральных агрегатов каждой из пород месторождения (δ18Oобщ, SMOW).

Изотопные измерения углерода и кислорода в карбонатах проводились в лаборатории геохимии изотопов и геохронологии Геологического института РАН (г. Москва), аналитики Б.Г. Покровский и О.Л. Петров. Для разложения проб карбонатов и стандартов (KH-2, С-О-1 и NBS-19) использовалась ортофосфорная кислота (Н3РО4) при температуре 50°С. Определения изотопного состава углерода и кислорода проводились с помощью комплекса аппаратуры корпорации Thermoelectron, включающего масс-спектрометр Delta V Advаntage и установку Gas-Bench-II. Воспроизводимость определений δ18Окарб и δ13Cкарб находится в пределах ±0.2 и ±0.1‰ соответственно.

Определение общего изотопного состава кислорода пород (δ18Oобщ) выполненo в Институте минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН (г. Миасс), аналитик С.А. Садыков. Пробы отбирались алмазным буром с объема породы 2 × 5 × 1 мм. Из образцов однородных по строению пород взяты по одной пробе, из образцов грубо-полосчатых гаусманнитовых руд – по несколько проб, характеризующих разные по минеральному составу агрегаты (слои). Разложение вещества проводилось методом высокотемпературной конверсии при температуре 1450°С, что позволяет анализировать изотопный состав кислорода всех минералов изученных пород, кроме кварца. Изотопный состав кислорода определялся на масс-спектрометре DeltaPlus Advantage производства фирмы Thermo Finnigan, сопряженном с элементным анализатором EA/TC интерфейсом ConFlo III. При проведении определения изотопных составов использовался стандарт NBS-18 по методике [Werner, Brand, 2001].

Результаты анализов представлены в табл. 2, 3. Усредненные данные сведены в табл. 4, 5.

Таблица 2.  

Изотопный состав углерода (δ13С, PDB) и кислорода (δ18O, SMOW) карбонатов

№ п/п № обр. Порода Карбонаты δ13Скарб, ‰ δ18Oкарб, ‰
1 81-88* Темно-серый известняк Кальцит 1.7 20.7
2 84-88* 1.6 19.9
3 85-88* 1.8 21.7
4 91-88* 2.0 20.6
5 96-88* 3.6 21.2
6 79-88* Красный известняк Кальцит 4.0 18.6
7 83-88* 0.4 19.5
8 90-88* 1.8 19.5
9 Уш-3-32 Гематит-кальцитовая Кальцит ± родохрозит 1.1 21.7
10 Уш-3-33 –1.6 21.1
11 Уш-3-4 Браунитовые руды Кальцит ± родохрозит –5.5 18.7
12 Уш-3-5 2.4 19.8
13 Уш-3-6 2.5 20.3
14 Уш-3-7 0.7 19.6
15 Уш-3-8 –2.7 15.1
16 Уш-3-31 1.7 21.0
17 Уш-3-9 Гаусманнитовые руды Кальцит, родохрозит –11.0 18.0
18 Уш-3-25 –8.4 14.2
19 Уш-3-26 –8.5 16.1
20 Уш-3-27 –20.1 17.7
21 Уш-3-28 –12.3 12.8
22 Уш-3-29 –10.9 17.4
23 Уш-3-30 –15.0 15.1

Примечание. Звездочкой отмечены образцы, отобранные В.Н.Кулешовым [2013].

Таблица 3.  

Изотопный состав кислорода (δ18O, SMOW) пород месторождения Ушкатын-III

№ п/п № обр. Порода Главные минералы δ18Oобщ, ‰
1 Уш318-121 Темно-серый известняк Кальцит, кварц 23.0
2 Уш318-123 17.6
3 Уш318-127 18.9
4 Уш318-133 19.6
5 Уш318-138 17.5
6 Уш318-142 19.4
7 Уш318-122 Светло-серый известняк Кальцит ± кварц 17.5
8 Уш318-124 20.3
9 Уш318-130 20.4
10 Уш318-139 19.7
11 Уш318-125 Красный известняк Кальцит ± кварц ± гематит 18.7
12 Уш318-131 16.5
13 Уш318-134 18.0
14 Уш318-135 17.7
15 Уш318-140 21.0
16 Уш318-143 12.9
17 Уш318-128 Гематит-кальцитовая Кальцит, гематит ± кварц 17.6
18 Уш318-136 Гематитовая руда Гематит ± кальцит ± кварц 1.7
19 Уш318-126 Браунитовая руда Браунит, кальцит 18.0
20 Уш318-132 8.4
21 Уш318-137 16.1
22 Уш318-141 16.8
23 Уш318-144 14.8
24 Уш-3-27 Гаусманнитовая руда Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 8.5
25 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 4.4
26 Кальцит, родохрозит 17.8
27 Кальцит, родохрозит 11.2
28 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 7.0
29 Кальцит, родохрозит 10.6
30 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 13.0
31 Кальцит, родохрозит 15.2
32 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 11.7
33 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 6.7
34 Уш-3-29 Гаусманнитовая руда Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 12.3
35 Кальцит, родохрозит 21.7
36 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 14.7
37 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 14.1
38 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 21.1
39 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 19.2
40 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 16.6
41 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 17.9
42 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 17.2
43 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 19.0
44 Уш-3-30 Гаусманнитовая руда Кальцит, родохрозит 17.5
45 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 4.6
46 Кальцит, родохрозит 14.1
47 Кальцит, родохрозит 17.7
48 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 12.3
49 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 12.9
50 Кальцит, родохрозит 14.8
51 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 3.2
52 Кальцит, родохрозит 9.6
53 Кальцит, родохрозит 5.2
54 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 11.3
55 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 10.6
56 Кальцит, родохрозит 17.3
57 Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 4.7
58 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 9.5

Примечания. В образцах гаусманнитовых руд (№№ Уш-3-27, 29 и 30) изотопный состав кислорода определен в слоях разного минерального состава; очередность перечисления минеральных агрегатов согласуется с порядком расположения соответствующих слоев в образцах; расстояние между смежными слоями (местами отбора проб) составляет от 2 до 4 мм.

Таблица 4.  

Средний изотопный состав углерода (δ13С, PDB) и кислорода (δ18O, SMOW) в породах месторождения Ушкатын-III

Порода Параметр Значение, ‰ n
х σ Me min max
Темно-серый известняк   δ18Oобщ 19.3 2.0 19.1 17.5 23.0 6
  δ18Oкарб* 20.8 0.7 20.7 19.9 21.7 5
δ13Скарб*   2.1 0.8 1.8 1.6 3.6 5
Светло-серый известняк   δ18Oобщ 19.5 1.3 20.0 17.5 20.4 4
Красный известняк   δ18Oобщ 17.5 2.7 17.8 13.0 21.0 6
  δ18Oкарб* 19.2 0.5   18.6 19.5 3
δ13Скарб*   2.1 1.8   0.4 4.0 3
Гематит-кальцитовая   δ18Oобщ 17.6         1
  δ18Oкарб 21.4     21.1 21.7 2
δ13Скарб   –0.3     –1.6 1.1 2
Гематитовая руда   δ18Oобщ 1.7         1
Браунитовая руда   δ18Oобщ 14.8 3.8 16.2 8.4 18.0 5
  δ18Oкарб 19.1 2.1 19.7 15.1 21.0 6
δ13Скарб   –0.2 3.3 1.2 –5.5 2.5 6
Гаусманнитовая руда   δ18Oобщ 12.7 5.1 12.9 3.2 21.7 35
  δ18Oкарб 15.9 2.0 16.1 12.8 18.0 7
δ13Скарб   –12.3 4.1 –11.0 –20.1 –8.4 7

Примечание. δ13Скарб – изотопный состав углерода слагающих породу карбонатов, δ18Oобщ и δ18Oкарб – изотопный состав кислорода пород в целом и слагающих их карбонатов, соответственно. Звездочкой отмечены данные из работы [Кулешов, 2013]. Статистические характеристики: х – среднее арифметическое, σ – стандартное отклонение, Me – медиана, min – минимальное значение, max – максимальное значение, n – число анализов.

Таблица 5.  

Средний изотопный состав кислорода (δ18Oобщ, SMOW) различных минеральных агрегатов гаусманнитовых руд

№ обр. Минеральный агрегат δ18Oобщ, ‰ n
х σ Me min max
Уш-3-27 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 8.5 2.3 7.7 6.7 11.7 4
Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 8.7 6.1   4.4 13.0 2
Кальцит, родохрозит 13.7 3.4 13.2 10.6 17.8 4
Для образца в целом 10.6 4.1 10.9 4.4 17.8 10
Уш-3-29 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 17.1 2.6 17.9 14.1 19.2 3
Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 16.8 3.1 16.9 12.3 21.1 6
Кальцит, родохрозит 21.7         1
Для образца в целом 17.4 3.0 17.6 12.3 21.7 10
Уш-3-30 Гаусманнит ± тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 9.1 4.1 10.4 3.2 12.9 4
Тефроит, фриделит, родохрозит, кальцит 8.2 4.2 7.7 4.6 12.9 4
Кальцит, родохрозит 13.8 4.7 14.8 5.2 17.7 7
Для образца в целом 11.0 4.9 11.3 3.2 17.7 15

Примечание. Статистические характеристики: х – среднее арифметическое, σ – стандартное отклонение, Me – медиана, min – минимальное значение, max – максимальное значение, n – число анализов.

Полученные результаты

Изотопный состав углерода. По изотопному составу углерода кальциты вмещающих пород близки к карбонатам “нормальных” морских осадков. Величина δ13Скарб в темно-серых известняках варьирует от 1.6 до 3.6‰ (в среднем 2.1‰); в красных известняках – от 0.4 до 4.0‰, в среднем 2.1‰; в гематит-кальцитовых породах – от –1.6 до 1.1‰, в среднем –0.3‰. Полученные значения δ13Скарб свидетельствуют о том, что главным источником углерода для кальцита перечисленных пород служил бикарбонат морской воды девонского палеобассейна.

Изотопный состав углерода карбонатов из браунитовых руд неоднороден. В большинстве анализов полученные значения δ13Скарб (от 0.7 до 2.5‰) сопоставимы с величинами, характерными для рудовмещающих известняков и “нормальных” морских осадков. Вместе с тем, в единичных образцах (Уш-3-4 и Уш-3-8) карбонат характеризуется более легким изотопным составом углерода: от –5.5 до –2.7‰. В этих случаях в образовании минералов, помимо бикарбоната морской воды, принимала участие также и обогащенная легким изотопом углерода 12С углекислота, выделяющаяся при разложении захороненного в осадке органического вещества (ОВ). Следует отметить, что именно в таких образцах кальцитовая матрица содержит включения кутнагорита и родохрозита.

По сравнению с карбонатами вмещающих пород и браунитовых руд, марганцевые кальциты и родохрозиты гаусманнитовых руд характеризуются более легким изотопным составом углерода. Величины δ13Скарб в них варьируют в широком интервале: от –20.1 до –8.4‰, составляя в среднем –12.3‰. Такие цифры соответствуют аутигенным карбонатам, образованным за счет углекислоты, генерируемой при микробном окислении ОВ в толще осадка на стадии диагенеза или позднее, в процессе катагенеза осадочной породы [Леин, 2004; Кулешов, 2013; Hoefs, 2018]. Примеры карбонатов подобного происхождения многочисленны. В частности, к ним относятся карбонаты марганцевых руд многих осадочных и гидротермально-осадочных месторождений (рис. 6).

Рис. 6.

Соотношение изотопного состава углерода и кислорода в карбонатах марганцевых месторождений. 1–5 – породы месторождения Ушкатын-III: 1 – темно-серые известняки, 2 – красные известняки, 3 – гематит-кальцитовые породы, 4 – браунитовые руды, 5 – гаусманнитовые руды. 1–3 – данные [Кулешов, 2013], 4, 5 – наши данные. Прямоугольниками отмечены поля изотопного состава карбонатов: 1 – “нормальных” осадочных пород; 2–10 – марганцевых пород и руд месторождений и рудопроявлений: 2 – Никопольского, Украина; 3 – Моланго, Мексика; 4 –района Пенганга, Индия; 5 – Усинского, Кузнецкий Алатау, Россия; 6 – Таожианг, Китай; 7 – Парнокского, Полярный Урал, Россия; 8 – Каро-Силовояхинской площади Пай-Хоя, Россия; 9 – Кызыл-Таш, Биккуловского, Кусимовского, Южный Урал, Россия; 10 – Восточных Карпат, Румыния. Источники информации: 1, 2, 5 – [Кулешов, 2013], 3 – [Okita et al., 1988]; 4 – [Gutzmer, Beukes, 1998]; 6 – [Delian et al., 1992]; 7 – [Брусницын и др., 2014]; 8 – [Старикова, Кулешов, 2016]; 9 – [Кулешов, Брусницын, 2005; Брусницын и др., 2009]; 10 – [Munteanu et al., 2004].

Таким образом, изотопные данные фиксируют как минимум два независимых источника углекислоты, необходимой для образования карбонатов. Во-первых, это обогащенный тяжелым изотопом 13С бикарбонат морской воды, который попадал в осадок в составе биогенного (карбонатные раковины бентосных организмов или планктона) кальцита еще на стадии седиментации. Во-вторых, это углекислота, образующаяся на постседиментационных стадиях при микробной деструкции захороненного в осадке ОВ, поставляющего преимущественно легкий изотоп 12С. Изменения в соотношении количества седиментогенного кальцита и захороненного в осадках ОВ обеспечивали наблюдаемый разброс значений δ13Скарб. Причем, вариации δ13Скарб закономерно согласуются с изменениями пропорций кальция и марганца в химическом составе минералов. Так, характеризующиеся минимальными концентрациями элементов-примесей кальциты рудовмещающих известняков и гематит-кальцитовых пород образовались полностью за счет бикарбоната морской воды. В составе браунитовых руд преобладают кальциты с переменными, но преимущественно низкими содержаниями марганца; значительно реже встречаются кутнагорит и родохрозит. В карбонатах этих руд, помимо доминирующего изотопно-тяжелого углерода бикарбоната, диагностируется также и присутствие изотопно-легкого углерода ОВ. В гаусманнитовых рудах, где главными минералами являются марганцевый кальцит и родохрозит, общий состав углерода карбонатов заметно обогащается легкими “биогенным” изотопом 12С. Из всего перечисленного следует, что в отличие от основной массы кальцита, кристаллизация карбонатов марганца (прежде всего, родохрозита) осуществлялась при явном участии углекислоты окисленного ОВ. Такие условия образования в целом характерны для карбонатов марганца в осадочных породах [Gutzmer, Beukes, 1988; Okita et al., 1988; Polgari, 1993; Calvert, Pedersen, 1996; Huckriede, Meischner, 1996; Neumann et al., 2002; Munteanu et al., 2004; Кулешов, 2013; Johnson et al., 2016].

Изотопный состав кислорода. В сероцветных известняках рудоносной пачки изотопный состав кислорода валовой пробы (δ18Oобщ) для темно-серых известняков изменяется от 17.5 до 23.0‰ (в среднем 19.3‰), а для светло-серых известняков – от 17.5 до 20.4‰ (в среднем 19.5‰). Эти цифры закономерно близки к значениям δ18Oкарб для породообразующего кальцита сероцветных известняков – от 19.5 до 21.7‰ (в среднем 20.8‰) (см. табл. 4, рис. 7). Полученные значения находятся ниже уровня величины δ18O в “нормальных” седиментогенных и диагенетических карбонатах (~28–31‰), но вполне характерны для карбонатов осадочных пород, образовавшихся в опресненных морских бассейнах, при повышенных температурах или преобразованных в условиях от катагенеза до низкоградного метаморфизма. На изученном месторождении, по-видимому, реализован последний вариант. Если предположить, что изотопная система была закрытой, а изотопный состав кислорода поровых вод был близок к изотопному составу кислорода морской воды (δ18О ≈ 0), то температура преобразования карбонатов в известняках месторождения Ушкатын-III должна составлять около 80°С [Friedman, O’Neil, 1977]. Но если поровые растворы характеризовались более высокими величинами δ18О, тогда эта температура должна быть выше.

Рис. 7.

Изотопный состав кислорода: I – данные для всех пород, II – для гаусманнитовых руд. 1–7 – породы: 1–3 – известняки (1 – темно-серые, 2 – серые, 3 – красные), 4 – гематит-кальцитовые породы, 5–7 – руды (5 – гематитовые, 6 – браунитовые, 7 – гаусманнитовые); 8–10 – агрегаты гаусманнитовых руд, сложенные преимущественно: 8 – гаусманнитом, 9 – тефроитом, фриделитом, родохрозитом и кальцитом, 10 – кальцитом и родохрозитом. На рис. I буквами “а, б” отмечены данные для кислорода карбонатов (δ18Oкарб) и пород в целом (δ18Oобщ) соответственно. Значками показаны средние значения (х), жирными линиями – интервалы х ± σ, тонкими линиями с горизонтальными штрихами – полный диапазон разброса значений.

Значения δ18О в красноцветных породах, непосредственно вмещающих марганцевые руды следующие: в красных известняках δ18Oобщ – от 12.9 до 21.0‰ (в среднем 17.5‰), а δ18Oкарб – от 18.6 до 19.5‰ (в среднем 19.2‰); в гематит-кальцитовых породах δ18Oобщ – 17.6 ‰, а δ18Oкарб варьирует от 21.1 до 21.7‰ (в среднем 21.4‰). По значениям δ18Oкарб красноцветные породы сопоставимы с темно-серыми известняками, но отличаются от них более легким изотопным составом кислорода пород в целом (δ18Oобщ).

Образец железной руды, почти нацело сложенный гематитом, выделяется экстремально легким для изученного месторождения изотопным составов кислорода; δ18Oобщ – 1.72‰.

В браунитовых рудах величины δ18Oкарб (от 15.1 до 21.0‰, в среднем 19.1‰) обычно близки значениям δ18Oкарб вмещающих пород. Вместе с тем, общий изотопный состав кислорода δ18Oобщ в браунитовых рудах (от 8.7 до 18.0‰, в среднем 14.8‰) значительно легче, чем изотопный состав кислорода в карбонатах. В гаусманнитовых рудах также установлено заметное различие в средних величинах δ18Oкарб и δ18Oобщ. Кроме того, по сравнению с браунитовыми рудами, средние изотопные составы кислорода, как карбонатов, так и пород в целом, в них заметно обогащены легким изотопом 16O. В гаусманнитовых рудах величина δ18Oкарб варьирует от 12.8 до 18.0‰ (в среднем 15.9‰), а величина δ18Oобщ – от 3.19 до 21.74‰ (в среднем 12.7‰).

Таким образом, карбонаты темно-серых и красных известняков, а также гематит-кальцитовых пород и браунитовых руд имеют близкий изотопный состав кислорода. Значения δ18Oкарб в этих породах сопоставимы со значениями δ18Oкарб слабо метаморфизованных известняков многих других регионов [Кулешов, 2001]. В то же время карбонаты гаусманнитовых руд отличаются от карбонатов известняков и браунитовых руд более легким изотопным составом кислорода. Возможные причины этого мы обсудим в следующем разделе.

По сравнению с изотопным составом карбонатов, общий изотопный состав кислорода всех пород изученного месторождения отличается более низкими значениями δ18O. Причем разница между средними значениями δ18Oкарб и δ18Oобщ возрастает при переходе от серых (1.5‰) и красных известняков (1.7‰), к гематит-кальцитовым породам (3.8‰) и рудам – браунитовым (4.3‰) и гаусманнитовым (3.2‰). Следовательно, карбонаты обладают более тяжелым изотопным составом кислорода, по сравнению с другими минералами изученных пород, и, прежде всего, гематитом, браунитом и гаусманнитом.

Обращают на себя внимание высокие дисперсии величин как δ18Oкарб, так и δ18Oобщ, достигающие максимальных значений в гаусманнитовых рудах. В отличие от других пород месторождения, данные руды часто характеризуются отчетливой неоднородностью строения и состава. Это дает возможность определить изотопный состав кислорода различных по минеральному составу агрегатах, которые слагают смежные слойки, разделенные интервалами 2–4 мм. Анализировались участки, сложенные преимущественно гаусманнитом, карбонатами (кальцитом и родохрозитом), а также карбонатами и силикатами (родохрозитом, кальцитом, тефроитом, фриделитом и др.). Как и ожидалось, различные минеральные агрегаты обладают разным изотопным составом кислорода: разброс значений δ18Oобщ в пределах одного образца достигает от 3.2 до 17.7‰. При этом изотопный состав кислорода породы может резко изменяться на расстоянии в первые миллиметры. Но, особенно интересным оказалось то, что даже близкие по набору минералов агрегаты могут заметно различаться по изотопному составу кислорода. Например, в слойках, сложенных, главным образом, гаусманнитом, значения δ18Oобщ изменяются от 3.2 до 12.3‰, а в слойках, сложенных карбонатами и силикатами – от 4.4 до 13.0‰. Во всех образцах агрегаты карбонатов имеют более тяжелый изотопный состав кислорода по сравнению с гаусманнитовыми или карбонатно-силикатными агрегатами.

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно существующим представлениям, железные и марганцевые руды месторождения Ушкатын-III так же, как и других объектов Атасуйского рудного района, представляют собой слабометаморфизованные металлоносные отложения, источником рудного вещества которых служили субмаринные гидротермальные растворы [Каюпова, 1974; Рожнов, 1967, 1982; Рожнов и др., 1976; Варенцов и др., 1993]. В пользу этого свидетельствую следующие данные.

Месторождение расположено в краевой части крупной рифтогенной структуры, в пределах которой оно локализовано в линейном прогибе второго порядка, ограниченном серией разломов глубинного заложения. Руды приурочены к узкому стратиграфическому интервалу непрерывной осадочной толщи. Продуктивная пачка представлена ритмичным чередованием пластов железных и марганцевых руд с известняками. Рудные залежи имеют крупные размеры, но при этом в толще вмещающих отложений отсутствуют признаки резких изменений палеогеографических условий осадконакопления. Периодическое образование больших объемов металлоносных отложений на фоне нормально протекающего осадочного процесса, скорее всего, было связано с поступлением гидротермальных растворов, просачивающихся на морское дно по зонам глубинных разломов. Другие варианты рудогенеза, реализуемые, например, за счет привноса железа и марганца речными стоками, мобилизации элементов в ходе диагенеза осадков и т.п., в данном случае маловероятны. На гидротермально-осадочное происхождение месторождения также указывают: приуроченность рудоносных отложений к зоне конседиментационного разлома, регулярное повторение в разрезе ассоциации заметно дифференцированных железо- и марганценосных отложений, что типично для объектов подобного генезиса. Кроме того, гидротермальный источник вещества подтверждается ассоциацией железо-марганцевого, барит-свинцового и свинцово-цинкового оруденения, проявленной как в масштабах одного месторождения (Ушкатын-III), так и региона в целом.

Проведенные нами исследования позволяют оценить условия накопления и постседиментационных преобразований железо- и марганецсодержащих отложений.

Преимущественное концентрирование железа и марганца в составе гематита, браунита и гаусманнита указывает на оксидную форму накопления металлов в исходных осадках, как это чаще всего имеет место в современном океане. На постседиментационных стадиях происходит уплотнение и дегидратация рудоносных отложений, а также восстановление марганца и связанные с этим преобразования минерального состава пород. В результате первичные гидроксиды Fe3+, Mn3+ и Mn4+ (гётит, вернадит, тодорокит, бернессит и др.) трансформируются в гематит, минералы Mn3+ и Mn2+ (браунит, гаусманнит, тефроит, родонит, родохрозит и др.). Все эти процессы хорошо изучены в минералогическом, физико-химическом и биохимическом отношениях [Huebner, 1967; Рой, 1986; Robie et al., 1995; Abs-Wurmbach, Peters, 1999; Maynard, 2003; Konhauser, 2007; Брусницын, 2007, 2013; Johnson et al., 2016]. Исследования показали, что минеральный состав марганцевых пород (руд) во многом контролируется окислительно-восстановительной обстановкой литогенеза, которая в свою очередь зависит от содержания в исходных осадках реакционноспособного углеродистого ОВ.

В окислительных условиях оксиды Mn4+ и Mn3+ замещаются браунитом. Схематически это можно представить в виде реакции:

Минералогические наблюдения, экспериментальные данные и термодинамические расчеты показывают [Robie et al., 1995; Брусницын, 2007], что протекание данной реакции не требует высоких температур и давлений, и может осуществляться уже на ранних стадиях литогенеза за счет диффузии кислорода во вмещающие породы. При отсутствии в окружающей среде восстановителей, браунит стабилен в очень широком диапазоне РТ-условий. Поэтому браунит является одним из наиболее распространенных компонентов оксидно-силикатных марганцевых руд, в которых он ассоциирует с кварцем, кальцитом, родонитом и другими минералами.

В восстановительной субанаэробной обстановке, создаваемой за счет микробной деструкции ОВ, исходные осадочные оксиды Mn4+ и Mn3+ замещаются не браунитом, а гаусманнитом, карбонатами и силикатами Mn2+. Эти процессы начинаются уже на стадии диагенеза. Их протекание контролируется соотношениями в металлоносных отложениях седиментогенных оксидов марганца и ОВ. При высоких (относительно ОВ) содержаниях исходных оксидов, они трансформируются в гаусманнит, согласно упрощенной схеме:

При относительно низких содержаниях оксидов Mn4+ и Mn3+, происходит полное восстановление марганца до Mn2+ и перевод его в раствор:

При достижении произведения растворимости, ионы Mn2+ и ${\text{HCO}}_{3}^{--}$ взаимодействуют с образованием родохрозита:

${\text{M}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}} + 2{\text{HCO}}_{3}^{--} \to \mathop {{\text{Mn(C}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{)}}}\limits_{{\text{родохрозит}}} \, + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}.$

В присутствии кальцита в породах кристаллизуются Ca–Mn карбонаты, состав которых контролируется концентрациями марганца в поровом растворе:

$\begin{gathered} (1--x){\text{Ca(C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}} + x{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}} + 2x{\text{HCO}}_{3}^{--} \to \\ \to {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{(1--x)}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{x}}({\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}}) + x{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + x{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}, \\ \end{gathered} $
где x = 0–1.

Родохрозит может образовываться также путем замещения гаусманнита:

$\begin{gathered} \mathop {2{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}{\text{Mn}}_{3}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{4}}\,}\limits_{{\text{гаусманнит}}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 5{\text{HCO}}_{3}^{--} = \\ = \mathop {6{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}({\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}})\,}\limits_{{\text{родохрозит}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 5{\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}}. \\ \end{gathered} $

Согласно последним двум уравнениям, если углекислота имеет биогенное происхождение, то обогащенный легким изотопом 12С углерод обязательно войдет в состав марганцевых карбонатов.

Двухвалентный марганец участвовал также и в кристаллизации многочисленных силикатов. На ранних стадиях литогенеза появляются гидратированные минералы – неотокит, кариопилит, фриделит, парсеттенсит и другие. При возрастании температур к ним добавляются безводные фазы, среди которых особого внимания заслуживает тефроит как индикатор восстановительных условий минералообразования [Huebner, 1967; Брусницын, 2007]. Анализ большого массива минералогических данных показывает, что образование таких минералов, как тефроит, родонит, марганцевые гранаты, пироксены, амфиболы и многих других не требует чрезмерно высоких температур. Перечисленные выше и многие другие силикаты марганца устойчивы уже при РТ-параметрах пренит-пумпеллиитовой фации метаморфизма [Брусницын, 2013].

Таким образом, браунитовые и гаусманнитовые (с родохрозитом и тефроитом) руды являются фациальными разновидностями метаморфизованных марганценосных отложений, преобразованных в окислительных и восстановительных условиях соответственно. Переход между ними определяется реакцией:

$\begin{gathered} \mathop {3{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{Mn}}_{6}^{{3 + }}({\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{)}}{{{\text{O}}}_{8}}}\limits_{{\text{браунит}}} \to \\ \to \mathop {5{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{Mn}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{4}}}\limits_{{\text{\;гаусманнит}}} \, + \mathop {3{\text{Mn}}_{2}^{{2 + }}({\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}})}\limits_{{\text{\;тефроит}}} \, + 2{{{\text{O}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Расход кислорода на окисление ОВ смещает равновесие вправо и способствует замещению браунита на гаусманнит и тефроит. Обратный процесс в обстановках, изолированных от атмосферного кислорода, практически нереален.

Полученные в рамках настоящего исследования минералогические и изотопные данные хорошо согласуются с рассмотренными выше закономерностями.

Температуры и давление регионального метаморфизма были одинаковы для всех пород рудоносной пачки месторождения Ушкатын-III. Поэтому наблюдаемое разнообразие пород обусловлено, прежде всего, неодинаковым составом исходных отложений. Браунитовые руды – это литифицированные илы, которые изначально были сложены оксидами марганца и карбонатным материалом “фоновых” осадков, с незначительной примесью кремнистого и алюмосиликатного вещества. За редким исключением, в браунитовых рудах нет признаков былого присутствия ОВ. Лишь в некоторых образцах в составе углерода карбонатов установлено повышенное содержание легкого изотопа 12С, указывающего на участие ОВ в образовании минералов. В отличие от протолита браунитовых руд, субстрат для формирования гаусманнитовых руд, помимо оксидов марганца, “фонового” карбонатного и кремнистого материла, содержал также заметное количество ОВ. Об этом свидетельствуют: присутствие в гаусманнитовых рудах в качестве главных минералов родохрозита, тефроита и других силикатов Mn2+; наблюдаемые иногда признаки замещения гаусманнита родохрозитом, а браунита – гаусманнитом и тефроитом; высокая доля в составе углерода карбонатов легкого изотопа 12С – в данном случае главного маркера присутствия органического вещества в исходных осадках.

Таким образом, причины, обусловившие различия между двумя типами марганцевых руд, проявлены вполне отчетливо. Главный вопрос заключается в том, почему в составе единой рудоносной пачки часть марганценосных отложений содержала ОВ, а другая нет.

Геологические данные показывают, что в пределах месторождения браунитовые и гаусманнитовые руды развиты в сопоставимых количествах. Каждый из этих типов руд нацело слагает отдельные рудные пласты. Но иногда браунитовые и гаусманнитовые руды участвуют в строении одного и того же пласта. В этом случае каждая из них формирует самостоятельные крупные фрагменты пласта, которые быстро сменяют друг друга в латеральных направлениях и/или в разрезе. Границы между браунитовыми и гаусманнитовыми рудами достаточно резкие; мощность переходной зоны составляет не более первых сантиметров. Частого переслаивания разных по составу руд в пределах единого пласта не наблюдалось. Каких-либо других закономерностей нами не установлено. Предыдущими исследователями, опирающимися на данные геолого-разведочных работ, отмечались элементы фациальной зональности месторождения с преобладанием гаусманнитовых руд в северной его части, а браунитовых – в южной, но в деталях картина намного более сложная [Каюпова, 1974; Варенцов и др., 1993].

Имеющиеся факты позволяют предложить три объяснения различного содержания ОВ в металлоносных осадках, трансформировавшихся в руды. Во-первых, можно допустить случайное распределение “фонового” углеродистого вещества в области седиментации, когда в зависимости от сложного соотношения палеогеграфических факторов оно накапливалось или, наоборот, рассеивалось в тех или иных участках, незакономерно сочетающихся в пространстве и времени. Но, в таком варианте горизонты, обогащенные ОВ, эпизодически должны встречаться в разных частях рудоносной пачки, причем как во вмещающих породах, так и в пределах рудных пластов. Однако, в действительности этого не наблюдается. Основная масса “фоновых” карбонатных отложений не содержит повышенных концентраций ОВ или следов его присутствия в прошлом. Следы ОВ установлены только в рудных пластах, и только в одном типе марганцевых руд. Из этого следует вторая гипотеза – накопление ОВ было связано с процессом рудоотложения. Биогенное вещество могло концентрироваться в зонах просачивания на морское дно гидротермальных растворов. В настоящее время доказано, что вблизи подводных гидротермальных источников геохимическая обстановка способствует зарождению биологического сообщества, в то время как на удалении от зон разгрузки гидротерм биологическая продуктивность среды резко снижается [Биология …, 2002; Галкин, 2002; Экосистемы …, 2006]. В свете этих данных гаусманнитовые руды следует рассматривать как проксимальные, близкие к зонам разгрузки фации марганценосных отложений, а браунитовые – как дистальные, сформированные на удалении от гидротермальных источников. Наконец, в-третьих, возможно, что гидротермальная деятельность способствовала развитию не только бентоса, но и планктона в придонной толще воды. Реликты планктона разносились течениями и аккумулировались в геоморфологических ловушках на небольшом расстоянии от гидротерм. В таком варианте гидротермальные и биогенные процессы парагенетически связаны, но накопление углеродистого ОВ в осадках происходит случайным образом на некотором удалении от рудоносных источников. Наиболее благоприятные условия для накопления ОВ существовали на приподнятых участках морского дна, расположенных ближе к береговой линии. В глубоководных зонах палеобассейна ОВ должно было полностью окисляться в толще воды, не достигая дна. По нашему мнению, наиболее вероятны второй и третий сценарии, а также их сочетание.

Интересные данные получены по изотопному составу кислорода. Кислород поступал в рудоносные отложения в составе карбонатного, кремнистого и алюмосиликатного вещества “фоновых” осадков; оксидов железа и марганца; захороненной морской воды. Каждый из этих источников характеризуется своим специфическим изотопным составом кислорода. Поэтому рудоносные отложения в изотопном отношении заведомо гетерогенны. Кроме того, соотношения изотопов 18O/16O в породе могли изменятся в процессе захоронения и метаморфизма отложений в результате обменных реакций между минералами и поровыми растворами. Чем выше температура и чем вариативней состав водной среды, тем сильнее нарушаются исходные изотопные характеристики пород. Рассмотрим эти вопросы детальнее.

Значения δ18Oкарб в морских седиментогенных карбонатах составляют 28–30‰. В ходе постседиментационных процессов карбонаты, как правило, обогащаются легкими изотопами кислорода. Итоговая величина δ18Oкарб чаще всего находится в интервале от 18 до 26‰ [Кулешов, 2001; Hoefs, 2018].

Изотопный состав кислорода у осадочных оксидов железа и марганца значительно легче, чем у карбонатов. Экспериментальные исследования в условиях низких температур показали, что образующиеся при абиогенном и/или биогенном окислении железа гётит или гематит находятся в изотопном равновесии с водой и имеют с ней одинаковый изотопный состав кислорода [Bao, Koch, 1999; Galili et al., 2019]. Это достигается благодаря одновременному протеканию реакций окисления Fe2+ и реакций изотопного обмена кислорода между оксидами Fe3+ и водой:

$2{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 4{{{\text{H}}}^{ + }},$
${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}^{{18}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{2}}^{{16}}{\text{O}} \leftrightarrow {\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}^{{16}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{2}}^{{18}}{\text{О}}.$
Прилагая эти результаты к морским седиментогенным оксидам железа, получаем для фанерозойских отложений δ18Oоксидов ≈ 0‰ SMOW. Для марганца ситуация иная. При окислении растворенного в воде марганца согласно схематичной реакции
${\text{M}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }},$
новообразованные оксиды примерно в равной пропорции заимствуют кислород из молекул воды и свободный кислород, растворенный в воде [Mandernack et al., 1995; Sutherland et al., 2018]. Тогда, принимая для кислорода морской воды δ18O = 0‰, а для растворенного в воде атмосферного кислорода δ18O = 23‰ [Hoefs, 2018], для оксидов марганца получаем равновесное с морской водой значение δ18O = 11.5‰.

Постседиментационные изменения изотопного состава кислорода для оксидов железа и марганца изучены недостаточно полно. Но, исходя из общих закономерностей и принимая во внимание тот факт, что метаморфогенные флюиды по сравнению с морской водой характеризуются более легким изотопным составом кислорода [Hoefs, 2018], следует ожидать, что изотопный состав кислорода метаморфогенных оксидов станет немного легче, чем был в минералах исходных осадков.

Во многих осадочных породах заметный вклад в общую величину δ18O вносит кислород оксидов кремния. Величина δ18O в обломочном кварце, поступившем в осадок из кислых магматических пород, равна примерно 10‰, в образующемся в условиях низких температур аутигенном кварце – примерно до 29‰, а в биогенном кремнеземе радиолярий и диатомей – достигает 44‰ [Shemesh et al., 1992; Kelly et al., 2007; Hoefs, 2018]. При увеличении температуры кислород кварца обычно обогащается легким изотопом 16О. Из этого следует, что в металлоносных отложениях с высоким содержанием оксидов марганца присутствие обломочного кварца будет слабо влиять на общий изотопный состав пород в целом. Вместе с тем, присутствие в этих отложениях аутигенных и, особенно, биогенных оксидов кремния (участвующих в образовании кварца или силикатов) должно сместить величину δ18Oобщ в сторону более высоких значений по сравнению с исходными оксидами марганца. Однако это смещение будет более или менее заметным только в кремнистых породах. В карбонатных отложениях аналогичный сдвиг будет камуфлироваться относительно высокими значениями δ18O породообразующего кальцита. По указанным причинам, а также вследствие низкого содержания кремнезема в изученных нами породах (в среднем 12.9 мас. % SiO2), влияние оксидов кремния на общий баланс изотопов 18О/16О можно не учитывать; одновременно можно пренебречь и присутствием в породах алюмосиликатного материала (среднее содержание Al2O3 составляет 1.9 мас. %).

Таким образом, главные особенности изотопного состава кислорода в металлоносных отложениях оксидно-карбонатного состава контролируются содержанием и интенсивностью преобразования седиментогенных карбонатов, обогащенных тяжелым изотопом 18О, а также оксидов железа и марганца, обогащенных легким изотопом 16О. Этот вывод хорошо согласуется с результатами изучения месторождения Ушкатын-III. Наиболее высокие и близкие друг к другу значения одновременно и δ18Oобщ, и δ18Oкарб здесь установлены в темно-серых “фоновых” известняках, почти нацело сложенных кальцитом. Минимальные значения δ18Oобщ установлены в гематитовых скоплениях железных руд, представляющих собой наименее измененные отложения, наследующие изотопный состав кислорода исходных седиментогенных оксидов железа. Присутствие гематита в красных известняках, гематит-кальцитовых породах, а также некоторых образцах марганцевых руд, приводит к снижению средних величин δ18Oобщ относительно δ18Oкарб. Кроме того, из-за разных содержаний в пробах гематита и кальцита увеличивается дисперсия δ18Oобщ. Аналогичные эффекты создаются в рудах и за счет оксидов марганца.

Анализ полученных значений δ18Oобщ показывает, что трансформация исходно-осадочных оксидов Mn4+ и Mn3+ в браунит или гаусманнит не сильно изменяет изотопный состав кислорода марганцевых минералов. Средние значения δ18Oобщ в браунитовых и гаусманнитовых рудах (14.8 и 12.7‰ соответственно) близки к теоретическому показателю, рассчитанному для седиментогенных оксидов марганца (11.5‰). Небольшие отклонения могут объясняться присутствием в изученных пробах кальцита.

При формировании браунитовых руд изотопно-легкий кислород исходных оксидов марганца, как правило, не фиксируется в составе карбонатов. Преобразование исходных оксидов Mn4+ и Mn3+ в браунит не требует участия карбонатного материала осадка. Кальциты браунитовых руд испытывают лишь собирательную перекристаллизацию, в ходе которой их изотопные характеристики изменяются (или нет) так же, как у карбонатов “фоновых” отложений. Поэтому значения δ18Oкарб в браунитовых рудах очень близки к соответствующим значениям для вмещающих известняков, а разница между средними величинами δ18Oобщ и δ18Oкарб в браунитовых рудах достигает наибольших для месторождения показателей (4.3‰). Исключение составляют только два образца (Уш-3-4 и Уш-3-8), в которых значения δ18Oкарб (18.7 и 15.1‰ соответственно) ниже, чем в среднем для браунитовых руд (19.1‰). В этом случае следует допускать, что изотопно-легкий кислород исходных оксидов марганца отчасти входил в состав новообразованных Ca–Mn карбонатов. Показательно, что именно в этих образцах помимо кальцита присутствуют также кутнагорит и родохрозит, и в них же установлены минимальные для браунитовых руд величины δ13Скарб (–5.5 и –2.7‰ соответственно), свидетельствующие об участии в образовании карбонатов ОВ. По изотопным характеристикам карбонатов эти образцы являются переходными между браунитовыми и гаусманнитовыми рудами.

Формирование минеральных ассоциаций гаусманнитовых руд сопровождалось значительным изменением изотопного состава кислорода карбонатов. Преобразование исходных оксидов марганца в присутствии ОВ приводило к высвобождению кислорода, который в условиях относительно замкнутой системы (в обстановках диагенеза – метагенеза) неизбежно принимает участие в образовании карбонатов и силикатов, обогащая их легким изотопом 16О. В результате именно в гаусманнитовых рудах величины δ18Oкарб минимальные среди изученных типов пород. Кроме того, судя по относительно низким величинам δ18Oобщ, установленным в карбонатно-силикатных агрегатах гаусманнитовых руд, тефроит и другие силикаты также образовались при участии кислорода седиментогенных оксидов марганца. В кальцит-родохрозитовых скоплениях, напротив, практически всегда отмечается смещение величины δ18Oобщ в сторону более высоких значений, что является следствием постоянного присутствия в составе карбонатов изотопно-тяжелого кислорода седиментогенных кальцитов. В конечном итоге, разные соотношения породообразующих минералов приводят к тому, что в гаусманнитовых рудах наблюдается наиболее высокая дисперсия всех трех определенных нами изотопных величин – δ18Oобщ, δ18Oкарб и δ13Скарб.

В заключение отметим, что помимо месторождения Ушкатын-III, марганценосные залежи, в строении которых принимают участие и браунитовые, и гаусманнитовые (с родохрозитом и тефроитом) руды известны во многих других регионах мира [Cabella et al., 1991; Jimenez-Millan, Velilla, 1994; Gnos, Peters, 1995; Mukhopadhyay et al., 2002; Cenki-Tok, Chopin, 2006; Брусницын, 2013]. Тесная ассоциация “окисленных” и “восстановленных“ фаций марганцевых руд установлена в породах, метаморфизованных в очень широком диапазоне РТ-условий: от пренит-пумпеллиитовой до гранулитовой фаций. Их этого следует ряд важных выводов. В большинстве случаев окислительно-восстановительные условия минералообразования создавались еще на ранних стадиях литогенеза, вероятнее всего, в ходе диа- или катагенеза. Протекание постседиментационных процессов контролировалось локальными концентрациями углекислоты и кислорода. Анализ минералогических наблюдений показывает, что интенсивного обмена углекислотой и кислородом между смежными участками залежей не происходит, миграция этих компонентов если и осуществляется, то на незначительное расстояние, сопоставимое с мощностью отдельных прослоев и линз. Рудоносные залежи нередко представляли собой почти закрытые в отношении многих компонентов системы, часто наследующие даже тонкие особенности распределения химических элементов в исходных металлоносных отложениях.

Проведенные нами исследования подтверждают этот вывод в отношении изотопного состава углерода и кислорода как карбонатов, так и пород в целом. Особенно показательные результаты получены для гаусманнитовых руд. В них общий изотопный состав кислорода не является однородным даже в смежных слойках. Во-первых, это может быть следствием вариаций в сочетаниях возможных источников кислорода для исходных отложений. Во-вторых, постседиментационные процессы, очевидно, не приводили к усреднению изотопного состава кислорода даже в близких по минеральному составу агрегатах из соседних участков одного образца. В условиях низких температур регионального метаморфизма равновесное состояние не всегда достигалось как на минеральном, так и на изотопном уровнях. К аналогичному выводу ранее пришли исследователи изотопного состава кислорода в минералах (родонит, тефроит, кварц) метаморфизованных марганцевых руд месторождения Нода-Тамагава в Японии [Hayashi, El Rhazi, 2003]. По их мнению, изотопное равновесие по кислороду не достигалось из-за очень низкого содержания порового раствора в метаморфизованных породах (из-за низких значений отношения раствор/порода).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Месторождение Ушкатын-III приурочено к краевой части рифтогенной структуры, образованной в позднем девоне при деструкции Центрально-Казахстанского континентального блока. Пласты железных и марганцевых руд локализованы в карбонатных отложениях фаменского яруса (D3fm2). Рудоносная пачка имеет цикличное строение, обусловленное чередованием серых безрудных известняков и пород красного цвета (красных известняков и гематит-кальцитовых пород), вмещающих железные и марганцевые руды. На месторождении преобладают марганцевые руды, запасы железных руд ограничены.

Железные руды сложены преимущественно гематитом и кальцитом, и в меньших количествах кварцем. Среди марганцевых руд по минеральному составу выделяются два типа: браунитовые и гаусманнитовые. Главными минералами браунитовых руд являются браунит, кальцит, иногда кварц и альбит; гаусманнитовых – гаусманнит, родохрозит, марганцевый кальцит, тефроит (иногда с сонолитом и аллеганитом) и фриделит. Оба типа руд, как правило, слагают самостоятельные пласты и реже участвуют в образовании общего рудного пласта.

Рудные залежи представляют собой слабометаморфизованные металлоносные отложения гидротермально-осадочного генезиса. Железо и марганец в исходных осадках накапливались в виде оксидов Fe3+, Mn3+ и Mn4+. Характер и интенсивность протекания постседиментационных процессов контролировались окислительно-восстановительной обстановкой, которая, в свою очередь, зависела от содержания в исходных металлоносных осадках реакционноспособного ОВ. Браунитовые руды формировались в окислительных условиях, а гаусманнитовые – в восстановительных.

Индикатором первоначального присутствия ОВ в породах является изотопный состав углерода карбонатов. Высокие значения δ13Скарб (в среднем от –0.3 до 2.1‰) в известняках, гематит-кальцитовых породах, гематитовых и браунитовых рудах показывают, что главным источником углерода в карбонатах являлся бикарбонат морской воды, попадавший в осадок в составе биогенного (фрагменты раковин) кальцита. Повышенных содержаний ОВ, судя по изотопным данным, в этих породах не было. Заметно пониженные значения δ13Скарб (в среднем –12.3‰) в гаусманнитовых рудах указывают на участие в образовании родохрозита и марганцевого кальцита углерода, захороненного в осадке ОВ. Марганцевые карбонаты гаусманнитовых руд имеют постседиментационное, вероятнее всего, диагенетическое происхождение.

Неодинаковое содержание ОВ в марганценосных осадках объясняется разным расстоянием участков их накопления от гидротермальных источников, вблизи которых геохимическая обстановка благоприятствует развитию биологического сообщества. Гаусманнитовые руды следует рассматривать как проксимальные фации марганценосных отложений, а браунитовые – как дистальные по отношению к выходам гидротерм.

Общий изотопный состав кислорода вмещающих пород, железных и марганцевых руд определяется, главным образом, вариациями соотношений в исходных отложениях седиментогенного кальцита, обогащенного тяжелым изотопом 18O и оксидов железа и марганца, обогащенных легким изотопом 16O. Преобразование исходных осадочных оксидов Fe3+ и Mn3+/Mn4+ в гематит, браунит и гаусманнит слабо изменило изотопный состав кислорода рудных минералов. Средние значения δ18Oобщ в скоплениях гематита (1.7‰), браунита (14.8‰) и гаусманнита (12.7‰) близки к значениям в седиментогенных оксидах железа (0‰) и марганца (11.5‰).

Изотопный состав кислорода свидетельствует о том, что в браунитовых рудах вещество исходных оксидов марганца в очень небольшой мере участвовало в образовании карбонатов. Средний изотопный состав кислорода карбонатов этих руд (δ18Oкарб = 19.1‰) близок к изотопному составу карбонатов вмещающих известняков (δ18Oкарб = = 20.8‰). В то же время при формировании гаусманнитовых руд оксиды марганца активно вступали в реакцию с ОВ с образованием родохрозита и силикатов. Изотопно-легкий кислород исходных оксидов здесь фиксируется в составе карбонатов (δ18Oкарб = 15.9‰) и пород в целом (δ18Oобщ = = 12.7‰). При образовании гаусманнитовых руд не происходило усреднения изотопного состава кислорода даже в близких по минеральному составу агрегатах, слагающих смежные слои породы.

Список литературы

  1. Биология гидротермальных систем / Отв. ред. А.В. Гебрук. М.: Изд-во Института океанологии РАН, 2002. 544 с.

  2. Брусницын А.И. Ассоциации марганцевых минералов как индикаторы фугитивности кислорода при метаморфизме металлоносных отложений // Геохимия. 2007. № 4. С. 345−363.

  3. Брусницын А.И., Жуков И.Г., Кулешов В.Н. Биккуловское марганцевое месторождение (Южный Урал): геологическое строение, состав металлоносных отложений, модель формирования // Литология и полез. ископаемые. 2009. № 6. С. 613–636.

  4. Брусницын А.И. Минералогия марганцевоносных метаосадков Южного Урала. СПб.: СПбГУ, ООО “ИПК КОСТА”, 2013. 160 с.

  5. Брусницын А.И., Кулешов В.Н., Калугин П.С. Генезис карбонатов Парнокского железо-марганцевого месторождения // Литология и полез. ископаемые. 2014. № 4. С. 336–353.

  6. Брусницын А.И., Перова Е.Н., Верещагин О.С., Бритвин С.Н., Платонова Н.В., Шиловских В.В. Генетическая минералогия марганцевых руд месторождения Ушкатын-III, Центральный Казахстан // Металлогения древних и современных океанов – 2018. Вулканизм и рудообразование / Отв. ред. В.В. Масленников, И.Ю. Мелекесцева. Миасс: ИМин УрО РАН, 2018. С. 67–70.

  7. Бузмаков Е.И., Шибрик В.И., Рожнов А.А., Середа В.Я., Радченко Н.М. Стратиформные железо-марганцевые и полиметаллические месторождения Ушкатынского рудного поля (Центральный Казахстан) // Геология рудных месторождений. 1975. № 1. С. 32–46.

  8. Бузмаков Е.И., Шибрик В.И. Стратиграфия и литология фаменских и турнейский отложений Атасуйского рудного района // Советская геология. 1976. № 2. С. 61–79.

  9. Варенцов И.М., Веймарн А.Б., Рожнов А.А., Шибрик В.И., Соклова А.Л. Геохимическая модель формирования марганцевых руд фаменского рифтогенного бассейна Казахстана (главные компоненты, редкие земли, рассеянные элементы) // Литология и полез. ископаемые. 1993. № 3. С. 56–79.

  10. Веймарн А.Б. Железо-марганцевые месторождения фамена Центрального Казахстана // Геология и геохимия марганца / Отв. ред. И.М. Варенцов. М.: Наука, 1982. С. 122–127.

  11. Веймарн А.Б., Милановский Е.Е. Фаменский рифтогенез на примере Казахстана и некоторых других регионов Евразии. Статья 1 // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 1990. Вып. 4. С. 34–47.

  12. Галкин С.В. Гидротермальные сообщества мирового океана. М.: ГЕОС, 2002. 197 с.

  13. Калинин В.В. Метаморфизм в марганцевых и железо-марганцевых рудах месторождений Ушкатынской группы (Центральный Казахстан) // Геология и геохимия марганца / Отв. ред. И.М. Варенцов. М.: Наука, 1982. С. 122–127.

  14. Калинин В.В. Комплексные железо-марганцевые и цинк-свинец-баритовые руды месторождений Ушкатынской группы (Центральный Казахстан) // Вулканогенно-осадочные и гидротермальные марганцевые месторождения / Отв. ред. И.В. Витовская. М.: Наука, 1985. С. 5–64.

  15. Калинин В.В., Рожнов А.А., Бузмаков Е.И., Середа В.Я., Щибрик В.И. Вещественный состав руд и генетические особенности месторождений Ушкатынского рудного поля // Марганцевое рудообразование на территории СССР / Отв. ред. Д.Г. Сапожников. М.: Наука, 1984. С. 131–137.

  16. Каюпова М.М. Минералогия железных и марганцевых руд Западного Атасу (Центральный Казахстан). Алма-Ата: Наука, 1974. 232 с.

  17. Коробкин В.В., Буслов М.М. Тектоника и геодинамика западной части Центрально-Азиатского складчатого пояса (палеозоиды Казахстана) // Геология и геофизика. 2011. № 12. С. 2032–2055.

  18. Кулешов В.Н. Эволюция изотопных углекислотно-водных систем в литогенезе. Сообщение 2. Катагенез // Литология и полез. ископаемые. 2001. № 6. С. 610–630.

  19. Кулешов В.Н. Марганцевые породы и руды: геохимия изотопов, генезис, эволюция рудогенеза. М.: Научный мир, 2013. 506 с.

  20. Кулешов В.Н., Брусницын А.И. Изотопный состав (δ13С, δ18О) и происхождение карбонатов из марганцевых месторождений Южного Урала // Литология и полез. ископаемые. 2005. № 4. С. 416−429.

  21. Леин А.Ю. Аутигенное карбонатообразование в океане // Литология и полез. ископаемые. 2004. № 1. С. 3−35.

  22. Митряева Н.М. Минералогия барито-цинково-свинцовых руд месторождений Атасуйского района. Алма-Ата: Наука, 1979. 219 с.

  23. Рожнов А.А. О геолого-генетических особенностях марганцевого оруденения западной части Джаильминской мульды и месте марганцевого оруденения в ряду проявлений железа и полиметаллов района // Марганцевые месторождения СССР / Отв. ред. Д.Г. Сапожников. М.: Наука, 1967. С. 311–324.

  24. Рожнов А.А., Бузмаков Е.И., Манухин Н.К., Щибрик В.И. О зональности отложений железных и марганцевых руд Атасуйских месторождений (Центральный Казахстан) // Геология рудных месторождений. 1976. № 3. С. 23–32.

  25. Рожнов А.А. Сравнительная характеристика марганцевых месторождений Атасуйского и Никопольско-чиатурского типов // Геология и геохимия марганца / Отв. ред. И.М. Варенцов М.: Наука, 1982. С. 116–121.

  26. Рой С. Месторождения марганца / Пер. с англ. Е.Г. Гурвича и др. / Под ред. В.Н. Холодова. М.: Мир, 1986. 520 с.

  27. Скрипченко Н.С. Гидротермально-осадочные полиметаллические руды известково-сланцевых формаций. М.: Недра, 1980. 215 с.

  28. Скрипченко Н.С. Прогнозирование месторождений цветных металлов в осадочных породах. М.: Недра, 1989. 207 с.

  29. Справочное пособие по стратиформным месторождениям / Под ред. Л.Ф. Наркелюна, А.И. Трубачева. М.: Недра, 1990. 391 с.

  30. Старикова Е.В., Кулешов В.Н. Изотопный состав (δ13С, δ18О) и генезис карбонатов фаменской марганценосной формации Пай-Хоя // Литология и полез. ископаемые. 2016. № 3. С. 233–252.

  31. Щерба Г.Н. Некоторые особенности изучения месторождений атасуйского типа // Изв. АН КазССР. Сер. геол. 1964. № 5. С. 15–33.

  32. Щерба Г.Н. Месторождения атасуйского типа // Геология рудных месторождений. 1967. № 5. С. 106–114.

  33. Экосистемы атлантических гидротерм / Отв. ред. М.Е. Виноградов, А.Л. Верещалка. М.: Наука, 2006. 348 с.

  34. Abs-Wurmbach I., Peters Tj. The Mn–Al–Si–O system: an experimental study of phase relations applied to paragenesis in manganese-rich ores and rocks // Eur. J. Mineral. 1999. V. 2. P. 45–68.

  35. Bao H., Koch P.L. Oxygen isotope fractionation in ferric oxide-water systems: Low temperature synthesis // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 599–613.

  36. Cabella R., Gaggera L., Lucchetti G. Isothermal-isobaric mineral equilibria in braunite-, rhodonite-, johannsenite-, calcite-bearing assemblages from Northen Apennine metacherts (Italy) // Lithos. 1991. V. 27. P. 149−154.

  37. Cenki-Tok B., Chopin C. Coexisting calderite and spessartine garnets in eclogitic-facies metacherts of Western Alps // Miner. Petrol. 2006. V. 88. P. 47−68.

  38. Calvert S.E., Pedersen T.F. Sedimentary geochemistry of manganese: implications for the environment of formation of manganiferous black shale // Econ. Geol. 1996. V. 91. P. 36–47.

  39. Delian F., Tiebing L., Jie Y. The process of formation of manganese carbonate deposits hosted in black shale series // Econ. Geol. 1992. V. 87. P. 1419−1429.

  40. Friedman J., O’Neil Y.R. Compilation of Stable Isotope Fractionation Factors of Geochemical Interest // Data Geochemistry. 6th ed. / Ed. M. Fleisher. Washington: Gov. Print. Off., 1977. 110 p. (US Geol. Surv. Prof. Pap., N 440-KK).

  41. Gnos E., Peters Tj. Tephroite-hausmannite-galaxite from a granulite-facies manganese rock of United Arab Emirates // Contrib. Miner. Petrol. 1995. V. 120. P. 372−377.

  42. Galili N., Shemesh A., Yam R., Brailovsky I., Sela-Adler M., Schuster E.M. et al. The geologic history of seawater oxygen isotopes from marine iron oxides // Science. 2019. V. 365. P. 469–473.

  43. Gutzmer J., Beukes N.J. The manganese formatiom of the Neoproterozoic Penganga Group, India – revision of an enigma // Econ. Geol. 1998. V. 93. P. 1091–1102.

  44. Hayashi K.-I., El Rhazi M. Oxygen isotope study of metamorphosed manganese deposits of the Noda-Tamagawa mine, northeast Japan // Economic Geology. 2003. V. 98. P. 181–189.

  45. Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2018. 437 p.

  46. Huckriede H., Meischner D. Origin and environment of manganese-rich sediments within black-shale basins // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. P. 1399–1413.

  47. Huebner J. S. Stability relation of minerals in the system Mn−Si−C−O / Ph. D. Thesis. Baltimore, USA: The Johns Hopkins University, 1967. 279 p.

  48. Jimenez-Millan J., Velilla N. Mineralogy and geochemistry of reduced manganese carbonate-silicate rocks from the Aracena area (Iberian Massif, SW Spain) // N. Jb. Miner. Abh. 1994. V. 166. P. 193−209.

  49. Johnson J.E., Webb S.M., Ma C., Fischer W.W. Mangsnese mineralogy and diagenesis in the sedimentaery rocord // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 173. P. 210–231.

  50. Kelly J.L., Fu B., Kita N.T., Valley J.W. Optically continuous silcrete quartz cements in the St. Peter sandstone // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. P. 3812–3832

  51. Konhauser K. Introduction to geomicrobiology. Carlton, Australia: Blackwell Publishing, 2007. 425 p.

  52. Mandernack K.W., Fogel M.L., Tebo B.M., Usur A. Oxygen isotope analyses of chemically and microbially produced manganese oxides and manganates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 4409–4425.

  53. Maynard J.B. Manganiferous sediments, rocks and ores // Treatise on Geochemistry. V. 7. Sediments, diagenesis, and sedimentary rocks. Amsterdam: Elsevier, 2003. P. 289–308.

  54. Mukhopadhyay S., Roy S., Fukuoka M., Dasgupta S. Control of evolution of mineral assemblages in ultra-temperature metamorphosed Mn-carbonate-silicate rocks from the Eastern Ghats Belt, India // Eur. J. Miner. 2002. V. 14. 5. P. 73−83.

  55. Munteanu M., Marincea S., Kasper H.U. et al. Black chert-hosted manganese deposits from the Bistritei Mountains, Eastern Carpathians (Romania): petrography, genesis and metamorphic evolution // Ore Geol. Rev. 2004. V. 24. P. 45–65.

  56. Neumann T., Heised U., Lesson A., Kersten M. Early diagenetic process during Mn-carbonate formation: evidence from the isotopic composition of authigenic Ca-rhodochrosite of the Baltic Sea // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. P. 867–879.

  57. Okita P.M., Maynard J.B., Spiker E.C., Force E.R. Isotopic evidence for organic matter oxidation by manganese reduction in the formation of stratiform manganese carbonate ore // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 2679–2685.

  58. Polgari M. Manganese geochemistry – reflected by black shale formation and diagenetic processes // Publ. of Laboratory for Geochemical Research, Hungarian Academy of Sciences. 1993. P. 128–207.

  59. Robie R.A., Huebner S., Hemingway B.S. Heat capacities and thermodynamic properties of braunite (Mn7SiO12) and rhodonite (MnSiO3) // Amer. Miner. 1995. V. 80. P. 560–575.

  60. Shemesh A., Charles C.D., Fairbanks R.G. Oxygen isotopes in biogenic silica: global changes in ocean temperature and isotopic composition // Science. 1992. V. 256. P. 1434–1436.

  61. Sutherland K.M., Wankel S.D., Hansel C.M. Oxygen isotope analysis of bacterial and fungal manganese oxidation // Geobiology. 2018. V. 16. P. 399–411.

  62. Werner R.A., Brand W.A. Referencing strategies and techniques in stable isotope ratio analysis // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 501–519.

Дополнительные материалы отсутствуют.