Литология и полезные ископаемые, 2022, № 4, стр. 344-361

ОБЩИЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ И СОСТАВЕ РУД

Вороговский прогиб выполнен породами вороговской и чапской серий среднего-верхнего протерозоя и лебяжинской свиты нижнего кембрия [Усталов, 1982; Цыкин, 1984, 1992, 1994; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012]. Вороговская серия включает северореченскую, мутнинскую и сухореченскую свиты, представленные в разном соотношении терригенными и карбонатными породами. Чапская серия подразделена на подъемскую (марганценосную) и немчанскую свиты. В разрезе подъемской свиты выделены две подсвиты: нижне- и верхнеподъемская. Первая из них выдержана по составу и мощности; она представлена доломитами, и лишь в кровле появляются прослои аргиллитов и известняков. Полная мощность подсвиты – 360–400 м.

Верхнеподъемская подсвита является марганценосной, подразделяется на шесть пачек (вулканогенно-терригенную марганценосную, туфосилицитовую, алевролито-туфоалевролитовую, карбонатно-туфогенно-терригенную, алевро-песчаную с линзами строматолитовых известняков, известково-песчаную), строение которых в пределах месторождения варьирует в связи с фациальной изменчивостью [Усталов, 1982; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012].

Основной продуктивной пачкой на марганец является первая, содержащая стратиформные родохрозитовые туфоалевролиты, псаммитовые туфы и туффиты со средним содержанием марганца 8–10%, иногда выше [Головко и др., 1982]. Здесь в составе псаммитовых туфов установлено большое количество конкреционных доломит-родохрозитовых и родохрозитовых стяжений и обломков, которые образуют отдельные стратиформные рудные слои с содержанием этих образований 20–60% от объема вмещающей породы.

На породах верхнеподъемской подсвиты согласно залегает толща терригенных пород, представленная чередованием аргиллитов, алевролитов и песчаников, которая выделяется как немчанская свита.

Фанерозойские отложения в районе месторождения представлены нижнепалеозойскими, мезозойско-раннекайнозойскими породами и рыхлыми четвертичными образованиями. Нижнепалеозойские относятся к лебяжинской свите, которая преимущественно сложена фаунистически охарактеризованными карбонатным породами, которые со структурным несогласием залегают на подстилающих образованиях, и относится к нижнему кембрию. В ее составе преобладают доломиты с редкими горизонтами алевролитов, аргиллитов и гипса [Усталов, 1982; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012]. Общая мощность свиты составляет 350 м.

Мезозойско-раннекайнозойские образования континентального происхождения слагают площадные и линейные коры выветривания, которые часто выполняют полости карстовых депрессий, широко развитых в породах верхнеподъемской свиты (рис. 2). Присутствуют также фрагментарно сохранившиеся угленосно-терригенные и терригенные образования средней и верхней юры, нижнего мела и палеогена и продукты их выветривания [Цыкин и др., 1987].

Рис. 2.

Геологический разрез по профилю 112 Мохового участка Порожинского месторождения [Горшков, 1994]. 1–3 – руды: 1 – оксидные, 2 – оксидно-карбонатные, 3 – карбонатные; 4 – щебнисто-глинистые образования (кора выветривания); 5 – алевролиты, туфоалевролиты, туфопесчаники; 6 – силициты, фтаниты; 7 – доломиты; 8 – известняки песчанистые; 9 – положение буровых скважин.

Комплекс образований кор выветривания (включая заполнение карстовых депрессий) представлен глинистыми, глинисто-щебнистыми породами и содержит гипергенные оксидные и карбонатные марганцевые руды; этот комплекс распространен в пределах всей территории Порожинского месторождения [Цыкин, 1992, 1994].

Интрузивные породы (гипербазитового и габброидного комплексов, плагиогранит-порфиры, гранитоиды) слагают до 10% площади района, но все они распространены за пределами марганценосных площадей.

Порожинское месторождение объединяет ряд участков (Кожевенский, Моховой, Порожинский, Центральный, Хребтовый, Северный, Михеево-Мутнинский и Кривинский) с марганцевыми рудами в пределах Михеевской впадины Вороговского прогиба, но основные запасы марганца заключены в карстовых депрессиях Мохового и Порожинского участков, где проявлена максимальная интенсивность процессов выветривания и закарстования [Горшков, 1994; Цыкин, Свиридов, 2012]. Границы участков проведены условно (см. рис. 1).

Характерной особенностью рассматриваемого месторождения является проявление двух этапов образования марганцевых пород и руд. Первый из них (первичные руды) приурочен к позднему венду (подъемская свита), в разрезе представлен карбонатными породами (марганцовистый доломит и др.) с повышенным содержанием марганца (до 6% MnO, редко выше), а также родохрозитовыми туфоалевролитами, псаммитовыми туфами и туффитами (со средним содержанием марганца 8–10%).

Второй этап (наложенный), связан с мезозойско-раннекайнозойскими корами выветривания, в разрезе месторождения представлен преимущественно оксидными рудами (карбонаты марганца – до 3%).

Карбонаты марганца слагают как первичные руды, образованные на стадии диагенеза марганецсодержащих осадков верхнепротерозойского палеобассейна, так и наложенные, сформированные в результате псевдоморфного метасоматического замещения доломита родохрозитом, манганокальцитом и развития прожилков и гнезд родохрозита. Процесс этот вторичный и связан с инфильтрацией обогащенных марганцем подземных вод через трещиноватые кавернозные доломиты и метасоматическим замещением последних с образованием гипергенных минералов – родохрозита и манганокальцита [Цыкин и др., 1987; Головко и др., 1982; Цыкин, 1984, 1992; Горшков, 1994; Цыкин, Свиридов, 2012].

Минералогия и химический состав марганцевых руд и вмещающих пород детально обсуждались в работах [Головко, Наседкина, 1982; Цыкин и др., 1987; Мстиславский, Потконен, 1990; Цыкин, Свиридов, 2012]. Доломиты слагают в основном нижнеподъемскую подсвиту; в составе верхнеподъемской подсвиты они ограниченно распространены. Доломиты хорошо окристаллизованные, довольно однообразные по составу (табл. 1, 2) и характеризуются в основном тонкозернистой гранобластовой и гетерогранобластовой структурами, местами в них отмечаются крупнокристаллические участки. Силикатная примесь преимущественно представлена редкими зернами кварца.

Следует отметить, что наряду с доломитами, практически неомарганцованными, или с незначительным присутствием оксидов марганца, встречаются доломиты, в которых наблюдается сильное омарганцевание. Это происходит как по всему объему породы, так и по отдельным трещинам; может быть проявлено в карбонатной цементирующей массе и по периферии доломитовых обломков в обломочных разностях доломитовых пород [Кулешов и др., 2021].

Первичные карбонатные руды марганца (седиментационно-диагенетические, по [Цыкин, Свиридов, 2012]) сложены родохрозитом, манганодоломитом, доломитом, олигонитом и анкеритом, реже манганокальцитом, сидеритом и кутнагоритом. Обломочный нерудный материал представлен преимущественно кварцем (20–25%), присутствуют обломки полевых шпатов, литокласты кислых эффузивов и вулканического стекла, частично или полностью замещенного глинисто-карбонатными или слюдисто-карбонатными агрегатами.

Вторичные (остаточно-инфильтрационные) карбонатные марганцевые руды карстовых депрессий представлены в основном родохрозитом [Цыкин, Свиридов, 2012], в них присутствуют также кальцит и доломит, редко – обугленные растительные остатки. Карбонаты марганца бывают частично окислены; это позволило выделить их в самостоятельную группу оксидно-карбонатных марганцевых руд [Цыкин, Свиридов, 2012].

Таким образом, оксидное марганцевое оруденение представлено остаточной корой выветривания или является наложенным на образования карстовых депрессий. Основная масса руд представляет собой интенсивно пропитанные оксидами и гидроксидами марганца суглинки и паттумы; имеет буровато-черную пятнистую окраску. Главными рудными минералами являются манганит, пиролюзит, криптомелан, псиломелан, вернадит. В незначительных количествах присутствуют также родохрозит, доломит, кальцит каолинит, тодорокит, гетит и гидрогетит [Цыкин, Свиридов, 2012].

МАТЕРИАЛЫ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изученная коллекция проб представлена карбонатными и оксидными рудами марганца и вмещающими их доломитами (см. табл. 1, 2); материал преимущественно был отобран из керна разведочных и поисковых скважин, расположенных на участках Порожинский и Моховой.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения химического состава и концентраций РЗЭ в изученных породах и рудах приведены в таблицах 1 и 2, а концентрации относительно североамериканского стандарта NASC (North American Shale Composite [Gromet et al., 1984]) показаны на рис. 3, 4. Из них следует, что распределение РЗЭ и концентрации, отнесенные к стандарту, во вмещающих доломитах и рудах марганца существенно различаются. Наиболее низкие концентрации РЗЭ отмечаются в доломитах, где они ниже на порядок и более относительно стандарта NASC (см. рис. 3, рис. 4а), в то время как в карбонатах марганца содержание РЗЭ возрастает (см. рис. 3, рис. 4б). Максимальное обогащение тяжелыми редкоземельными элементами отмечается в оксидных марганцевых рудах (см. рис. 4в).

Рис. 3.

Распределение редкоземельных элементов в доломитах и карбонатной марганцевой руде (родохрозит?) нижнеподъемской подсвиты (Моховой участок) Порожинского месторождения марганца (Енисейский кряж, Красноярский край). Доломиты – обр. 7425, 7428, 7432, 7436); руды (родохрозит?) – обр. 7430.

Рис. 4.

Распределение редкоземельных элементов в породах и рудах карстовой депрессии Порожинского месторождения марганца (Енисейский кряж, Красноярский край). а – доломиты карстовой депрессии (Порожинский участок, верхнеподъемская подсвита); б – карбонатные руды карстовой депрессии (Порожинский участок, верхнеподъемская подсвита); в – оксидные руды (технологические пробы разведочных канав, Моховой участок).

Для выяснения условий образования и источников вещества пород и руд Порожинского месторождения наиболее информативными являются данные о содержании церия и европия. Эти элементы относятся к редокс-чувствительным и способны отражать окислительно-восстановительные условия среды, которые устанавливаются по характерным изменениям относительной доли трехвалентных форм этих элементов [Piper, 1974; Liu et al., 1988; German, Elderfield, 1990; Koeppenkastrop, DeCarlo, 1992; MacLeod, Irving, 1996; Frimmel, 2009].

Церий. В современных окисленных водах Мирового океана растворенный Ce³⁺ окисляется до Ce⁴⁺ и практически необратимо удаляется из растворов, что приводит к возникновению отрицательной цериевой аномалии. Как следствие, скелетное вещество планктона (карбонаты, силикаты) [Дубинин, 2006] и арагонит кораллов [Sholkovitz, Shen, 1995; Northdurft et al., 2000; Webb, Kamber, 2000; Bi et al., 2019], обитающих в этих водах, также характеризуются дефицитом церия. Отрицательная цериевая аномалия отмечается и в речных водах [Sholkovitz, 1992, 1995; Чудаева, Чудаев, 2011; Вах и др., 2013; Харитонова, Вах, 2015; Чудаев и др., 2015].

В то же время, практически нерастворимые соединения четырехвалентного церия (CeO₂) накапливаются на взвешенном веществе, где формируют положительную цериевую аномалию [Masuzawa, Koyama, 1989; Sholkovitz et al., 1994]. При попадании окисленных соединений церия в осадок, а также за счет сорбции, например, на оксигидроксидах железа и марганца, во многих случаях в железо-марганцевых конкрециях и гидрогенных корках осадков отмечается положительная цериевая аномалия [Bau et al., 1996; Дубинин, 2006].

Таким образом, можно полагать, что наличие или отсутствие цериевой аномалии в изученных пробах может дать дополнительную информацию об условиях образования вмещающих доломитов и руд марганца Порожинского месторождения.

В доломитах нижнеподъемской подсвиты (см. рис. 3) не отмечается выраженных аномалий в содержании церия. Это характерно для многих карбонатов палео- и неопротерозоя различных районов мира [Mazumdar et al., 2003; Frimmel, 2009; Nogueira et al., 2017; Paula-Santos et al., 2018], а также, довольно часто, и для карбонатов палеозоя [Занин и др., 2011; Abedini, Calagari, 2015; Ozkan, 2019]. Однако, в близких по возрасту рассматриваемого месторождения карбонатных породах неопротерозоя, развитых, например, в районе Янгце Джорджес (платформа Янгце, Южный Китай) [Ling et al., 2013], в провинции Шанкси (формация Денгинг) [Zhang et al., 2014] и в бассейне Бхима (формация Шахабад, Карнатака, южная Индия [Nagarajan et al., 2011] обнаруживаются отрицательные аномалии Се. Это же характерно и для многих карбонатов палеозоя [Bellanca et al., 1997; Madhavaraju, González-León, 2012].

Следовательно, можно полагать, что отсутствие отрицательной Ce-аномалии в доломитах нижнеподъемской подсвиты свидетельствует об отсутствии или низких концентрациях свободного кислорода в морской воде во время их формирования; Ce³⁺ оставался в растворе и участвовал в формировании доломитов. Также не исключается, что доломиты этой подсвиты претерпели постседиментационные преобразования, в результате которых произошло перераспределение РЗЭ.

В то же время, в доломитах верхнеподъемской подсвиты карстовой депрессии Порожинского участка (см. рис. 4а) наблюдается положительная аномалия церия (${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$: 1.94 и 1.13). Примером карбонатов с положительными аномалиями этого элемента в переходных толщах от неопротерозоя к раннему палеозою могут служить разрезы Сан-Францисканского бассейна Бразилии [Paula-Santos et al., 2018]. Можно предполагать, что повышенные содержания растворенного Ce³⁺ в иловых и придонных водах были обусловлены аноксидными условиями [German, Elderfield, 1990] мелководного бассейна седиментации с неэффективной для поддержания нормального кислородного режима циркуляцией морской воды. Также не исключается, что повышенное содержание церия могло быть обусловлено привносом в бассейн седиментации окисленного Се с речными коллоидами [Frimmel, 2009].

В качестве одной из возможных причин появления положительной Се-аномалии могло быть также и то, что доломиты были образованы в мелководном морском бассейне с высокими концентрациями растворенного атмосферного кислорода в воде и повышенным содержанием в ней железа и марганца. Образующиеся в таких условиях оксигидроксиды Fe и Mn сорбировали на своей поверхности оксиды Ce⁴⁺ [DeCarlo, McMurtry, 1992; Pattan, Banakar, 1993; Sholkovitz et al., 1994; Дубинин, 2006], попадали в карбонатный осадок и обогащали последний этим элементом. В восстановительных условиях последующих стадий литогенеза (ранний диагенез?) происходило восстановление как железа и марганца, так и церия, без выноса его из системы (возможно, с вхождением в кристаллическую решетку доломита и марганцовистого доломита; например, обр. 7325 содержит 1.07 вес. % MnO).

Следует отметить, что карбонаты марганца, отобранные как из глубокозалегающих горизонтов (нижнеподъемская свита) и образованные в раннем (?) диагенезе (см. рис. 3), так и карбонаты марганца из карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита), образованные в зоне гипергенеза (см. рис. 4б) не обнаруживают значимых отрицательных и положительных аномалий по церию, что может свидетельствовать об отсутствии свободного кислорода в поровых растворах также и в момент формирования Mn-содержащих карбонатов (родохрозита, манганокальцита).

В то же время, в научной литературе известны примеры с положительными аномалиями церия. Например, в марганцевых и Mn-содержащих карбонатах (родохрозит, манганокальцит) палеопротерозойского марганцевого месторождения Серра ду Навио (провинция Амапа, Бразилия), образованных в диагенезе, установлены положительные аномалии ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{SN}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{SN}}}}^{*}}}$ [Chisonga, 2005]. Как уже отмечалось выше, это могло быть обусловлено обогащением исходных карбонатно-терригенных и карбонатных осадков оксигидроксидами Fe и Mn, которые на своей поверхности сорбировали оксиды Ce⁴⁺. В восстановительных условиях диагенеза (раннего?) происходило восстановление железа и марганца, а также церия без выноса из системы, с обогащением образующихся аутигенных карбонатов марганца церием.

Европий. Важной особенностью изученных пород Порожинского месторождения (доломиты и карбонатные марганцевые руды) является положительная европиевая аномалия (см. табл. 1, 2, 3 ). Это характерно как для доломитов нижнеподъемской подсвиты (${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$: 1.22–1.47; см. рис. 3), так и для доломитов из карстовой депрессии (${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$: 1.13–2.16; см. рис. 4а).

Хорошо известно, что концентрации РЗЭ на 1–2 порядка (иногда больше) более высокие, чем в водах современных океанов, характерны для гидротермальных растворов, например, в районах срединно-океанических хребтов, где гидротермы обогащены легкими РЗЭ и Eu [German et al., 1990; Mills, Elderfield, 1995; James et al., 1995; Bau, Dulski, 1999; Douville et al., 1999, 2002; Дубинин, 2006 и др.].

Европий в гидротермальных растворах при высоких температурах (300–400°С) и низких рН (~3) находится в подвижном двухвалентном состоянии (Eu²⁺). В результате разгрузки этих растворов в подводных условиях и их смешения с окисленными морскими водами, европий окисляется (до Eu³⁺) и удаляется из раствора, обогащая взвешенное вещество европием (путем сорбции преимущественно на частицах оксигидроксидов железа и марганца) и формируя в них положительную европиевую аномалию [Klinkhammer et al., 1994; German et al., 2002]. При попадании таких частиц в карбонатный осадок, последний может также приобретать положительную Eu-аномалию.

Присутствие в современных морских водах взвеси оксигидроксидов Mn и Fe с положительными значениями Eu аномалии свидетельствует о том, что Eu²⁺ поступал из восстановленных гидротермальных флюидов. Диапазон аномалии сопоставим с ее значениями в Fe- (в том числе и Mn-)гидроксидных взвесях, полученными вблизи гидротермального очага и на некотором удалении от него, и отражает разбавление этих взвесей окружающей морской водой [German et al., 1990, 2002; Klinkhammer et al., 1994; Sherrell et al., 1999; Mills et al., 2001; Douville et al., 1999, 2002; Prakash et al., 2012].

Редкоземельные элементы в бассейн седиментации могли поставляться также с растворенным и взвешенным (преимущественно) веществом речных стоков. Состав РЗЭ взвешенного вещества в целом отражает усредненный состав этих элементов в породах дренируемой территории. При этом если в пределах водосбора преобладают магматические породы, состав РЗЭ может характеризоваться резко выраженной Eu-аномалией [Goldstein, Jacobsen, 1988; Racholdet al., 1996; Дубинин, 2006; Гусева и др., 2013].

Таким образом, повышенные концентрации европия в изученных доломитах подъемской свиты Порожинского месторождения могли быть следствием его поставки субаквальными гидротермальными растворами (вероятно, обогащенными железом и марганцем) или поступать с продуктами разрушения ультрабазитов с окружающей территории, растворенными или взвешенными, в составе речного стока. Подтверждением последнего служит распространение среднепротерозойского сурнихинского комплекса ультраосновных пород (серпентинизированных гипербазитов) к западу и северо-западу от рассматриваемого месторождения [Цыкин, Свиридов, 2012].

Поведение РЗЭ при формировании остаточных кор выветривания и образовании аутигенных карбонатов в зоне гипергенеза, т.е. в процессах, протекающих в среде атмосферных (метеорных) вод, имеет свои особенности, по сравнению с морскими условиями. Во всех типах поверхностных вод обычно отмечается дефицит церия, который задерживается в корах выветривания благодаря гидролизу (переходу Ce³⁺ в Ce⁴⁺) [Балашов, 1976]. Это приводит к появлению положительной цериевой аномалии, примером которой могут служить разрезы различных типов коры выветривания в области развития карста в провинции Гуйчжоу (юго-запад Китая) [Han et al., 2017].

Концентрации церия в карбонатных рудах карстовой депрессии Порожинского участка не показывают цериевой аномалии. Это может свидетельствовать о том, что при заполнении карстовых депрессий не всегда проявлены процессы выноса и концентрации церия, характерные для кор выветривания.

В оксидных рудах зоны гипергенеза (см. рис. 4в) отмечается отрицательная европиевая аномалия (обр. № 73-87-1), что может свидетельствовать о выносе этого элемента из системы рудообразования.

В целом концентрации легких и тяжелых РЗЭ во вмещающих доломитах и карбонатных рудах карстовой депрессии остаются примерно на одном уровне. В то же время в оксидных рудах отмечается резкое обогащение тяжелыми лантаноидами (на порядок) отросительно легких. Это характерно для поздней (кислой) стадии выветривания, для которой свойственен вынос легких лантаноидов, а тяжелые и иттрий фиксируются в коре [Балашов, 1976]. Такое обогащение тяжелыми РЗЭ отмечается также и в корах выветривания области развития карста в провинции Гуйчжоу (юго-запад Китая) [Han et al., 2017].

Важным геохимическим показателем среды формирования осадков служит величина отношения Y/Ho. Например, воды рек и эстуариев характеризуются величинами этого отношения от 75 до 120, и занимают промежуточное положение между морскими водами, в которых это отношение составляет 87–142 (в среднем около 105), и породами континентальной коры, в которых усредненное значение Y/Ho – около 52 [Bau et al., 1995; Nozaki et al., 1997]. Следует отметить, что величина Y/Ho в морской воде существенно изменяется с глубиной. Например, в профиле вод южной части Тихого океана на “фоне” вариаций этого отношения в толще воды (98–119), максимальные величины Y/Ho (113–142) характерны для верхней части толщи воды (до глубины 400 м), а минимальные – отмечены на глубинах 1600 м (87) и 2400 м (88) [Bau et al., 1995]. Это может быть связано, по мнению указанных авторов, с разной растворимостью карбонатов и фосфатов Y и Ho.

В тоже время в морских гидрогенных железо-марганцевых и в захороненных марганцевых желваках Индийского океана отношение Y/Ho существенно ниже, чем в толще воды и составляет 19–43 [Bau et al., 1995; Pattan, Banakar, 1993]. Вероятно, это обусловлено преимущественной сорбцией Ho (относительно Y) на поверхности частиц оксигидроксидов железа и марганца и меньшей растворимостью фосфатов и карбонатов Ho [Bau et al., 1995].

В доломитах карстовой депрессии Порожинского месторождения отношение Y/Ho составляет 27.7 и 27.9, в то время как в карбонатных марганцевых рудах этой депрессии это отношение немного выше – варьирует от 32.9 до 38.7, а в карбонате марганца диагенетического происхождения оно составляет 46.4. Максимально высокие величины отношения Y/Ho характерны для оксидных руд зоны гипергенеза: 53.6 и 61.0.

Наблюдаемый разброс величин отношения Y/Ho в изученных типах пород Порожинского месторождения обусловлен разными обстановками и геохимическими условиями их образования – морскими (осадочные доломиты) и континентальными гипергенными (вторичные карбонаты марганца и оксиды), в которых поведение Y и Ho существенно различается. В доломитах верхнеподъемской подсвиты из карстовой депрессии значения отношения Y/Ho в целом являются характерными для морских карбонатов [Webb, Kamber, 2000; Mazumdar et al., 2003; Madhavaraju et al., 2017]). Такие величины свидетельствуют об отсутствии в составе морских карбонатов значимой доли вещества материкового сноса.

В образованиях зоны гипергенеза значения Y/Ho существенно выше по сравнению с исходными доломитами, что может быть следствием зависимости процессов растворения и выноса Y и Ho от колебаний параметров Eh и pH среды (окислительные – восстановительные условия, в которых были образованы оксиды и карбонаты марганца) [Koeppenkastrop, De Carlo, 1992; Quin et al., 2006]. В процессах выветривания Ho образует более устойчивые комплексы с органическим веществом и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ по сравнению с Y. В тоже время Y более активно адсорбируется на поверхности твердых частиц в процессе взаимодействия вода/порода и легче выщелачивается. Все это приводит к увеличению отношения Y/Ho в профилях кор выветривания [Han et al., 2017].

Таким образом, разное поведение Y и Ho в осадочном и гипергенном процессах и особенности источников вещества определили характер зависимости между величиной отношения Y/Ho и аномалиями европия и церия в исследованных породах. Можно видеть, что для доломитов верхнеподъемской подсвиты характерны наиболее низкие значения отношения Y/Ho и наиболее высокие значения ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ и ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$. При этом оксидные руды показывают обратную зависимость – пробы с наиболее высокими Y/Ho характеризуются наиболее низкими и ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ (рис. 5).

Рис. 5.

Соотношение Y/Ho, ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ и ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ в породах и рудах Порожинского месторождения. 1 – доломиты карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита); 2 – карбонатные диагенетические руды (нижнеподъемская подсвита); 3 – карбонат марганца карстовой депрессии; 4 – оксидные руды. Серая полоса соответствует стандарту NASC.

ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА ПОРОД И РУД

Относительно происхождения марганцевых руд Порожинской группы месторождений практически все исследователи едины во мнении, что оксидные руды марганца промышленных скоплений карстовых депрессий являются вторичными и образовались под воздействием гипергенных процессов; первичные оксиды марганца (манганит) верхнеподъемской подсвиты в строении месторождения играют резко подчиненную роль. При этом, карбонаты марганца имеют различное происхождение: первичные в отложениях верхнеподъемской подсвиты позднего докембрия, и вторичные, образованные в зоне гипергенеза и приуроченные к образованиям карстовых депрессий.

Генезис первичных руд марганца (оксидных и карбонатных) является предметом дискуссий. Большинство исследователей [Мкртычьян и др., 1980; Усталов, 1982; Головко, Наседкина, 1982; Цыкин, 1984; Цыкин и др., 1987; Цыкин, Свиридов, 1993, 2012] считает, что первичные концентрации марганца в карбонатной (преимущественно) и оксидной формах, были образованы на седиментационной и диагенетической стадиях литогенеза. Марганец мог поступать в бассейн седиментации, по-видимому, из разных источников. В одном случае это могли быть продукты разрушения вулканитов, развитые на окружающей суше (материковый снос), и синхронные с накоплением рудных горизонтов вулканогенно-осадочные породы (вулканические выбросы, прошедшие осадочный процесс) рудных пачек [Мкртычьян и др., 1980; Цыкин, Свиридов, 1993]; в другом – поствулканические растворы, с которыми могло быть связано образование пластовых манганитовых руд [Головко, Наседкина, 1982]. Близкая точка зрения была высказана в работе [Мстиславский, Потконен, 1990], согласно которой образование первичных родохрозитовых и оксидных (манганитовых) руд обязано проявлению вулканической и гидротермальной деятельности, в результате чего образовались руды вулканогенно-гидротермально-осадочного генетического типа. Источником марганца могли быть марганценосные гидротермальные растворы.

Изотопные исследования карбонатных руд марганца, проведенные на известных месторождениях мира (суммированы в работах [Кулешов, 2013; Kuleshov, 2017]) показали, что главной особенностью формирования карбонатных руд марганца является активное участие изотопно-легкой углекислоты рудообразующей среды (иловых растворов зоны диагенеза или поровых вод литифицированных осадков на стадиях позднего диагенеза или катагенеза). Облегченный изотопный состав углерода такой углекислоты объясняется присутствием (иногда в преобладающем количестве) в ее составе окисленного углерода органического вещества (δ¹³С = –25…–30‰).

Относительно источника марганца для Порожинского месторождения, на основании имеющихся изотопных (δ¹³С, δ¹⁸О) данных [Кулешов, 2018; Кулешов и др., 2021], мы не имеем возможности сделать однозначный вывод. Однако приведенные в настоящей работе данные о содержании и распределении РЗЭ изученных доломитах позволяют сделать некоторые важные генетические заключения.

Как уже отмечалось выше, характер распределения ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ позволяет предполагать, что доломиты подъемской свиты были образованы как в анаэробной (см. рис. 3; отсутствие цериевой аномалии), так и в аэробной (см. рис. 4а; положительная аномалия церия) среде. Также не исключается, что положительная цериевая аномалия могла быть обусловлена присутствием в исходных осадочных доломитах частиц оксигидроксидов Fe и Mn с сорбированным на их поверхности (в условиях нормального кислородного режима морской воды) церием, которые в восстановительных условиях диагенеза – при восстановлении как железа и марганца, так и церия – не были удалены из карбонатного осадка (возможно, входили в кристаллическую решетку доломита и марганцовистого доломита: например, в обр. 7325 содержится 1.07 вес. % MnO).

Следует отметить, что важной особенностью доломитов подъемской свиты является их повышенная марганценосность. По-видимому, твердая взвесь и морская вода палеобассейна характеризовались повышенным содержанием марганца, что не было связано с процессами концентрации марганца в карбонатах при участии углерода окисленного органического вещества [Кулешов, 2018]. Такой вывод следует из высоких величин δ¹³С, характерных для вмещающих доломитов (см. табл. 1).

Источником марганца, поступающего в бассейн седиментации, помимо материкового сноса, могли быть гидротермальные растворы, для которых характерны повышенные концентрации Eu [Дубинин, 2006]. Высокие значения отношения ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ в изученных доломитах (см. табл. 1, 2, рис. 3, 4) могут служить подтверждением присутствия глубинной (гидротермльной) составляющей в составе доломитов.

Важным геохимическим показателем происхождения изученных пород может служить характер связи аномалий европия с суммарным содержанием алюминия и титана (Al₂O₃ + TiO₂) (рис. 6а). На рисунке видно, что в доломитах нижнеподъемской подсвиты между ними наблюдается обратная зависимость. Такой характер связи свидетельствует о том, что повышение величины ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ в доломитах нижнеподъемской подсвиты связано, скорее всего, с внутрибассейновым гидротермальным источником, а не с привносом в палеобассейн обломков вулканитов с сопредельных территорий (материковым сносом).

Рис. 6.

Соотношение Al₂O₃ + TiO₂ и ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ (a), Al₂O₃ + TiO₂ и MnO (б), MnO и ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ (в) в доломитах подъемской свиты. 1 – доломиты карстовой депрессии (верхнеподъемская подсвита), 2 – доломиты нижнеподъемской подсвиты.

В тоже время в доломитах не отмечается отчетливо выраженной связи между концентрациями марганца (MnO) и значениями литохимического коэффициента (Al₂O₃ + TiO₂), хотя иногда и намечается близкая к положительной зависимость (см. рис. 6б). Также не наблюдается какой-либо зависимости между концентрациями марганца в доломитах и значениями ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ (см. рис. 6в).

По-видимому, характер связи вышеперечисленных химических компонентов может свидетельствовать о том, что марганец в позднепротерозойский палеобассейн во время образования доломитов привносился как с гидротермальными растворами, так и в результате материкового сноса (продукты разрушения ультрабазитов, расположенных к западу и северо-западу от марганцеворудной площади [Цыкин, Свиридов, 2012]). Причем, на основании имеющихся данных, можно предполагать, что доля марганца, поступавшего в составе материкового стока, существенно преобладала.

Важной особенностью изученных карбонатов Порожинского месторождения являются существенные различия изотопного состава кислорода и концентраций церия (${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$) (рис. 7). Обломки доломитов карстовой депрессии (отнесенные к верхнеподъемской подсвите) по сравнению с доломитами нижнеподъемской подсвиты, характеризуются более легким составом кислорода, с низкими значениями δ¹⁸О, и наиболее высокими значениями отношения ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$. Это свидетельствует о разных условиях образования разновозрастных доломитов, и, возможно, о незначительном преобразовании их химического состава в обстановке образования карстовой депрессии, поскольку отсутствует связь изменений изотопного состава кислорода и углерода с интенсивностью проявления наложенной оксидно-марганцевой минерализацией [Кулешов и др., 2021].

Рис. 7.

Соотношение δ¹⁸О и ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ в породах и рудах Порожинского месторождения. 1 – доломиты карстовой депрессии (верхнеподъемская? подсвита), 2 – диагенетический карбонат Мn (нижнеподъемская? подсвита), 3 – Мn-карбонаты карстовой депрессии, 4 – доломиты глубокозалегающих горизонтов (нижнеподъемская подсвита). Области: А – неизмененные доломиты глубокого залегания (нижнеподъемская подсвита), Б – область доломитов поверхностного залегания (верхнеподъемская подсвита?), В – область диагенетических морских карбонатов марганца, Г – область гипергенных карбонатов марганца (карстовая депрессия). Серая полоса соответствует стандарту NASC.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные данные о содержании и распределении РЗЭ в породах и рудах Порожинского месторождения дают дополнительную информацию об условиях его образования и источниках рудного и нерудного вещества.

Особенности распределения концентраций Ce и Eu (аномалий ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ и ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$) позволяют прийти к следующим выводам.

Отсутствие отрицательной Ce-аномалии в доломитах нижнеподъемской подсвиты свидетельствует о низких концентрациях свободного кислорода в морской воде во время их формирования. Не исключено, что доломиты претерпели постседиментационные преобразования, в результате которых произошло перераспределение РЗЭ. В то же время положительная цериевая аномалия в доломитах верхнеподъемской подсвиты (доломиты карстовой депрессии) позволяет предполагать, что они образовались в аноксидных условиях, в гидродинамически слабоактивной мелководно-морской обстановке. Повышенные концентрации церия в доломитах могли быть связаны также с привносом в бассейн седиментации окисленного Се с речными коллоидами.

Положительная европиевая аномалия в доломитах подъемской свиты (${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$: 1.22–2.16) могла быть следствием поставки европия субаквальными гидротермальными растворами (вероятно, обогащенными железом и марганцем) и привноса европия вместе с веществом речных стоков.

В оксидных марганцевых рудах отмечается резкое обогащение тяжелыми лантаноидами (на порядок величины) по сравнению с легкими, что могло происходить на поздней (кислой) стадии гипергенного выветривания в результате выноса легких и фиксации тяжелых лантаноидов и иттрия в коре выветривания [Балашов, 1976].

Для доломитов нижнеподъемской подсвиты характерны наиболее низкие значения Y/Ho и наиболее высокие значения ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$ и ${{{\text{Ce}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$. В тоже время оксидные руды показывают обратную зависимость между Y/Ho и ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$. Такие взаимоотношения обусловлены разным поведением Y и Ho в осадочном и гипергенном процессах и особенностями источников вещества пород исследованного месторождения.

Марганец в верхнепротерозойский бассейн седиментации в момент образования доломитов (высокие значения отношения ${{{\text{Eu}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Eu}}} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Eu}}_{{{\text{NASC}}}}^{*}}}$) привносился, по-видимому, как с гидротермальными растворами, так и с материковым стоком.