Литология и полезные ископаемые, 2021, № 3, стр. 257-276

Особенности генезиса карбонатов марганца Порожинского месторождения (Енисейский кряж, Красноярский край)

В. Н. Кулешов a*, Л. И. Свиридов b**, О. Л. Петров a

a Геологический институт РАН
119017 Москва, Пыжевский пер., 7, стр. 1, Россия

b Сибирский федеральный университет (Институт нефти и газа)
660041 Красноярск, Свободный просп., 82, стр. 6, Россия

* E-mail: vnkuleshov@mail.ru
** E-mail: Sviridov@sfu-kras.ru

Поступила в редакцию 05.06.2020
После доработки 02.07.2020
Принята к публикации 14.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен химический и изотопный состав карбонатных и оксидных руд марганца и вмещающих доломитов Порожинского месторождения. Карбонаты марганца характеризуются низкими значениями δ13С (от –19.0 до –8.4‰, PDB) и δ18О (от 8.8 до 27.3‰, SMOW). Эти данные свидетельствуют об участии в их образовании изотопно-легкого углерода окисленного органического вещества, а вода рудоотлагающих растворов имела, по всей видимости, метеорное происхождение. Вмещающие доломиты (подъемская свита, чапская серия) характеризуются более тяжелым изотопным составом углерода (2.3‒2.6‰) и кислорода (22.5‒31.3‰), которые свойственны морским осадочным карбонатам позднепротерозойского бассейна седиментации. Существенная роль в рудогенезе марганца принадлежит простейшим организмам; в карбонатах и оксидах марганца сохранились микробиальные структуры.

Ключевые слова: марганцевые руды, карбонаты, оксиды, изотопный состав, углерод, кислород, карстовые депрессии, Енисейский кряж.

Порожинское месторождение марганца является одним из наиболее крупных в России (с общими запасами 29.46 млн т [Государственный …, 2019]) и находится в северо-западной части Енисейского кряжа, в 650 км к северу от г. Красноярска (рис. 1, врезка). В геологическом отношении оно расположено в пределах Вороговского прогиба неопротерозойского заложения [Мстиславский, Потконен, 1990; Sovetov, Le Heron, 2016; Вишневская и др., 2017].

Рис. 1.

Схема геологического строения Мохового и Порожинского участков (по [Горшков, 1994; Кулешов, 2018] с дополнениями). 1 – образования кор выветривания; 2 – вулканогенно-осадочные породы подъемской свиты; 3 – карбонатные отложения сухореченской свиты; 4 – сланцы удерейской свиты; 5 – гипербазиты; 6‒8 – площади распространения руд: 6 – оксидные марганцевые, 7 – карбонатные марганцевые, 8 – силикатные и никелевые в корах выветривания гипербазитов; 9 – разрывные нарушения; 10 – разведочные профиля; 11 – положение разведочной скважины 2п. Врезка: положение Порожинского месторождения марганца (черный четырехугольник, вне масштаба). Цифрами на врезке обозначено: 1 – Томская область, 2 – Кемеровская область, 3 – Республика Хакасия, 4 – Иркутская область.

С момента выявления ореолов марганцевого оруденения (1974 г.) в пределах Вороговского прогиба в результате поисковых (1976‒1982 гг.) и предварительных разведочных работ (1982‒1984 гг., Моховой и Порожинский участки) получен огромный фактический материал по геологии, минералогии и геохимии руд марганца этого месторождения. В то же время, с научной точки зрения, оно изучено далеко не полно. Это касается, прежде всего, детальных изотопных исследований, которые здесь до сих пор не проводились. Имеющиеся в научной литературе данные по изотопному составу углерода и кислорода дают лишь общее представление о распределении величин δ13С и δ18О в карбонатных и карбонатно-оксидных рудах марганца этого месторождения [Рахманов и др., 1994; Кулешов, 2018].

В настоящей работе приводятся новые данные по химическому и изотопному (δ13С, δ18О) составу карбонатов марганца и вмещающих доломитов подъемской свиты Порожинского месторождения. Показана роль органического вещества (ОВ) в образовании руд марганца; выявлены особенности микроструктуры рудного вещества (в сканирующем электронном микроскопе).

ОБЩИЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Геологическое строение района месторождения изучено достаточно хорошо. Здесь в период 1978‒1990 гг. Порожинской поисковой партией (ГСЭ ПГО “Красноярскгеология”) проведены детальные работы по поиску и разведке залежей руд марганца с подсчетом запасов. После небольшого перерыва, в 1995 г. под руководством Г.В. Горшкова (ГРК “Плутон”) были возобновлены геолого-разведочные работы в рамках программы подготовки Порожинского месторождения к освоению, включавшие подсчет запасов и ресурсов, разработку методики обогащения оксидных руд марганца и технико-экономических кондиций.

Результаты проведенных геолого-разведочных работ изложены не только в фондовых материалах, но и нашли отражение в ряде научных публикаций [Мкртычьян и др., 1980; Кавицкий и др., 1980; Усталов, 1982; Варанд, Андреев, 1984; Мстиславский, Потконен, 1990; Цыкин, Свиридов, 1993; Горшков, 1994 и др.]. Наиболее полная информация о геологическом строении, стратиграфии, составе пород и руд отдельных участков Порожинского месторождения содержится в монографии Р.А. Цыкина и Л.И. Свиридова [2012].

В структурном отношении Порожинское месторождение приурочено к Порожинской синклинали, расположенной в пределах Михеевской впадины Вороговского прогиба. Широкое развитие субмеридиональных сбросо‒взбросов и субширотных сбросо‒сдвигов обусловили блоковое строение месторождения [Усталов, 1982; Мстиславский, Потконен, 1990].

Наиболее древние породы рассматриваемого района относятся к нижнему протерозою и представлены тремя свитами: порожинской (двуслюдяные гранатовые плагиогнейсы, гранатовые амфиболиты, кальцифиры, кварциты), свитой хребта Карпинского (гнейсы, кварциты, кварц-гранат-двуслюдяные сланцы, мраморы, амфиболиты) и печенгской (кристаллические сланцы, кварциты, мраморы).

Выше с несогласием залегают породы нижнего‒среднего рифея сухопитской серии, представленной кристаллическими сланцами разного состава, кварцитами и мраморами.

Вороговский прогиб выполнен породами вороговской и чапской серий среднего‒верхнего протерозоя и лебяжинской свиты нижнего кембрия. Возраст вороговской и чапской серий до сих пор является спорным. Первая из них разными авторами относится как к верхнему рифею [Усталов, 1982; Хоментовский, 2014], так и к верхнему венду [Вишневская и др., 2017; Кузнецов и др., 2017]; вторая – как к верхнему рифею [Усталов, 1982; Хоментовский, 2014], так и к верхнему венду [Priyatkina et al., 2016].

Вороговская серия включает северореченскую, мутнинскую и сухореченскую свиты, которые представлены терригенными и карбонатными породами, находящимися в разных соотношениях. Чапская серия подразделена на подъемскую (марганценосную) и немчанскую свиты. В разрезе подъемской свиты выделены две подсвиты: нижне- и верхнеподъемская. Первая из них выдержана по составу и мощности; она представлена в основном доломитами, и лишь в кровле появляются прослои аргиллитов и известняков. Полная мощность подсвиты – 360‒400 м.

Породы верхнеподъемской подсвиты, непосредственно участвующие в строении Порожинского месторождения (центральная часть Вороговского прогиба), выделяются в особый порожинский тип, для которого характерны повышенная марганценосность и постоянное присутствие туфогенных и туфогенно-кремнистых отложений, вплоть до их полного преобладания [Усталов, 1982; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012].

Верхнеподъемская подсвита подразделяется на шесть пачек (вулканогенно-терригенную марганценосную, туфосилицитовую, алевролито-туфоалевролитовую, карбонатно-туфогенно-терригенную, алевро-песчанистую с линзами строматолитовых известняков, известково-песчанистую), строение которых меняется в пределах месторождения [Цыкин, Свиридов, 1993, 2012].

Основной продуктивной на марганец является первая пачка, включающая стратиформные родохрозитовые туфоалевролиты, псаммитовые туфы и туффиты со средним содержанием марганца 8‒10%, иногда выше [Головко и др., 1982]. Здесь в составе псаммитовых туфов установлено повышенное содержание конкреционных доломит-родохрозитовых и родохрозитовых стяжений и обломков, которые в отдельных разрезах составляют 20‒60% объема породы, локализуясь в стратиформные рудные слои.

Несколько повышенное содержание марганца характерно и для третьей, пятой и шестой пачек. В составе верхних пачек подсвиты отмечаются горизонты известняков; их отдельные прослои содержат примесь органического вещества ‒ от битумов до углисто-графитистых включений. Мощность верхнеподъемской подсвиты на разных участках месторождения составляет от 800 до 1200 м.

На породах верхнеподъемской подсвиты согласно залегает толща терригенных пород, представленная чередованием аргиллитов, алевролитов и песчаников разной размерности, которая выделяется как немчанская свита. В стратиграфическом отношении она сопоставляется или с нижним вендом [Хоментовский, 2014] или с самыми верхами верхнего венда (эдиакария) [Priyatkina et al., 2016].

Фанерозойские отложения в районе месторождения представлены нижнепалеозойскими, мезозойско-раннекайнозойскими породами и рыхлыми четвертичными образованиями. Нижнепалеозойские относятся к лебяжинской свите, сложенной преимущественно фаунистически охарактеризованными карбонатным породами, которая со структурным несогласием залегает на подстилающих образованиях (в пределах Вороговского прогиба и большинстве других районов Енисейского кряжа ‒ на верхах разреза немчанской свиты, а в бассейне верхнего течения р. Вороговка – на более древних образованиях) и относится к нижнему кембрию. В ее составе преобладают доломиты с редкими горизонтами алевролитов, аргиллитов и гипса [Усталов, 1982; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012].

Мезозойско-раннекайнозойские образования имеют континентальное происхождение; ими сложены площадные и линейные коры выветривания. Во многих случаях эти образования заполняют полости карстовых депрессий, которые широко развиты в породах верхнеподъемской свиты. Присутствуют также фрагментарно сохранившиеся угленосно-терригенные и терригенные образования средней и верхней юры, нижнего мела и палеогена, и продукты их выветривания [Цыкин и др., 1987].

Комплекс образований кор выветривания (включая также и те, которыми заполнены карстовые депрессии) представлен глинистыми, глинисто-щебнистыми породами и содержит гипергенные оксидные и карбонатные марганцевые руды; комплекс распространен в пределах всего месторождения [Цыкин, 1992, 1994].

Суммарная мощность образований мезозоя и кайнозоя варьирует от 0.5‒1  до 200‒350 м.

Интрузивные (гипербазитового и габброидного комплексов, плагиогранит-порфиры, гранитоиды) породы слагают до 10% площади района, но все они распространены за пределами марганценосных площадей.

Дизъюнктивная тектоника на месторождении проявлена двумя типами: линейным блоковым (северо-западного, реже ‒ северо-восточного направлений) и концентрическим карстовым. Предположительный возраст нарушений соответствует пермско-триасовому периоду траппово-магматической и тектонической активизации всей Сибирской платформы.

Основной структурой Михеевской впадины является Порожинская синклиналь, представляющая собой асимметричную брахиформную складку с умеренными углами падения (15°‒30°) западного крыла и крутыми (50°‒60°) восточного. Это обусловило в мел-палеогеновое время интенсивное развитие в западном крыле широкой полосы карстовых образований и продуктов коры выветривания с оксидными и карбонатными марганцевыми и железо-марганцевыми рудами (Северный, Моховой, Порожинский и другие участки), а в восточном – соответственно узкой полосы аналогичных рудовмещающих отложений Хребтового участка.

Мезозойско-кайнозойские рудовмещающие депрессионные структуры формировались в течение длительного времени ‒ от юры до олигоцена; характеризуются сложной морфологией и прослеживаются почти непрерывно вдоль бортов Порожинской синклинали.

Особенность депрессионных структур состоит в том, что большая их часть формировалась в процессе развития площадных и линейных кор выветривания, в условиях закрытого карста под покровом некарстующихся пород туфоалевролитовой и кремнистой пачек. Марганценосные туфогенные отложения продуктивной пачки, оказались активно вовлеченными в карстосферу. В зоне карстификации карбонатного ложа происходило интенсивное химическое выветривание с переходом карбонатного марганца в оксидные минеральные формы, с местной миграцией марганца, железа и фосфора.

Генерализованный разрез мезозойско-кайнозойских образований Моховой депрессии представлен пятью основными горизонтами [Горшков, 1994; Цыкин, Свиридов, 2012]. В основании рыхлых пород депрессии, непосредственно в доломитах нижнеподъемской подсвиты развит горизонт дезинтеграции мощностью от 0‒10  до 50‒90 м кавернозного глыбово-обломочного или песчано-мучнистого доломитового материала, оталькованных глин сложного родохрозит-(манганокальцит)-гидрослюдисто-монтмориллонитового и тальк-монтмориллонитового состава. К этой зоне приурочены залежи-линзы гипергенных карбонатных и оксидных марганцевых руд, выявленных в контуре распространения аподоломитовой толщи (в пределах депрессии).

Второй снизу горизонт пород ‒ существенно глинистого состава, содержит реликты туфоалевролитов продуктивной пачки, довольно часто с примесью обломков доломитов и выветрелых силицитов. Обломочный материал глинизирован и диагностируется по форме обломков и реликтовым текстурам. Эти породы являются основными рудовмещающими образованиями месторождения. Они представлены бурыми, красными, серыми, черными, иногда пестроцветными глинами, содержащими горизонты и линзы оксидных, реже карбонатных кусково-желваково-землисто-глинистых марганцевых руд.

Выше по разрезу залегает третий горизонт, представленный глинисто-щебнистыми образованиями ‒ преимущественно выветрелыми белыми силицитами. Размер обломков варьирует от первых сантиметров до 10‒20 см; отмечаются также и глыбы. Обломочный силицитовый материал часто подвержен гипергенному оксидно-марганцевому оруденению в виде псиломелан-пиролюзитовых дендритов и налетов на поверхности обломков, и по трещинам. В редких случаях интенсивность марганцевого гипергенного метасоматоза достаточно велика и по содержанию марганца такие новообразования относятся к рудам.

Четвертый горизонт развит фрагментарно, существенно глинистый. Здесь отмечается маломощный прослой оксидной марганцевой руды. Пятый горизонт распространен на северном фланге Мохового участка, представлен красными “бобовыми” глинами и аллитами, которые были образованы в основном за счет перемыва и латеритного преобразования пестроцветных глин второго‒четвертого горизонтов.

Комплекс образований кор выветривания и карста ранее был перекрыт чехлом угленосных глинистых осадков среднеюрского, мелового и палеогенового возрастов. Эти осадки сохранились фрагментами в глубоких карстовых провалах.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Порожинское месторождение объединяет ряд участков (Кожевенский, Моховой, Порожинский, Центральный, Хребтовый, Северный, Михеево-Мутнинский и Кривинский) с марганцевыми рудами в пределах Михеевской впадины Вороговского прогиба, но основные запасы марганца заключены в карстовых депрессиях в пределах Мохового и Порожинского участков (см. рис. 1), где проявлена максимальная интенсивность процессов выветривания и закарстования [Горшков, 1994; Цыкин, Свиридов, 2012]. Границы участков проведены условно.

Характерной особенностью Порожинского месторождения является то, что здесь проявлены два уровня образования марганцевых пород и руд. Первый из них (первичный) приурочен к позднему венду (подъемская свита), представлен карбонатными породами (марганцовистый доломит и др.) с повышенными содержаниями марганца (6% MnO и выше) и родохрозитовыми туфоалевролитами, псаммитовыми туфами и туффитами (со средним содержанием марганца 8‒10%). Второй (наложенный), связанный с мезозойско-раннекайнозойскими корами выветривания, представлен преимущественно оксидными рудами (включает также и карбонаты марганца ‒ до 3%). Карбонаты марганца имеют разное происхождение; представлены как первичными формами, образованными в условиях диагенеза марганецсодержащих осадков верхнепротерозойского бассейна седиментации, так и наложенными формами, образованными в результате метасоматического (псевдоморфного) замещения доломита родохрозитом и манганокальцитом, а также в развитии прожилков и гнезд родохрозита. Процесс этот вторичный, обусловлен инфильтрацией обогащенных марганцем подземных вод через трещиноватые кавернозные доломиты и метасоматозом последних с образованием гипергенного родохрозита и манганокальцита [Цыкин и др., 1987; Головко и др., 1982; Цыкин, 1984, 1992; Горшков, 1994; Цыкин, Свиридов, 2012].

Морфология рудных тел. Все скопления марганцевых руд Порожинского месторождения слагают субпараллельные тела пластообразной и линзоообразной формы с субгоризонтальным, наклонным залеганием, часто с безрудными “окнами”, выступами и впадинами среди мезозойско-кайнозойских глинистых и щебнистых образований (суглинки, паттумы) площадных и линейных кор выветривания (рис. 2). Характер залегания пород в карстовых депрессиях крайне сложный и карстовые образования не всегда хорошо коррелируются даже в рядом расположенных скважинах [Кулешов, 2018, рис. 2].

Рис. 2.

Геологический разрез по профилю 112 Мохового участка Порожинского месторождения ([Горшков, 1994] с изменениями). 1‒3 – руды: 1 – оксидные, 2 – оксидно-карбонатные, 3 – карбонатные; 4 – щебнисто-глинистые образования (кора выветривания); 5 – алевролиты, туфоалевролиты, туфопесчаники; 6 – силициты, фтаниты; 7 – доломиты; 8 – известняки песчанистые; 9 – положение буровых скважин.

На Моховом участке, простирающимся в северо-западном направлении на 15 км при ширине 3.2 км, выделена 31 рудная залежь; они включают множество (около 130) крупных пластообразных и мелких рудных линз. Однако, только в семи рудных телах с запасами каждого свыше 5 млн т сосредоточено 92% запасов и ресурсов Мохового участка или 67% всего рудного потенциала месторождения [Цыкин, Свиридов, 2012].

Залежи карбонатных руд представлены двумя морфологическими типами: субпластовыми, присущими стратиформным первичным манганокальцит-родохрозитовым рудам в составе верхнеподъемской подсвиты, и линзовидным, характерным для кусково-глинистых существенно родохрозитовых руд из коры выветривания. Крупные рудные тела сложены преимущественно оксидными (97%) и отчасти ‒ карбонатными рудами (3%).

Первичный пластообразный облик крупных рудных залежей в коре выветривания часто нарушен. Это обусловлено неравномерным выщелачиванием (закарстованием) карбонатного ложа, что привело к неравномерной деформации вышележащих глинистых образований, включающих рудные залежи. В результате этого образовались различные деформации первичных рудных тел: от плавного прогибания всей глинистой толщи с сохранением непрерывности рудных тел до карстовых провалов (обрушений), которые либо срезают отдельные части рудных залежей, либо полностью их разрушают на обширных площадях. Проседание глинистой рудовмещающей толщи сопровождалось хрупкими деформациями плотных рудных пород с образованием скоплений разновеликих рудных обломков и перемешиванием их с глинистой массой.

На Порожинском участке, охватывающем южное продолжение Моховой рудоносной площади и протягивающимся на 6.5 км в меридиональном и на 8 км в широтном направлениях, выделено 17 рудных залежей, объединяющих 36 пластов и линз [Цыкин, Свиридов, 2012]. В пределах участка интенсивно проявились карстово-провальные процессы, приведшие к разрушению большей части залежей оксидных руд. Фрагментарно рудные залежи сохранились вдоль западного борта депрессии и частично в центре. Наилучшая сохранность рудных тел характерна для восточного фланга участка, где они находятся под защитой мощной толщи перекрывающих пород. Средняя мощность всех залежей (рудных тел) участка составляет 2.56 м.

Состав и строение пород и руд. Минералогия и химический состав марганцевых руд и вмещающих пород детально описаны в ряде работ [Головко, Наседкина, 1982; Цыкин и др., 1987; Мстиславский, Потконен, 1990; Цыкин, Свиридов, 2012].

Доломиты в подъемской свите слагают в основном нижнеподъемскую подсвиту. В составе верхнеподъемской подсвиты они ограниченно распространены и довольно однообразны по составу (табл. 1, 2) и строению (рис. 3); как правило, доломиты хорошо раскристаллизованы, характеризуются тонкозернистой гранобластовой и гетерогранобластовой структурами; местами отмечаются хорошо раскристаллизованные участки (см. рис. 3а). Силикатная часть породы представлена редкими зернами кварца.

Таблица 1.

  Химический состав (мас. %) пород и руд нижнеподъемской подсвиты Порожинского месторождения

Компонент Порода, номер образца*
Доломиты Карбонатно-силикатные породы, силициты Mn-руды
7423 7425 7428 7432 7436 7426 7431 7434 7437 7439 7442 7429 7430
SiO2 4.47 3.47 1.88 4.75 1.09 85.95 76.70 68.12 74.46 56.90 70.92 37.50 46.11
TiO2 0.05 0.04 0.01 0.02 <ПО 0.15 0.35 0.62 0.40 0.82 0.27 0.32 0.25
Al2O3 1.20 1.42 0.71 0.94 0.48 4.22 7.34 12.08 12.81 10.94 5.13 7.18 6.08
Fe2O3 <0.01 1.29 0.50 0.64 0.96 1.70 2.40 2.82 3.02 1.87 0.19 5.11 3.14
FeO <0.01 0.07 0.17 0.46 0.18 0.82 0.42 1.05 0.64 2.08 0.28 0.18 0.52
MnO 2.07 0.51 0.16 0.31 0.43 0.14 1.14 0.68 0.27 0.26 2.83 19.81 15.38
MgO 23.88 19.20 20.29 19.33 15.85 2.02 2.55 2.61 0.53 1.62 1.60 2.67 2.95
CaO 23.98 28.19 29.98 28.19 34.65 0.88 1.80 1.79 1.61 12.66 6.08 8.66 10.00
Na2O 0.06 0.09 0.08 0.07 0.05 0.03 0.02 1.33 0.03 0.5 0.01 0.21 0.60
K2O 0.25 0.31 0.18 0.17 0.13 0.52 1.06 1.80 0.56 1.98 1.08 1.21 0.81
P2O5 0.11 0.06 0.05 0.08 0.29 0.01 0.14 0.07 0.72 0.05 0.39 0.25 0.31
П.п.п. 43.89 45.28 45.94 44.97 45.83 3.42 5.95 6.14 4.78 10.02 11.12 16.86 13.50
Сумма 99.97 99.95 99.97 99.98 99.96 99.95 99.93 99.23 99.89 99.67 99.93 99.98 99.71
CO2 44,40 45.25 45.23 44.09 45.83 1.16 2.72 1.75 0.71 7.76 9.19 15.22 12.84

Примечание. * Доломиты: 7423 – обр. 49 511/69.7 (пр. 495, скв. 11, гл. 69.7 м); 7425 – обр. 2019/278.2 (пр. 20, скв. 19, гл. 278.2 м.); 7428 – обр. 2021/200.0 (пр. 20, скв. 21, гл. 200.0 м.); 7432 – обр. 12 105/301.4 (пр. 121, скв. 5, гл. 301.4 м.); 7436 – обр. 7001/249.0 (пр. 70, скв. 1, гл. 249.0 м.). Карбонатно-силикатные породы, силициты: 7426 – обр. 2019/288.7 (пр. 20, скв. 19, гл. 288.7 м.); 7431 – обр. 12 105/281.3 (пр. 121, скв. 5, гл. 281.3 м); 7434 – обр. 15 701/177.7 (пр. 157, скв. 1, гл. 177.7 м); 7437 – обр. 7002/362.0 (пр. 70, скв. 2, гл. 362.0 м); 7439 – обр. 7003/24.3 (пр. 70, скв. 3, гл. 24.3 м); 7442 – обр. 8001/380.5 (пр. 80, скв. 1, гл. 380.5 м). Марганцевые руды: 7429 – обр. 10 614/172.0 (пр. 106, скв. 14, гл. 172.0 м); 7430 – обр. 10 614/190.9 (пр. 106, скв. 14, гл. 190.9 м).

Таблица 2.

  Химический состав (мас. %) доломитов верхнеподъемской подсвиты Порожинского месторождения (Порожинский и Моховой участки) Енисейского кряжа

Компонент   Номер пробы*
7322 7323 7324 7325 7329 7330 7331 7334 7336
SiO2 0.86 3.0 0.22 0.25 0.17 0.17 0.09 1.57 0.76
TiO2 0.13 0.028 0.006 0.011 0.009 0.007 0.005 0.032 0.006
Al2O3 0.43 0.95 0.13 0.14 0.13 0.11 0.079 0.79 0.30
Fe2O3общ 0.41 0.47 0.14 0.47 0.23 0.63 0.16 1.21 0.12
MnOобщ 1.06 1.57 0.40 1.07 0.87 0.63 0.35 6.1 0.15
MgO 20.4 19.6 20.6 20.5 20.4 19.5 21.3 17.7 20.9
CaO 30.9 30.8 32.4 31.3 32.2 31.9 31.8 29.5 31.9
Na2O 0.042 0.954 0.051 0.045 0.046 0.048 0.038 0.046 0.038
K2O <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03
P2O5 0.028 0.033 0.038 0.042 0.029 0.040 0.022 0.039 0.019
S 0.01 0.06 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.01 0.01
П.п.п. 45.33 44.52 45.66 45.5 45.71 44.78 45.84 42.93 45.39
Сумма 99.5 101.98 99.6 99.3 99.7 99,.8 99.7 100.0 99.6

Примечание. * Пробы: 7322‒7324, 7329‒7331 – Моховой участок: 7322 – РЛ 110, проба ПК 30.50-2, марганцовистый доломит; 7323 – РЛ 110, проба ПК 30.50-3, марганцовистый доломит; 7324 ‒ РЛ 110, проба ПК 30.50-4, доломит; 7329 ‒ РЛ 110, проба В-11012, ПК 30.19, доломит; 7330 ‒ РЛ 110, проба В-11 012, 30.33, марганцовистый доломит; 7331 – РЛ 110, проба В-11 012, ПК 30.50, доломит; пробы 7325, 7334, 7336 – Порожинский участок: 7325 ‒ скв. 2п-2, гл. 45.0 м, марганцовистый доломит; 7334 – скв. 2п-5, гл. 34.3–35.3 м, марганцовистый доломит; 7336 ‒ РЛ92, проба ТП-1-4, доломит. Сокращения: РЛ – разрез линии; ПК – пикет; ТП – технологическая проба.

Рис. 3.

Микрофотографии шлифов доломитов Порожинского месторождения марганца. а – Порожинский участок, обр. 7334 (скв. 2п-5, гл. 34.8 м, николи +); б –Порожинский участок, обр. 7425 (пр. 20, скв. 19, гл. 278.2 м, николи II); в – Моховой участок, обр. 7436 (пр. 70, скв. 1, гл. 249.0 м, николи II); г – Моховой участок, обр. 7322 (пр. 110, ПК 30.50-2, николи +); д – Моховой участок, обр. 7468 (про 90, скв. 14, гл. 362.2 м, николи II); е – Северный участок, обр. 7423 (пр. 495, скв. 11, гл. 69.7 м, николи +); ж – Моховой участок, обр. 7471 (пр. 66, скв. 2, гл. 57.0 м, николи II); з – Кожевенский участок, обр. 7452 (пр. 14, скв. 2, гл. 46.5 м, николи +); и, к – Моховой участок, обр. 7463 (пр. 116, скв. 3, гл. 55.0 м, николи II); разные участки шлифа (комментарии см. в тексте). Сокращения: пр – профиль, скв – скважина, гл – глубина. На микрофотографиях можно видеть, что наряду с доломитами, практически не затронутыми омарганцеванием (а‒г) и доломитами с незначительным омарганцеванием (д), отмечается интенсивное развитие оксидов марганца (е‒з). При этом оксиды марганца могут быть распределены в породе относительно равномерно, по всему “объему” породы (д, е), развиваться по трещинам (ж), а также в карбонатной цементирующей массе и по периферии доломитовых обломков в обломочных разностях (з). Незначительное омарганцевание в виде присутствия рассеянных выделений оксидов марганца также отмечается и в пизолитовых разностях (и, к).

Рис. 3.

Окончание.

Доломиты нижнеподъемской подсвиты вскрываются на всех участках месторождения, непосредственно подстилают марганценосные отложения верхней подсвиты и марганценосные коры выветривания остаточного типа. Вдоль контакта доломитов с вышележащими марганцовистыми туфоалевролитами верхнеподъемской подсвиты часто развиваются линейные рудоносные коры выветривания в сочетании с карстовыми депрессиями различных форм.

Следует отметить, что наряду с доломитами, практически не затронутыми омарганцеванием (см. рис. 3а‒г) и доломитами с незначительным омарганцеванием (см. рис. 3д), очень часто отмечается интенсивное развитие оксидов марганца в доломитах (см. рис. 3е‒з). При этом оксиды марганца могут быть распределены в породе относительно равномерно, по всему “объему” породы (см. рис. 3д, е), развиваться по трещинам (см. рис. 3ж), а также в карбонатной цементирующей массе и по периферии доломитовых обломков в обломочных разностях (см. рис. 3з). Отмечаются пизолитовые разности с незначительным омарганцеванием в виде присутствия рассеянных выделений оксидов марганца (см. рис. 3и, к).

Первичные (седиментационно-диагенетические, по [Цыкин, Свиридов, 2012]) карбонатные руды марганца сложены родохрозитом, манганодоломитом, доломитом, олигонитом и анкеритом, реже – манганокальцитом, сидеритом и кутнагоритом. Карбонат марганца частично окислен (бурый и черный цвет на микрофотографиях, рис. 4а, б). Причем, “пятнистое” распределение оксидов марганца обусловлено, по-видимому, органогенной (микробиальной) текстурой карбонатов.

Рис. 4.

Микрофотографии шлифов карбонатных руд марганца Порожинского месторождения. а, б – профиль 106, скв. 14, гл. 172.0 м (Моховой участок): а ‒ николи+, выделения карбонатов марганца (родохрозит) в вулканокластических отложениях нижнеподъемской подсвиты. Светлое ‒ обломки кварца, темное – выделения оксидов марганца, “пятнистое” распределение оксидов марганца в карбонатах обусловлено, по-видимому, органогенной природой последних, б – то же, николи II; в, г – карбонат марганца (родохрозит) карстовой депрессии, скв. 2п-3 (Порожинский участок): в – гл. 38.5 м, николи +. Аутигенный родохрозит с редкими мелкими обломками кварца, г – гл. 50.0 м (Порожинский участок), (николи +). Аутигенный родохрозит с включением растительных остатков.

Обломочный нерудный материал представлен преимущественно кварцем (20‒25%). Кроме того, присутствуют обломки полевых шпатов, литокластов кислых эффузивов, вулканического стекла, частично или полностью замещенного глинисто-карбонатным или слюдисто-карбонатным агрегатом [Цыкин, Свиридов, 2012].

Карбонаты марганца вторичных (остаточно-инфильтрационных) руд карстовых депрессий (табл. 3, см. рис. 4в, г) представлены в основном родохрозитом, в незначительном количестве присутствуют также кальцит и доломит, редко – обугленные растительные остатки (см. рис. 4г).

Таблица 3.  

Химический состав (мас. %) руд марганца (верхнеподъемская подсвита) Порожинского месторождения (Енисейский кряж, Красноярский край)

Компонент Номер пробы*
7318 7319 7321 7332 7333 7335 7386 7387-1
SiO2 29.1 13.0 35.3 18.7 36.4 37.3 12.1 13.9
TiO2 0.25 0.33 0.3 0.19 0.29 0.28 0.34 0.41
Al2O3 7.6 8.7 10.0 4.2 9.7 9.5 7.4 8.7
Fe2O3общ 5.8 13.8 4.2 6.2 4.3 4.1 2.23 0.74
MnOобщ 27.2 28.2 19.7 36.6 17.7 18.0 63.5 58.3
MgO 1.73 1.40 1.12 1.96 1.60 1.21 0.61 0.56
CaO 3.4 4.5 1.23 4.2 1.84 1.22 0.56 0.68
Na2O 0.14 0.12 0.072 0.040 0.057 0.051 0.053 0.10
K2O 0.88 0.8 1.06 0.54 1.17 1.06 1.30 3.03
P2O5 0.41 0.91 0.37 0.58 0.53 0.34 0.69 0.97
SO3 0.24 0.60 8.8 2.1 8.1 9.3 0.12 0.065
П.п.п. 23.55 27.47 17.67 24.66 18.03 17.48 11.35 12.7
Сумма 100.2 99.8 99.8 99.9 99.7 99.8 100.2 100.2

Примечание. * Карстовая депрессия: 7318 ‒ скв. 2п-3, гл. 38.5 м, карбонатная марганцевая руда; 7319 – скв. 2п-3, гл. 50.0 м, карбонатная марганцевая руда; 7321 ‒ скв. 2п-5, гл. 5.5–6.0 м, карбонатная марганцевая руда, песчанистая; 7332 ‒ скв. 2п-4, гл. 5.4 м, карбонатная марганцевая руда, песчанистая; 7333 – скв. 2п-5, гл. 8.5–9.5м, карбонатная марганцевая руда, песчанистая; 7335 – скв. 2п-5, гл. 6.5‒7.5 м, карбонатная марганцевая руда; разведочная канава: 738s6 ‒ оксидная руда, профиль 110, технологическая проба 11009/55-35.18; 7387-1 – оксидная руда, профиль 110, технологическая проба 11 009/55-35.18. П.п.п. – потери при прокаливании.

Карбонаты марганца во многих случаях частично окислены, это позволило выделить самостоятельную группу оксидно-карбонатных марганцевых руд [Цыкин, Свиридов, 2012].

Оксидная марганцевая минерализация представлена остаточной корой выветривания или является наложенной на образования карстовых депрессий, а местами ‒ на речной аллювий. Основная масса руд представляет собой интенсивно пропитанные оксидами и гидроксидами марганца суглинки и паттумы; характеризуется буровато-черной пятнистой окраской. Основными рудными минералами являются манганит, пиролюзит, криптомелан, псиломелан, вернадит. В незначительных количествах присутствуют также родохрозит, доломит, кальцит каолинит, тодорокит, гетит и гидрогетит [Цыкин, Свиридов, 2012].

В первичных карбонатных и в остаточно-инфильтрационных рудах повсеместно распространен апатит. Он встречается как в виде агрегата мелких кристаллов, выполняющих небольшие прожилки и гнезда, так и образует мелкие желваки [Цыкин, Свиридов, 2012].

МАТЕРИАЛ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материал. Изученная коллекция проб представлена карбонатными и оксидными рудами марганца и вмещающими их доломитами и силицитами (см. табл. 1‒3); материал преимущественно был отобран из керна разведочных и поисковых скважин, пробуренных на участках Порожинский и Моховой. Незначительная часть проб отобрана из керна скважин, расположенных в пределах соседних участков ‒ Северного и Кожевенского.

Оксидные марганцевые руды и вмещающие доломиты представлены также образцами из шурфов и канав, которые проходились при отборе технологических проб на участке Моховой.

Изучался изотопный состав карбонатов и карбонатной составляющей (для силикатных пород) валовых проб.

Разложение проб карбонатов и стандартов KH-2, С-О-1 и NBS-19 для масс-спектрометрических измерений проводилось в ортофосфорной кислоте (Н3РО4) при 50°С. Определения изотопного состава углерода и кислорода проводились с помощью комплекса аппаратуры корпорации Thermoelectron, включающего масс-спектрометр Delta V Advаntage и установку Gas-Bench-II. Значения δ13С приводятся в промилле (‰) относительно стандарта V-PDB, значения δ18О ‒ в промилле относительно стандарта V-SMOW. Воспроизводимость определений δ18О и δ13C находится в пределах ±0.2 и ±0.1‰ соответственно.

Микроскопическое изучение образцов проводилось как в шлифах в проходящем свете (ГИН РАН; использовался микроскоп марки Axiolab, Zeiss), так и с помощью сканирующего электронного микроскопа (ПИН РАН, микроскоп TESCAN VEGAS IIXMU).

Определение химического состава пород и руд проводилось в аналитической лаборатории ГИН РАН с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра S4 PIONEER.

ИЗОТОПНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучен изотопный состав углерода и кислорода карбонатных руд марганца и вмещающих доломитов как из карстовых депрессий, так и из глубоко залегающих горизонтов (керн буровых скважин) разных участков Порожинского месторождения. Величины δ13С (‰, PDB) и δ18О (‰, SMOW) варьируют в широких пределах (табл. 4, рис. 5): –19.0…2.3 и 8.8…31.3 соответственно. Это обусловлено присутствием пород разного генезиса, образованных в разных изотопно-геохимических условиях и имевших разные источники углекислотного вещества.

Таблица 4.

  Характеристика и изотопный состав (δ13С, δ18О) карбонатных пород и руд Порожинской группы месторождений

№ образца Место отбора (участок, профиль, скважина, глубина) и характеристика δ13С, ‰
(PDB)
δ13С, ‰
(SMOW)
49 511/69.7 Уч. Северный; пр. 495, скв. 11, гл. 69.7 м. Кварц-карбонатная порода. Обломки кварца: 5‒10% 0.7 27.9
1020/55.5 Уч. Порожинский; пр. 10, скв. 20, гл. 55.5 м. Оксидная руда с обломками доломитов 2.0 30.1
2019/278.2 Там же; пр. 20, скв. 19, гл. 278.2 м. Доломит 0.6 28.5
2019/288.7 -«-, пр. 20, скв. 19, гл. 288.7 м. Силицит, слабокарбонатизированный, ожелезненный –0.5 26.0
019/294.4 -«-, пр. 20, скв. 19, гл. 294.4 м. Доломит с незначительным оруденением 1.0 28.8
2020/260 -«-, пр. 20, скв. 20, гл. 260.0 м. Органогенно (?)-обломочная (?) карбонатная порода. Обломки – возможно водорослевой природы –2.3 31.3
2021/200.0 -«-, пр. 20, скв. 21, гл. 200.0 м. Доломит с незначительным оруденением 0.1 27.6
2023/289.7 -«-, пр. 20, скв. 23, гл. 289,7 м. Сильно окисленная карбонатная руда. Обломки с водорослевой (?) текстурой –8.4 24.9
2п-2/45.0 Карстовая депрессия, куст скважин; скв. 2п-2, гл. 45.0 м. Марганцовистый доломит 1.8 24.3
2п-3/38.5 Там же; скв. 2п-3, гл. 38.5 м. Карбонатная марганцевая руда –14.2 22.1
2п-3/50.0 -«-, там же, гл. 50.0 м. Карбонатная марганцевая руда –14.6 21.3
2п-4/5.4 -«-, скв. 2п-4, гл. 5.4 м. Карбонатная марганцевая руда, песчанистая –9.5 19.4
2п–5/5.5–6.0 -«-, скв. 2п-5, гл. 5.5–6.0 м. Карбонатная марганцевая руда, песчанистая –9.8 19.5
2п–5/6.5–7.5 -«-, там же, гл. 6.5–7.5 м. Карбонатная марганцевая руда, песчанистая –10.3 18.8
2п–5/8.5–9.5 -«-, там же, гл. 8.5–9.5м. Карбонатная марганцевая руда, песчанистая –10.4 20.0
2п–5/34.3–35.3 -«-, там же, гл. 34.3–35.3 м. Марганцовистый доломит 1.0 27.7
6602/57.0 Уч. Моховой; пр. 66, скв. 2, гл. 57.0 м. Доломит мелкокристаллический, с оруденением по трещинам 1.2 28.7
7001/249.0 Там же; пр. 70, скв. 1, гл. 249.0 м. Доломит мелкозернистый –0.4 27.7
7002/362.0 -«-, пр. 70, скв. 2, гл. 362.0 м. Измененный туфопесчаник, слабокарбонатизированный. В обломках – кварц (около 50%) –8.0 20.8
7003/24.3 -«-, пр. 70, скв. 3, гл. 24.3 м. Кварцевый песчаник с карбонатным цементом 0 19.5
8001/380.5 -«-, пр. 80, скв. 1, гл. 380,5 м. Измененная порода (туффит (?)) с редкими обломками кварца; карбонатизированная –11.7 17.5
9014/319.3 -«-, пр. 90, скв. 14, гл. 319.3 м. Омарганцованный туффит (?), слабокарбонатизированный. В цементе – мелкие обломки кварца –19.0 16.0
9014/362.2 -«-, пр. 90, скв. 14, гл. 362.2 м. Доломит мелкозернистый, незначительное омарганцевание по трещинам 1.2 25.2
9208/26.5 -«-, пр. 92, скв. 8, гл. 26.5 м. Оксидная руда с редкими обломками карбоната 0.6 27.1
10 612/132 -«-, пр. 106, скв. 12, гл. 132.0 м. Оксидная марганцевая руда с реликтами зерен родохрозита (по-видимому, с водорослевой текстурой) –8.5 15.9
10 614/172.0 -«-, пр. 106, скв. 14, гл. 172.0 м. Оксидно-карбонатная руда, с примесью кварца –11.5 27.3
10 614/190.9 -«-, пр. 106, скв. 14, гл. 190.9 м. Оксидно-карбонатная руда; карбонаты с водорослевой (?) текстурой; редкие зерна кварца –9.8 26.4
11 603/55.0 -«-, пр. 116, скв. 3, гл. 55.0 м. Органогенная (?) карбонатная порода с оолитовой (пизолитовой) текстурой, слабоомарганцованная 2.6 25.0
11 705/46.3 -«-, пр. 117, скв. 5, гл. 46.0 м. Оксидная марганцевая руда с реликтами зерен родохрозита (по-видимому, с водорослевой текстурой) –17.0 8.8
12 105/281.3 -«-, пр. 121, скв. 5, гл. 281.3 м. Тонкообломочная вулканокластическая порода, слоистая, с редкими обломками кварца и мелкими выделениями оксидов марганца –22.7 19.4
12 105/301.4 -«-, пр. 121, скв. 5, гл. 301.4 м. Доломит 1.2 28.3
15 701/177.7 -«-, пр. 157, скв. 1, гл. 177.7 м. Тонкообломочная вулканокластическая порода (туффит (?)); в обломках – кварц, редкие тонкие и длинные лейсты слюды –3.5 25.5
15 703/656.8 -«-, пр. 157, скв. 3, гл. 656,8 м. Доломит мелкозернистый с редким оруденением по трещинам 1.4 31.0
110/30.50-2 -«-, РЛ*110, проба ПК** 30.50-2 Марганцовистый доломит 1.7 23.1
110/30.50-3 -«-, РЛ 110, проба ПК 30.50-3. Марганцовистый доломит 1.5 25.7
110/30.50-4 -«-, РЛ 110, проба ПК 30.50-4. Доломит 1.9 22.5
В-11 012/30.50 -«-, РЛ110, проба В-11 012, ПК 30.50 Доломит 1.8 22.9
В-11 012/30.19 -«-, РЛ 110, проба В-11 012, ПК 30.19. Доломит 2.0 22.3
В-11 012/30.33 -«-, РЛ110, проба В-11 012, 30.33. Марганцовистый доломит 2.0 22.5
РЛ92/ТП-1-4 -«-, РЛ92, проба ТП***-1-4. Доломит –1.9 25.3
1201/41.8 Уч. Кожевенский; пр. 12, скв. 1, гл. 41.8 м. Туффит (?) оруденелый (ожелезнение), обломки кварца (10%) и мелкие лейсты слюды –6.6 20.2
1402/42.7 Там же; пр. 14, скв. 2, гл. 42.7 м. Доломит мелкозернистый, с оруденением по трещинам 0.9 27.7
1402/46.5 -«-, пр. 14, скв. 2, гл. 46.5 м. Доломит, участками разнозернистый, с оруденением по трещинам 1.0 27.6
3401/68.5 -«-, пр. 34, скв. 1, гл. 68.5 м. Оксидная руда с обломочной текстурой; цемент выполнен карбонатом –1.0 22.0
Рис. 5.

δ13С и δ18О в породах и рудах Порожинского месторождения марганца. А ‒ область современных осадочных морских карбонатов, Б ‒ предполагаемая область позднедокембрийских‒раннепалеозойских осадочных морских карбонатов Вороговского прогиба, В ‒ предполагаемая область позднедокембрийских‒раннепалеозойских диагенетических морских карбонатов Вороговского прогиба, Г – область вторичных карбонатов и карбонатов зоны гипергенеза. 1 ‒ Mn-руды из стратифицированных рудных горизонтов нижнеподъемской подсвиты, 2 ‒ Mn-руды карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита), 3 ‒ пластовые доломиты нижнеподъемской подсвиты, 4 ‒ обломочные доломиты карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита), 5 ‒ органогенная (пизолитовая) карбонатная порода карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита?), 6 – рассеянный вторичный карбонат в тонкообломочных силицитах (туффитах?) нижнеподъемской подсвиты.

Для интерпретации изотопных данных все изученные пробы (см. табл. 4) по геологическим, минералогическим и генетическим признакам были условно разделены на группы (см. рис. 5, рис. 6): Mn-руды из стратифицированных рудных горизонтов нижнеподъемской подсвиты; Mn-руды карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита); пластовые доломиты нижнеподъемской подсвиты; обломочные доломиты карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита); органогенная (пизолитовая) карбонатная порода карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита?) и рассеянный вторичный карбонат в тонкообломочных силицитах (туффитах?) нижнеподъемской подсвиты.

Рис. 6.

Зависимость величин δ13С от содержания MnOобщ в породах и рудах Порожинского месторождения марганца. 1, 2 – Порожинский участок: 1 ‒ карбонатные марганцевые руды, 2 – вмещающие доломиты; 3‒5 – доломиты, Моховой участок (3 – профиль 110, 4 – профиль 92, технологическая проба ТП-1-4, 5 – профиль 11 012); 6 – марганцевые руды нижнеподъемской подсвиты, Моховой участок, профиль 106, скв. 14; 7 – доломит, Северный участок, профиль 495, скв. 11.

Вмещающие доломиты, как и следовало ожидать, характеризуются наиболее тяжелым изотопным составом углерода и кислорода: δ13С в них варьируют от –2.3 до 2.6‰, а δ18О ‒ от 22.5 до 31.3‰. Важно отметить, что на фоне незначительных вариаций δ13С, значения δ18О занимают довольно широкий интервал. Наиболее высокие δ18О (28‒31‰) в изученных доломитах аналогичны современным морским карбонатам (область “А”, см. рис. 5). В то же время часть проб характеризуется более низкими значениями δ18О (24‒28‰, область “Б”, см. рис. 5).

Низкие значения δ18О в изученных доломитах могли быть обусловлены рядом факторов. Прежде всего, можно предположить, что это является следствием процессов преобразования исходных доломитов подъемской свиты, которое произошло в результате воздействия растворов с более легким изотопным составом кислорода воды и, возможно, при повышенных температурах. В этом случае мы должны будем предположить полное отсутствие растворенной углекислоты с легким изотопным составом углерода в составе пропитывающих (преобразующих) растворов, поскольку мы не наблюдаем какого-либо значимого облегчения изотопного состава углерода в пробах доломитов с относительно низкими значениями δ18О (см. рис. 5).

Однако несмотря на то, что изученные доломиты в разной степени пропитаны оксидами марганца (см. рис. 3а‒к), имеющиеся данные (см. табл. 1, 3) не показывают зависимости изотопного состава кислорода (также и углерода) от содержания MnO в доломитах (см. табл. 1, 3). Так, например, доломит с наиболее интенсивно развитой по трещинам оксидно-марганцевой минерализацией (см. рис. 3ж, проба 7471, участок Моховой) характеризуется довольно высокими значениями δ13С и δ18О (1.2 и 28.7‰ соответственно). Это же характерно и для пробы 7423 (участок Северный) и 7466 (Порожинский участок) (см. табл. 4).

Следует также отметить, что вторичный карбонат поздних генераций, развитый по трещинам или в виде рассеянной карбонатизации в силицитах и сильно измененных туффитах, характеризуется легким изотопным составом и кислорода, и углерода (δ18О = 17.5…26.0‰; δ13С = –22.7…–0.5‰) (см. рис. 5). Поэтому присутствие карбонатов поздних генераций, в целом характеризующихся более легкими значениями δ13С и δ18О, в составе изученных доломитов обусловило бы смещение изотопных характеристик в сторону облегчения изотопного состава не только кислорода, но и углерода. Возможно, в некоторых случаях вторичные карбонаты в незначительных количествах содержатся в составе первичных доломитов, но явных визуальных и микроскопических признаков этого мы не отмечаем.

Таким образом, отсутствие очевидной связи изотопного состава кислорода (и углерода) с интенсивностью проявления наложенной оксидно-марганцевой минерализации позволяет считать, что изотопные характеристики доломитов не подверглись существенным изменениям в результате наложенных процессов и отражают первичные условия седиментации. Вероятно, в морском бассейне позднего неопротерозоя (эдиакария) Вороговского прогиба во время седиментации (образования) доломитов изотопно-геохимические условия были различными.

Необходимо отметить, что оценка степени преобразованности исходных доломитов по величине отношения Mn/Sr, которая обычно используется для известняков [Banner, Hanson, 1990; Kaufman et al., 1993; Jacobsen, Kaufman, 1999], в нашем случае не является корректной. Это связано с высокими содержаниями марганца в исходном бассейне седиментации. Так, например, при существенно различном содержании марганца в некоторых образцах доломитов Порожинского и Мохового участков, концентрации стронция в них оказываются близкими (пробы 7325 и 7336: содержание MnO – 1.07 и 0.15%, концентрация стронция ‒ 40.0 и 37.3 ppm соответственно). Не наблюдается также и отчетливой зависимости изотопного состава углерода и кислорода в доломитах от величины отношения Mn/Sr в них.

Таким образом, существенные различия изотопного состава кислорода доломитов могли быть обусловлены: 1) разным изотопным составом кислорода воды палеобассейна (например, существованием мелководных зон с существенным притоком метеорных осадков, обусловивших опреснение); 2) колебаниями температуры осадкообразования, обусловленными глобальными изменениями климата: существованием периодов оледенений и интерстадиалов [Чумаков, 2017], которые оказывали влияние не только на изотопный состав углерода [Halverson et al., 2005, 2007], но, по-видимому, и кислорода.

Так, образование доломитов с пизолитовой текстурой (проба 7463, см. табл. 4), характеризующихся тяжелым изотопным составом углерода (δ13С = 2.5‰) и легким – кислорода (δ18О = 25.0‰, см. рис. 5, область “Б”), могло происходить в мелководной зоне палеобассейна с существенным притоком речных вод и при несколько повышенных температурах по сравнению с температурами образования доломитов с более высокими значениями δ18О.

Важной особенностью доломитов нижне- и верхнеподъемской подсвит является их повышенная марганценосность. Вероятно, это было обусловлено повышенным фоновым содержанием марганца в верхневендском бассейне седиментации и не было связано с участием органического вещества в процессах концентрации марганца в карбонатах; об этом свидетельствуют высокие величины δ13С, присущие доломитам (см. табл. 1, пробы 7322, 7330, 7334 и др.).

Карбонаты марганца Порожинского месторождения, как отмечалось выше, характеризуются наиболее низкими значениями δ13С и δ18О: от –19.0 до –8.4‰ и от 8.8 до 27.3‰ соответственно. Легкий изотопный состав углерода обусловлен участием в их образовании окисленного углерода органического вещества. Это характерно для карбонатных марганцевых руд практически для всех месторождений мира [Кулешов, 2011; Kuleshov, 2017].

Важная роль окисленного углерода органического вещества, в процессе рудообразования и концентрации марганца в карбонатах была установлена многими исследователями [Okita et al., 1988; Polgary et al., 1991; Кулешов, 2013; Kuleshov, 2017] и выражается в обратной зависимости между величинами δ13С и содержанием MnO в породе. Это же отмечается и на Порожинском месторождении – чем выше содержание марганца в породе (концентрации MnO в настоящей работе определялись по валовым пробам), тем легче изотопный состав углерода в ее карбонатной составляющей (см. рис. 6). На Порожинском месторождении изотопно-легкий углерод окисленного ОВ принимал участие как при формировании карбонатов марганца в карстовых депрессиях, так и в зонах покрытого карста (зоны проницаемости в пластах доломитов нижнеподъемской подсвиты и вулканогенно-осадочных пород верхнеподъемской подсвиты).

Карбонаты марганца Порожинского месторождения характеризуются, как отмечалось, также и более легким изотопным составом кислорода, по сравнению с вмещающими доломитами, и на графике рис. 5 занимают область наиболее низких значений δ18О. Часть проб с наиболее высокими величинами δ18О попадает в область “В”, соответствующую карбонатам предполагаемой нами зоны диагенеза осадков позднепротерозойского морского бассейна. На присутствие карбонатов марганца диагенетического происхождения на Порожинском месторождении указывалось неоднократно [Цыкин и др., 1987; Посашникова и др., 1989, Цыкин, Свиридов, 1993, 2012].

В то же время в породах месторождения имеются карбонаты марганца с “аномально” низкими значениями δ18О (8‒22‰) (см. рис. 5, зона “Г”), которые не характерны для карбонатов марганца диагенетического происхождения. Причем, подобные низкие значения отмечаются в карбонатах марганца как карстовых депрессий, так и зон покрытого карста, расположенных на значительных глубинах от дневной поверхности (например, проба 7429: профиль 106, скв. 14 на глубине 172.0 м; проба 7430: там же на глубине 190.9 м).

Несмотря на то, что близкий изотопный состав кислорода имеют карбонаты марганца в метаморфизованных (метаморфических) толщах, например, Южного Урала [Кулешов, Брусницын, 2005], руды Порожинского месторождения были образованы, по-видимому, в диагенетических условиях и не подвергались метаморфизму или другим преобразованиям, протекающим при повышенных температурах. Таким образом, низкие значения δ18О в рудах Порожинского месторождения не могут быть объяснены термальным воздействием, а связаны с процессами иной природы.

Принимая во внимание предполагаемые низкотемпературные условия формирования карбонатов марганца на месторождении, можно считать, что низкие величины δ18О здесь, так же, как и на Мазульском месторождении [Кулешов и др., 2017], обусловлены участием в составе рудообразующих (инфильтрационных) растворов изотопно-легких вод метеорного (поверхностного) происхождения, характеризующихся легким изотопным составом кислорода [Ферронский, Поляков, 2009]; оруденение приурочено к карстовым депрессиям и высокопроницаемым (трещиноватым и брекчированным) и, следовательно, обводненным зонам.

Участие изотопно-легких вод иного происхождения, например, захороненных морских вод, претерпевших изотопный обмен кислородом с вулканогенно-осадочными и магматическими породами при низких отношениях вода/порода, в нашем случае маловероятно, поскольку в геологическом строении месторождения существенно преобладают карбонатные породы, а вулканиты имеют резко подчиненное значение (магматические породы в районе месторождения отсутствуют полностью). Зоны карстификации развиваются (и развивались) под влиянием метеорных осадков.

Привлекать повышенные температуры осаждения карбонатов марганца для объяснения низких значений δ18О, как уже отмечалось, не представляется возможным, поскольку отсутствуют геологические и минералогические данные, подтверждающие это предположение.

ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА КАРБОНАТОВ МАРГАНЦА

Относительно происхождения промышленных скоплений оксидных руд марганца месторождений Порожинской группы, залегающих в карстовых депрессиях, существует практически единое мнение исследователей – эти руды вторичны и образовались в результате гипергенных процессов. Первичные оксиды марганца (манганит) в составе руд месторождения играют резко подчиненную роль.

Карбонаты марганца, развитые в пределах месторождения, имеют различное происхождение. Среди них есть первичные, приуроченные к отложениям верхнеподъемской подсвиты неопротерозоя, и вторичные, образованные в зоне гипергенеза и приуроченные к образованиям карстовых депрессий мезозойско-кайнозойского возраста.

Генезис первичных руд марганца (оксидных и карбонатных) до сих пор обсуждается. Большинство исследователей [Мкртычьян и др., 1980; Усталов, 1982; Головко, Наседкина, 1982; Цыкин, 1984; Цыкин и др., 1987; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012] считает, что первичные концентрации марганца, преимущественно в карбонатной форме и менее значительно – в оксидной, возникли на седиментационной и диагенетической стадииях литогенеза отложений верхнеподъемской подсвиты. Источниками марганца могли служить вулканиты окружающей суши (материковый снос) и синхронные с накоплением рудных горизонтов вулканогенно-осадочные породы, присутствующие в рудных пачках [Мкртычьян и др., 1980; Грибов и др., 1984; Цыкин, Свиридов, 1993], а также – поствулканические растворы, с которыми было связано образование пластовых манганитовых руд [Головко, Наседкина, 1982].

Близкая точка зрения была высказана в работе [Мстиславский, Потконен, 1990], в которой образование первичных родохрозитовых и оксидных (манганитовых) руд связывалось с проявлением вулканической и гидротермальной деятельности, в результате которой образовалось месторождение вулканогенно-гидротермально-осадочного генетического типа. Источником марганца в этом случае, как предполагается, являлись марганценосные гидротермальные растворы грифонов.

Хорошо известно, что участие изотопно-легкого окисленного углерода ОВ в процессах Mn-рудогенеза практически всегда приводит к первичной концентрации марганца в форме карбонатов в зоне диагенеза осадков (обзор по этой теме приведен в работах [Брусницын, 2013; Кулешов, 2013; Kuleshov, 2017; Брусницын и др., 2019, 2020]). Это является одной из главных закономерностей образования месторождений карбонатных марганцевых руд и выражается в обратной зависимости между содержанием MnO в породе и величиной δ13С. Подобная зависимость наблюдается в карбонатах марганца Порожинского месторождения, развитых как в карстовой депрессии Порожинского участка [Кулешов, 2018], так и в глубокозалегающих горизонтах вулканогенно-осадочных пород верхнеподъемской подсвиты: пробы с наиболее высокими содержаниями марганца характеризуются и более низкими значениями δ13С, и наоборот (см. рис. 6).

Важной особенностью руд марганца Порожинского месторождения, подтверждающей предположение об участии живых организмов в рудогенезе марганца, является присутствие в них сохранившихся минерализованных микробиальных остатков [Бактериальная …, 2002; Исследование …, 2012]. Они отмечаются не только в карбонатных и песчанисто-карбонатных (рис. 7а‒г) рудах, но и в оксидных рудах зоны гипергенеза (см. рис. 7д, е).

Рис. 7.

Микрофотографии (СЭМ) карбонатных и оксидных руд Порожинского месторождения с минерализованными микробиальными остатками (фото Е.А. Жегалло). а‒г – Порожинский участок (карбонатные руды при разных увеличениях): а, б ‒ скв. 2п-3, гл. 38.5 м: ячеистые колониальные структуры, в, г – скв. 2п-3, гл. 50.0 м: бактериальные нити; д, е – Моховой участок (оксидные руды при разных увеличениях): профиль 110, технологическая проба 11 009/55-35.18, бактериальные нити.

Полученные нами данные по изотопному составу кислорода позволяют считать, что карбонаты марганца Порожинского месторождения образовались в зоне раннего диагенеза осадков позднепротерозойского бассейна седиментации Вороговского прогиба (см. рис. 5, область “Б”; пробы с наиболее высокими значениями δ18О 22‒28‰), и позднее – в зоне гипергенеза (зоне карстификации на глубинах 180‒200 м и более). В последнем случае карбонаты марганца характеризовались аномально легким изотопным составом кислорода, вплоть до значений δ18О, лежащих в интервале 8‒15‰ (пробы 7464 и 7465, см. табл. 4, рис. 5, область “Г”). Такие низкие значения δ18О обусловлены участием в их образования изотопно-легких вод метеорного генезиса, что согласуется с имеющимися геологическими данными. Повышенные температуры осаждения карбонатов марганца Порожинского месторождения для объяснения низких значений δ18О не привлекались вследствие отсутствия поддерживающих это предположение геологических и минералогических данных.

Вопрос об источнике (источниках) марганца в рудах Порожинского месторождения до сих пор остается открытым. Марганец мог вноситься в палеобассейн в результате разрушения вулканитов на прилегающей суше (в частности, гипербазитов, распространенных в непосредственной близости на западе и северо-западе от месторождения), а также мог быть первоначально заключен в горизонтах вулканогенно-терригенных пород подъемской свиты, характеризующихся повышенным его содержанием. Марганец мог привноситься в первоначальные осадки также и гидротермальным путем. Полученные нами данные по изотопному составу углерода и кислорода не позволяют сделать определенные выводы относительно источника марганца.

В то же время, при обсуждении возможных источников марганца оксидных руд Порожинского месторождения, заслуживают внимания особенности строения и состава доломитов подъемской свиты, характеризующихся повышенной марганценосностью (см. табл. 1, 2): содержания MnO в них составляют 0.31‒2.07%, а в некоторых случаях значительно выше (вплоть до 6.1%), что существенно превышает среднее содержание марганца в земной коре [Rudnick, Gao, 2003].

Изученные доломиты (в исходном или нарушенном залегании) всегда ассоциируют с залежами оксидов марганца зоны гипергенеза. Поэтому во многих случаях можно предположить, что повышенное содержание марганца в валовых пробах доломитов связано с привносом этого элемента растворами, проникавшими по трещинам (см. рис. 3е‒з). На приведенных фотографиях видно, что оксиды марганца являются вторичными по отношению к доломитам.

Просачивание Mn-содержащих растворов происходило также и на глубину – в горизонты доломитов, подстилающих карстовые депрессии, и в коренные (материнские) доломиты, по которым развиваются коры выветривания (см. рис. 2) и которые всегда залегают гипсометрически ниже рудных скоплений.

Однако, важным является то обстоятельство, что повышенным содержанием марганца характеризуются доломиты как верхнеподъемской, так и нижнеподъемской подсвит (см. табл. 1; аналогичные данные ранее были приведены ранее в работах [Цыкин, 1984; Цыкин, Свиридов, 2012]). Причем, в некоторых случаях такие доломиты (с содержаниями Mn выше кларковых) практически не содержат видимых выделений оксидов марганца (см. рис. 3б, в). Поэтому можно предполагать, что наблюдаемые повышенные содержания MnO в доломитах первичны и были обусловлены, по-видимому, повышенным содержанием марганца в водах и взвеси морского палеобассейна, и не являются результатом привноса марганца в уже образовавшиеся доломиты растворами из зоны гипергенеза.

Также следует отметить, что повышенные содержания марганца в доломитах не связаны с процессами концентрации марганца, происходящими при участии углерода окисленного органического вещества. Такой вывод следует из высоких величин δ13С, характерных для изученных доломитов (см. табл. 4).

Таким образом, можно предполагать, что источником марганца, поступавшего в бассейн седиментации неопротерозоя Вороговского прогиба, помимо материкового сноса и вулканитов, приведших к образованию вулканогенно(туфогенно)-осадочных пород верхнеподъемской подсвиты с повышенными содержаниями марганца, могли быть также и разгружающиеся в бассейне седиментации гидротермальные растворы, что происходило во время накопления доломитов не только верхнеподъемской, но и, по-видимому, нижнеподъемской подсвит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные нами данные по изотопному составу углерода и кислорода, в целом подтверждают точку зрения ряда исследователей о многоактном образовании карбонатов марганца Порожинской группы месторождений [Цыкин, 1984, 1992; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012] и свидетельствуют о разных изотопно-геохимических условиях их образования. Формирование обогащенных марганцем пород (вулканогенно-терригенных и карбонатных) происходило на стадии седиментогенеза в морском водоеме позднего протерозоя. Позднее, в континентальных условиях, в зоне гипергенеза при развитии карстовых процессов в первоначально обогащенных марганцем доломитах и вулканитах верхнеподъемской (возможно – и доломитам нижнеподъемской) подсвиты, при участии изотопно-легких вод метеорного происхождения происходила концентрация марганца до рудных значений как в виде оксидов марганца, так и в форме карбонатов (родохрозита, манганокальцита). В последнем случае этот процесс происходил при активном участии изотопно-легкого углерода окисленного органического вещества. Окисление обогащенных марганцем карбонатов в гипергенных (кислородных) условиях зоны карстообразования привело к формированию оксидных марганцевых руд. Существенная роль в рудогенезе марганца принадлежала простейшим организмам; в карбонатах и оксидах марганца сохранились микробиальные структуры.

Карбонатные марганцевые руды карстовых депрессий Порожинского месторождения по изотопному составу углерода и кислорода близки к аналогичным породам Мазульского месторождения; они могут быть отнесены к эпигенетическим и представлять группу карбонатных марганцевых руд зоны гипергенеза.

Список литературы

  1. Бактериальная палеонтология / Под ред. А.Ю. Розанова. М.: ПИН РАН, 2002. 188 с.

  2. Брусницын А.И. Минералогия марганцевоносных метаосадков Южного Урала. СПб.: СПбГУ, 2013. 160 с.

  3. Брусницын А.И., Старикова Е.В., Игнатова М.В., Кулешов В.Н. Проявление Надейяхинское (Пай-Хой, Россия) как пример железо-марганцевых метаосадков в углеродистых доломитсодержащих сланцах // Литология и полез. ископаемые. 2019. № 2. С. 165‒192.

  4. Брусницын А.И., Кулешов В.Н., Садыков С.А., Перова Е.Н., Верещагин О.С. Изотопный состав (ẟ13C и ẟ18О) и генезис марганценосных отложений месторождения Ушкатын-III, Центральный Казахстан // Литология и полез. ископаемые. 2020. № 6. С. 522‒548.

  5. Варанд Э.Л., Андреев О.В. Порожинский марганцеворудный район и его перспективы // Марганцевое рудообразование на территории СССР. М.: Наука, 1984. С. 89‒95.

  6. Вишневская И.А., Летникова Е.Ф. Прошенкин А.И. и др. Вороговская серия венда Енисейского кряжа: хемостратиграфия и данные U‒Pb-датирования детритовых цирконов // Докл. РАН. 2017. Т. 476. № 3. С. 311–315.

  7. Головко В.А., Наседкина В.Х. Состав и генезис марганцевых руд Порожинского месторождения (Енисейский кряж) // Геология и геохимия марганца / Отв. ред. И.М. Варенцов. М.: Наука, 1982. С. 104‒109.

  8. Головко В.А., Мстиславский М.М., Наседкина В.Х. и др. Марганценосность докембрия Енисейского кряжа // Геология и геохимия марганца / Отв. ред. И.М. Варенцов. М.: Наука, 1982. С. 94‒104.

  9. Горшков Г.В. Порожинское месторождение марганцевых руд // Отечественная геология. 1994. № 10. С. 58‒61.

  10. Государственный доклад “О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2018 году”. М.: Министерство природных ресурсов и экологии РФ, 2019. 422 с.

  11. Грибов Е.М., Варанд Э.Л., Пасашникова Г.К. Условия образования марганцевых руд Порожинского месторождения // Марганцевое рудообразование на территории СССР / Отв. ред. Д. Г. Сапожников. М.: Наука, 1984. С. 95‒101.

  12. Исследование марганцевой и железомарганцевой минерализации в различных природных обстановках методами сканирующей электронной микроскопии / Ред. Г.Н. Батурин. М.: Эслан, 2012. 472 с.

  13. Кавицкий М.Л., Мкртычьян А.К., Стороженко А.А., Усталов В.В. Порожинское месторождение марганца // Разведка и охрана недр. 1980. № 3. С. 13‒16.

  14. Кузнецов Н.Б., Рудько С.В., Шацилло А.В., Рудько Д.В. Новые находки ихнофоссилий из пограничных уровней венда/кембрия западной периферии Сибирской платформы (вести с полей 2017) // Геодинамическая эволюция литосферы Центрально-Азиатского подвижного пояса (от океана к континенту) // Материалы совещания. Вып. 15. Иркутск: ИЗК СО РАН, 2017. С. 153–155.

  15. Кулешов В.Н. Изотопные особенности (δ13С, δ18О) карбонатов марганца Порожинского месторождения (Енисейский кряж, Красноярский край) // Литология и полез. ископаемые. 2018. № 6. С. 576‒584.

  16. Кулешов В.Н. Месторождения марганца. Сообщение 1. Генетические модели марганцевого рудогенеза // Литология и полез. ископаемые. 2011. № 5. С. 527–550.

  17. Кулешов В.Н. Марганцевые породы и руды: геохимия изотопов, генезис, эволюция рудогенеза. М.: Научный мир, 2013. 508 с.

  18. Кулешов В.Н., Брусницын А.И. Изотопный состав (δ13С, δ18О) и происхождение карбонатов из марганцевых месторождений Южного Урала // Литология и полез. ископаемые. 2005. № 4. С. 416‒429.

  19. Кулешов В.Н., Жуков И.Г., Брусницын А.И. Изотопные особенности и генезис Мазульского месторождения марганца // Литология и полез. ископаемые. 2017. № 1. С. 60‒71.

  20. Мкртычьян А.К., Цыкин Р.А., Саваньяк Ю.В. Марганценосность Енисейского кряжа // Новые данные по марганцевым месторождениям СССР / Отв. ред. Д.Г. Сапожников. М.: Наука, 1980. С. 205‒210.

  21. Мстиславский М.М., Потконен Н.И. Порожинское месторождение марганца в Енисейском кряже // Геология руд. месторождений. 1990. № 3. С. 82‒95.

  22. Посашникова Г.К., Цыкин Р.А., Костенко Л.П., Свиридов Л.И. Порожинский марганцеворудный район Вороговского прогиба (Енисейский кряж) // Проблемы геологии и металлогении Красноярского края / Отв. ред. Г.Н. Бровков, В.М. Даценко. Новосибирск: Наука, 1989. С. 23‒46.

  23. Рахманов В.П., Грибов Е.М., Медведовская Н.И. Изотопные особенности карбонатных и окисных руд марганцевых месторождений // Изв. вузов. Геология и разведка. 1994. № 4. С. 91‒98.

  24. Усталов В.В. Структуры, формации и марганценосность Вороговского прогиба (Енисейский кряж) / Автореф. дисс. … канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ, 1982. 16 с.

  25. Ферронский В.И., Поляков В.А. Изотопия гидросферы Земли. М.: Научный мир, 2009. 632 с.

  26. Хоментовский В.В. Ангарий Енисейского кряжа как стандартное подразделение неопротерозоя // Геология и геофизика. 2014. Т. 55. № 3. С. 464–472.

  27. Цыкин Р.А. Об этапности формирования Порожинского месторождения марганца (Енисейский кряж) // Петрология и полезные ископаемые Красноярского края / Ред. Г.Н. Бровков, В.М. Даценко. Новосибирск: Наука, 1984. С. 99‒104.

  28. Цыкин Р.А. Особенности мезозойско-кайнозойского гипергенеза в марганцево-рудном Порожинском районе (Енисейский кряж) // Геология руд. месторождений. 1992. Т. 34. № 5. С. 73‒79.

  29. Цыкин Р.А. Рудоносные коры выветривания и палеокарст центральных и южных районов Красноярского края // Отечественная геология. 1994. № 10. С. 39‒44.

  30. Цыкин Р.А., Свиридов Л.И. Состав и условия образования марганценосной пачки подъемской свиты верхнего рифея (Енисейский кряж) // Литология и полез. ископаемые. 1993. № 5 С. 27‒33.

  31. Цыкин Р.А., Свиридов Л.И. Порожинский марганценосный узел. Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2012. 108 с.

  32. Цыкин Р.А., Свиридов Л.И., Костененко Л.П. Марганцевые руды месторождения Моховое (Енисейский кряж) // Геология руд. месторождений. 1987. № 1. С. 112‒117.

  33. Чумаков Н.М. Оледенения Земли // Природа. 2017. № 7. С. 17‒29.

  34. Banner J.L., Hanson G.N. Calculation of simultaneous and trace element variations during water-rock interaction with applications of carbonate diagenesis // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. № 11. P. 3123‒3137.

  35. Halverson G.P., Dudás F.Ö., Maloof A.C., Bowring S.A. Evolution of the 87Sr/86Sr composition of Neoproterozoic seawater // Palaeogeogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol. 2007. V. 256. № 3‒4. P. 103‒129.

  36. Halverson G.P., Hoffman P.F., Schrag D.P., Maloof A.C. Toward a Neoproterozoic composite carbon-isotope record // Geol. Soc. Am. Bull. 2005. V. 117. № 9/10. P. 1181–1207.

  37. Jacobsen S.B., Kaufman A.J. The Sr, C and O isotopic evolution of Neoproterozoic seawater // Chem. Geol. 1999. V. 161. P. 37–57.

  38. Kaufman A.J., Jacobsen S.B., Knoll A.H. The Vendian record of Sr and C isotopic variations in seawater: Implications for tectonics and paleoclimate // Earth Planet. Sci. Lett. 1993. V. 120. Iss. 3–4. P. 409–430.

  39. Kuleshov V. Isotope Geochemistry: The Origin and Formation of Manganese Rocks and Ores / Ed. J. Barry Maynard. Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, N. Y., Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Singapore, Sydney, Tokyo: Elsevier, 2016. 427 p.

  40. Okita P.M., Maynard J.B., Spikers E.C., Force E.R. Isotopic evidence for organic matter oxidation by manganese reduction in the formation of stratiform manganese carbonate ore // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 2679‒2685.

  41. Polgari M., Okita P.M., Hein J.R. Stable isotope evidence for the origin of the Urkut manganese ore deposit, Hungari // J. Sedim. Petrol. 1991. V. 61. № 2. P. 384‒393.

  42. Priyatkina N., Collins W.J., Khudoley A.K. et al. Detrital zircon record of Meso- and Neoproterozoic sedimentary basins in northern part of the Siberian Craton: characterizing buried crust of the basement // Precambrian Res. 2016. V. 285. P. 21–38.

  43. Rudnick P.L., Gao S. Composition of the continental crust. // Treatise on Geochemistry. V. 3. Amsterdam: Elsevier Ltd., 2003. P. 1‒64.

  44. Sovetov J.K., Le Heron D.P. Birth and evolution of a Cryogenian basin: Glaciation, rifting and sedimentation in the Vorogovka Basin, Siberia // Sedimentology. 2016. V. 63. P. 498–522.

Дополнительные материалы отсутствуют.