Литология и полезные ископаемые, 2021, № 6, стр. 485-512

Особенности солевого состава грязевулканических вод

В целом грязевулканические воды Керченского и Таманского полуостровов достаточно однотипны. Величина рН в них варьирует от 7.0 до 8.9, а Eh – от –220 до +430 мV. Высокие значения Eh характерны для сальз со стоячей водой, длительно контактировавших с атмосферой. Однако в некоторых случаях и самые низкие значения Eh (–220 …–100 мV) также могут быть следствием поверхностных искажений – биогенной сульфат-редукции, которая активизируется в донных отложениях сальз при поступлении в них сульфатов, смываемых с поверхности грязевулканических построек. Поэтому мы считаем, что для свежей пульпы характерны значения Eh более узкого диапазона – от ~ –50 до ~ +150 мV.

Минерализация вод (сумма солей) в исследуемых водопроявлениях варьирует от 0.7 до 65 г/л. Однако общий диапазон замеренных величин не дает объективного представления об истинных значениях минерализации грязевулканических вод. Самые высокие значения (>20 г/л) отмечаются в крупных грязевулканических озерах (диаметром от 3–5 до 15–20 м) с ограниченным стоком, в сальзах со стоячей водой или на вулканах, расположенных в понижениях рельефа, где на поверхности образуются солончаки. Очевидно, что в условиях засушливого климата солевой состав таких водопроявлений в различной мере искажен процессами упаривания воды (все пробы отбирались в летне-осенний период). Такие искажения солевого состава вод неоднократно фиксировались нами в отдельных сальзах на вулканах Тобечик, Тарханский, Королёвский, Булганакский, Гладковский, Шуго и Фонталовский (см. табл. 2).

Аномально низкие значения минерализации (0.7‒0.8 г/л) были отмечены только для вод Южно-Нефтяного вулкана. Они воспроизводились в 1994, 2001 и 2009 гг. (см. табл. 2), и из этого следует, что минерализация вод этого вулкана не искажена случайной примесью атмосферных осадков. Поскольку для этого объекта характерно бурное выделение газа и нефти при отсутствии глинистой пульпы, он скорее напоминает малодебетный минеральный источник. Вероятно, в его водном балансе участвуют конденсационные воды газовой залежи, или поток газа поднимает к поверхности воды пресного грунтового горизонта.

Таким образом, без учета сильно “искаженных” значений, минерализация вод, изливаемых грязевыми вулканами Керченско-Таманской области, характеризуется величинами от 5 до 20 г/л (Мин_средн = 12.6 ± 3.5 г/л; n = 78).

Для грязевулканических вод региона типичны низкие концентрации сульфат-иона, которые, как правило, не превышают первых десятков мг/л и достигают 350 мг/л только в отдельных вулканах (см. табл. 2). Более высокие концентрации (до 1.5‒ 14 г/л) характерны для сероводородных источников, иногда встречающихся на периферии вулканов, а также для отдельных бессточных сальз. Поэтому мы считаем, что присутствие сульфат-иона является признаком подмешивания вод, генетически не связанных с грязевулканическими системами (поверхностных или грунтовых вод из зоны гипергенеза).

В анионном составе вод доминируют ионы ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ и Cl^– (см. табл. 2п, Приложение 2 ). Доля ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ варьирует от 14 до 79 мг-экв. %, составляя в среднем 39 мг-экв. %. Таким образом, по составу анионов большинство исследуемых вод относится к Cl-НСО₃- или НСО₃-Cl-типу. Исключение составляют воды вулканов Гладковский и Шапсугский (Таманский полуостров), в которых доля хлоридов достигает 95–99 мг-экв. %. Такой же высокой долей хлор-иона (93–94 мг-экв. %) характеризуются воды вулканов Королёвский и Тобечик, подвергшиеся упариванию на поверхности.

В абсолютном выражении концентрация ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ изменяется от 0.2 до 12.9 г/л. Минимальные концентрации (0.2–0.6 г/л) характерны только для двух вулканов – Гладковского и Южно-Нефтяного (Тамань) (см. табл. 2). Максимальная концентрация ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ (12.9 г/л) обнаружена нами в небольшой сальзе со стоячей водой, располагающейся у восточного берега Центрального озера Булганакской группы вулканов. В этом случае можно предполагать инсоляционное концентрирование иона ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$, что подтверждается присутствием троны (Na₃(HCO₃)(CO₃)·2H₂O) в составе высолов на высохшей глине из этого вулкана. Таким образом, после исключения экстремальных значений, диапазон концентраций ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ в грязевулканических водах региона существенно сужается – до 1.4…9.2 г/л (${\text{НСО}}_{{3\,\,{\text{ср}}}}^{ - }$ = 4.5 ± 1.8 г/л; n = 82).

Для основной выборки какая-либо зависимость между концентрациями ионов ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ и Cl^– не обнаруживается (рис. 2), что указывает на отсутствие влияния процессов концентрирования и/или разбавления на солевой состав вод. На рисунке видно, что только фигуративные точки пяти вулканов образуют линейный тренд. Очевидно, он отражает процессы поверхностного концентрирования и/или смешения вод разного генезиса. Например, в формировании солевого состава вод, как минимум, двух вулканов (Тобечика и Королёвского) помимо собственно грязевулканических явно участвуют и посторонние воды – морские или грунтовые, подвергшиеся существенному упариванию.

Рис. 2.

Соотношение концентраций ионов ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и Cl^– в водах грязевых вулканов Керченско-Таманской грязевулканической области. Прямой линией показана тенденция к зависимости изменения концентраций, овальным контуром обозначены точки вулкана Гладковский. Индексы – названия вулканов: Булганакский (Bg), Гладковский (Gl), Карабетовский (Krb), Королёвский (Kor), Насырский (Nas), Тобечик (Tb), Фонталовский (Fn), Шапурский (Shp), Шуго (Shg), Южно-Нефтяной (Yu-N).

Следует отметить, что процессы упаривания или смешения грязевулканических вод с водами иного происхождения далеко не всегда проявляются в виде прямых зависимостей между концентрациями ионов ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и Cl^–, вариации которых исследовались в водах разных сальз одного и того же вулкана (рис. 3). На некоторых вулканах Тамани (Гладковский, Семигорский, Гнилая) зависимость между концентрациями этих ионов обратная или отсутствует. Очевидно, что помимо процессов концентрирования, смешения, разбавления на состав таких вод дополнительно влияют процессы осаждения–растворения водных Na-Ca карбонатов и троны, обладающих высокой растворимостью [Sokol et al., 2019].

Рис. 3.

Соотношение концентраций ионов ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и Cl^– в водах разных сальз, расположенных в пределах одного вулкана. 1–7 – вулканы: 1 – Шапурский, 2 – Гладковский, 3 – Бугазский, 4 – Большой Тарханский, 5 – Ольденбургского, 6 – Семигорский, 7 – Гнилая; линиями показаны тренды изменения концентраций для групп точек.

Среди катионов, как правило, доминирует Na⁺ (90–99 мг-экв. %) (см. табл. 2п, Приложение 2 ). Повышение доли Ca²⁺ или Mg²⁺ в катионном составе характерно для сероводородных источников и вод периферических сальз отдельных вулканов (Кучугурского, Южно-Нефтяного и Тобечика), очевидно, имеющих субповерхностное происхождение.

Концентрация Ca²⁺ в большинстве вод не превышает 50 мг/л. Рост концентрации этого иона (от 100 до 240 мг/л) отмечен в вулканах Южно-Нефтяной, Фонталовский, Большой Тарханский, Королёвский и Тобечик (см. табл. 2). Все они или отличаются от остальных исследованных объектов аномально высокой или низкой минерализацией воды, или являются травертинообразующими (Большой Тарханский и Королёвский). От всех исследованных нами грязевулканических вод Керченско-Таманской области по концентрации Са²⁺, достигающей 1.3–1.5 г/л, сильно отличается только вода вулкана Гладковский.

В целом большинство исследованных проб грязевулканических вод Керченско-Таманской по макрокомпонентному составу относится к Cl-НСО₃-Na или НСО₃-Cl-Na химическим типам (см. табл. 2п, Приложение 2 ). Особое место занимает вода вулкана Гладковский, которая относится к Cl-Na-Ca типу и характеризуется минерализацией, достигающей 19–30 г/л.

Другой особенностью грязевулканических вод данного региона является их обогащение B, Br, I, Li и некоторыми другими микрокомпонентами (см. табл. 1п, Приложение 1 ).

Содержание бора в грязевулканических водах Керченско-Таманской области изменяется от 0.6 мг/л до 1.64 г/л, составляя в среднем 310 мг/л. Самая низкая концентрация B была отмечена в маломинерализованной воде из Южно-Нефтяного вулкана, а самая высокая – в воде из небольшой бессточной сальзы, расположенной около Булганакского озера. Аномальная концентрация бора имеет здесь явно вторичное происхождение, а грунты на этом вулкане содержат водные бораты Na и Ca-Na [Sokol et al., 2019]. Таким образом, содержание бора в грязевулканических водах региона зачастую существенно выше его концентрации в морской воде (4.6 мг/л) [Хорн, 1972]). Коэффициент концентрирования бора²² в грязевулканических водах (относительно морской воды) варьирует от 3 до 2100, при среднем значении К_{B ср} = = 311. В водах Керченско-Таманской области, так же как и в водах грязевых вулканов Азербайджана [Лаврушин и др., 2015], существует положительная корреляция между концентрациями бора и иона ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ (рис. 4). При этом корреляция между концентрациями бора и Cl^–-иона отсутствует.

Рис. 4.

Соотношение концентраций ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и бора в водах грязевых вулканов Керченско-Таманской области. Прямой линией показан тренд зависимости изменения концентраций. Индексы – названия вулканов: Булганакский (Bg), Карабетовский (Krb), Королёвский (Kor).

Грязевулканические воды региона заметно обогащены Li и Br, однако коэффициенты концентрирования этих элементов ниже, чем для В, изменяясь: для Li – от 2 до 185 для (К_{Li ср} = 50 относительно морской воды) и для Br – от 1.4 до 5.3 (K_Brср = 2.2). Концентрации Rb и Cs в водах исследованных вулканов резко различны. Они изменяются от 0.4 до 720 мкг/л и от 0.02 до 578 мкг/л, соответственно, и характеризуются прямой корреляцией друг с другом, а также с Li и К. В водах большинства вулканов концентрация Rb не превышает 50 мкг/л. Только в отдельных вулканах (Гладковский, Королёвский, Большой Тарханский, Сеит-Эли) она оказывается существенно выше (до 300–720 мкг/л) (см. табл. 1п, Приложение 1 ). Причем в этих же водах отмечаются и самые высокие концентрации Cs (до 20–578 мкг/л).

Другой особенностью грязевулканических вод является их сильное обогащение барием (K_Ва от 5 до 3800, K_{Ва ср} = 422). Концентрация Ва в них варьирует от 0.04 до 21 мг/л и связана обратной корреляцией с содержанием сульфат-иона, тогда как корреляции с ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ не наблюдается. Таким образом, степень концентрирования бария в грязевулканических водах выше, чем у бора. Сохранению высоких концентраций Ва, вероятно, способствует почти полное отсутствие сульфат-иона, способного осадить его в виде барита.

Содержание Sr в исследованных водах также широко варьирует – от 0.1 до 42 мг/л. Наиболее высокие его концентрации характерны для хлоридных вод (Cl-Na и Cl-Na-Ca-типы) вулканов Гладковского, Королёвского и Тобечик (см. табл. 1п и 2п, Приложения 1 и 2 ). На прочих объектах, с ростом концентрации ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ в воде содержание Sr резко снижается, регулируясь, очевидно, карбонатным равновесием. Следует отметить, что помимо вод Cl-Na типа, повышенные концентрации Sr характерны для вулканов, располагающихся в предгорьях Большого Кавказа (Семигорский и Шуго). В целом концентрирование Sr в водах большинства вулканов региона незначительное или наблюдается его дефицит (K_Sr от 0.1 до 2). Исключение составляют воды вулканов Гладковского, Шуго, Семигорского, Королёвского, Ольденбургского, где величина K_Sr достигает ~5–9.

Концентрация F^– в грязевулканических водах изменяется от 0.1 до 2.9 мг/л. Более высокие концентрации этого иона характерны для вод со слабощелочными значениями рН (>8.2) и низким содержанием Сl-иона (см. табл. 2). Для вод с высокими концентрациями F^–, как правило, характерны также и высокие концентрации иона ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$.

Среди особенностей грязевулканических вод региона следует также отметить достаточно отчетливо проявленную зависимость между величинами концентраций Mo и U (рис. 5), которая отражает накопление этих элементов в растворе в восстановительных обстановках (при отрицательных значениях Eh).

Рис. 5.

Соотношение концентраций урана и молибдена в водах грязевых вулканов Керченско-Таманской области. Прямой линией показан тренд зависимости изменения концентраций.

Вариации состава вод в пределах вулканической постройки

Пробы вод, отобранных в 2017 и 2020 гг. из различных сальз вулканов Ольденбургского и Большой Тарханский, заметно различались по содержанию солей (см. табл. 2 и 1п, Приложение 1 ). Например, на в. Ольденбургского вода из постоянно действующих сальз, располагающихся в его северной части (сальзы № 3 и 5), характеризовалась минерализацией 12.5–13.1 г/л, а в южной части (сальза № 1) – достигала 17.4 г/л. Самая высокая концентрация солей (18.7 г/л) была зафиксирована в восточной части вулкана (сальза № 4), что, однако, могло быть следствием естественного упаривания воды. Эта сальза находилась на периферии вулкана – в области застоя вод, куда частично стекала вода и из других сальз. Только в этой сальзе было обнаружено высокое содержание серы – продукта окисления сульфидов.

На Большом Тарханском вулкане также отмечаются заметные вариации солевого состава вод (см. табл. 2 и 1п, Приложение 1 ). Травертинообразующие сальзы, расположенные на южной и северной периферии вулкана, изливают воду с пониженными концентрациями солей (12.6–13.0 г/л, сальзы № 1 и 3)). В то же время сальзы, располагающиеся в пределах засоленного понижения в центральной части вулкана, изливают воду с более высокой минерализацией – 16.1 и 17.4 г/л (сальзы № 2 и 4), но осаждения травертинов в этих сальзах не происходит.

На обоих вулканах концентрации основных компонентов солевой нагрузки (НСО₃, Cl, B, Br, Na, Li) растут одновременно с ростом общей минерализации воды (см. табл. 2 и 1п, Приложение 1 ). Однако на этом фоне отмечается снижение концентраций двухвалентных катионов, а также Cs и Rb. Такие закономерности изменения химического состава воды, вероятно, можно связывать с процессами упаривания воды на поверхности вулкана. При этом концентрации HCO₃, Cl, B, Br, Na, Li в воде растут, а концентрации ионов щелочноземельных металлов снижаются. Последнее является следствием роста концентрации иона ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$, который через карбонатное равновесие регулирует уровень содержания в растворе Ca, Mg, Sr и Ва.

В целом, даже с учетом возможного влияния испарения, основные гидрохимические характеристики вод, полученные по другим вулканам Керченского и Таманского полуостровов в разные годы, демонстрируют достаточно высокую стабильность (см. табл. 2).

Геотермические условия формирования грязевулканических вод

Все грязевые вулканы в спокойные этапы своей деятельности вследствие медленного истечения флюидов характеризуются низкими измеренными температурами воды, которые сильно искажаются на поверхности земли сезонными вариациями температуры. Поэтому летом в бессточных сальзах измеренные температуры воды могут достигать 30°С и более. При этом в активно изливающих воду сальзах температура воды на глубине первых метров может быть на 10–15°С ниже. Поэтому измеренные температуры (см. табл. 2) не вполне отражают геотермические условия грязевулканических резервуаров на глубине.

Оценить температуры формирования вод можно лишь опосредованно, используя гидрохимические геотермометры (Mg-Li, Li-Na, Na-K, Si, Mg-K и др.). Для грязевулканических систем Таманского и Керченского полуостровов такие исследования ранее проводились [Лаврушин и др., 2003; Ершов, Левин, 2016; Sokol et al., 2019; Kikvadze et al., 2020]. Оценки глубинных температур, полученные по разным геотермометрам, показали близкие результаты. Тем не менее, в практике наших исследований мы отдавали предпочтение Mg-Li геотермометру [Kharaka, Mariner, 1989].

По данным опробования 2020 г., значения t(Mg-Li) температур формирования грязевулканических вод изменяются от 22 до 134°С (до 160°С – по результатам опробования в предыдущие годы) (см. табл. 1). Минимальным значением t(Mg-Li) = = 22°С характеризуется вода из Южно-Нефтяного вулкана, а максимальными – t(Mg-Li) = 130–134°С – вόды вулканов Гладковского (130°С), Шуго (134°С) и Королёвского (132°С). При этом вόды из вулканов Южно-Нефтяного, Тобечик и боковой сальзы Кучугурского имеют явные признаки подмешивания поверхностных вод (см. выше). На основании данных многолетних наблюдений, для грязевулканических систем Керченско-Таманской области можно принять диапазон температур формирования от 40 до 134°С, при средней величине t(Mg-Li)_ср = 91 ± 25°С (n = 34).

Необходимо отметить, что полученные ранее по Mg-Li геотермометру температуры в диапазоне 120–160°С [Лаврушин и др., 2003; Kikvadze et al., 2020] могли быть завышены вследствие влияния внешних факторов. Например, температуры 157–160°С были получены в пробах воды, отобранных из упаренных на солнце водоемов, которые располагались в пределах вулканов Булганакской группы (периферия Центрального озера и боковая сальза, отбор 2017 г.) и Королёвского вулкана (отборы 2015 и 2017 гг.). По результатам повторного отбора, выполненного в 2020 г. непосредственно из выходов интенсивного выделения глубинных вод, для них были получены более низкие значения Mg-Li температур – 120 и 132°С соответственно.

Кроме того, исследования состава вод, одновременно отобранных из различных сальз вулканов Ольденбургского и Большой Тарханский, показали (рис. 6), что упаривание грязевулканических вод на поверхности земли примерно на 35–40% по отношению к их минимальной минерализации, наблюдаемой на этих постройках, влечет за собой рост расчетных значений t(Mg-Li) примерно на 10°С. Таким образом, процессы испарения воды на поверхности земли могут привести к существенному (в нашем случае до 25%) завышению значений расчетных температур.

Рис. 6.

Зависимость расчетных температур флюидогенерации (T_Mg/Li) от минерализации в пробах вод, отобранных из различных сальз грязевых вулканов Ольденбугского (1) и Большой Тарханский (2). Прямыми линиями показаны тренды зависимости.

В противоположность рассмотренным выше случаям, высокие значения t(Mg-Li) – 128–138°С, полученные для вод вулканов Гладковский и Шуго, систематически воспроизводились при опробованиях в 2001, 2009, 2020 гг. Наиболее ярко эта особенность проявлена для вулкана Гладковский – единственного вулкана Керченско-Таманской области, изливающего воды Cl-Na-Ca-типа. Мы предполагаем, что в водном балансе этих вулканов могли участвовать более древние воды, например, из мезозойских водоносных комплексов. Вопрос о том, отражают ли в данном случае величины t(Mg-Li) реальную температуру в грязевулканическом резервуаре или она является завышенной вследствие внедрения в грязевулканическую систему вод глубокой циркуляции, остается открытым. Вулканы Гладковский и Шуго расположены ближе всего к предгорьям Большого Кавказа. Для этого района характерно широкое развитие надвиговых структур [Попков, 2001, 2006], поэтому источником древних вод (с завышенными t(Mg-Li)) могут быть пластины мезозойских пород, надвинутые на майкопские отложения.

Изотопные характеристики О и Н грязевулканических вод

Известно, что изотопные характеристики О и Н вод грязевых вулканов Кавказского региона существенно отличаются от характеристик местных атмосферных осадков и морской воды [Валяев и др., 1985; Селецкий, 1991; Лаврушин и др., 2005, 2015]. Вследствие более высоких содержаний тяжелого изотопа кислорода (¹⁸О), фигуративные точки грязевулканических вод существенно отклоняются от глобальной линии метеорных вод (линии Крейга) (рис. 7).

Рис. 7.

Изотопный состав О и Н в грязевулканических и поверхностных водах Керченско-Таманской области. 1 – грязевулканические воды Керченского полуострова; 2, 3 – грязевулканические воды Таманского полуострова (2 – отбор 2009 г., 3 – отбор 2001 г. по [Лаврушин и др., 2005]); 4 – поверхностные воды; ЛМВ – глобальная линия метеорных вод; А–Б тренды изменения изотопного состава грязевулканических вод: в результате процессов взаимодействия в системе “вода–порода” (А) и в результате испарения на поверхности земли (Б).

Новый массив данных (δ¹⁸O и δ²H), полученных нами, в целом подтверждает более ранние результаты [Лаврушин и др., 2005]. Значения δ¹⁸O и δ²H изменяются от –0.4 до +14.5‰ и от –29 до +1‰ соответственно (см. табл. 1). Средние значения, полученные для вулканических вод Керченско-Таманской области, составляют δ¹⁸O_ср = = 6.8 ± 4.3‰ и δ²H_ср= –17 ± 7‰ (n = 33, данные 2020 г.). Отрицательные и близкие к нулевым значения δ¹⁸O отмечаются редко – только на отдельных вулканах, и характерны для вод периферических сальз (в. Кучугурский), где существует вероятность подмешивания посторонних вод – пресных грунтовых (вулканы Южно-Нефтяной и Фонталовский) или морских (вулкан Тобечик)³³. На этом основании мы считаем, что неискаженные составы грязевулканических вод Керченско-Таманской области характеризуются значениями δ¹⁸О > +1‰.

На диаграмме δ¹⁸O и δ²H фигуративные точки вод исследованных вулканов формируют отчетливый тренд, заметно отклоняющийся от линии метеорных вод (см. рис. 7, линия А). Это отклонение в основном связывается с процессами преобразования глинистых минералов [Селецкий, 1991; Лаврушин и др., 2005]. Опробование разных сальз в пределах одного вулкана, проведенное на Тамани (2009 г.) и в Керчи (2017 г.), позволило проанализировать в естественных условиях влияние процессов поверхностного испарения на изотопные характеристики воды. Было установлено, что под влиянием испарения изотопный состав грязевулканических вод утяжеляется (происходит согласованный рост значений δ¹⁸О и δ²Н), в результате этого фигуративные точки состава вод систематически смещаются, образуя самостоятельный тренд, параллельный глобальной линии метеорных вод (см. рис. 7, линия Б).

Сопоставление изотопных характеристик и концентрации компонентов главных компонентов вод показывает, что в грязевулканических водах величина δ¹⁸О растет одновременно с ростом концентраций ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ (рис. 8) и бора, и связана обратной зависимостью с изменениями концентраций Сl^– и Br^–-ионов. Зависимость δ¹⁸О–Cl не отчетливая вследствие искажений, обусловленных испарением грязевулканических вод на поверхности земли или их разбавления пресными атмогенными водами (рис. 9).

Рис. 8.

Соотношение значений δ¹⁸О и концентрации иона ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ в водах грязевых вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Прямой линией показана зависимость изменения параметров.

Рис. 9.

Соотношение концентраций хлор-иона и значений δ¹⁸О в грязевулканических водах Керченско-Таманской области (данные опробования 2009, 2017, 2017 и 2020 гг.). Области А и Б: неизмененные седиментационные воды морского бассейна (А) и пресные дегидратационные воды зоны катагенеза (Б); прямые линии ограничивают полосу смешения седиментационных (А) и дегидратационных (Б) вод; стрелками показаны тенденции изменения концентрации хлора и изотопного состава кислорода грязевулканических вод под воздействием процессов испарения вод на поверхности земли или смешения с пресными водами; поле В ограничивает опресненные воды, образовавшиеся за счет подмешивания к грязевулканическим водам атмосферных или пресных грунтовых вод; поле В и поле Г ограничивают вόды с повышенной минерализацией разного генезиса: вόды влк. Гладковский, Королёвский, Тобечик, Центрального озера Булганакской группы.