Литология и полезные ископаемые, 2023, № 2, стр. 180-200

Нижний кембрий

Северная Эстония. Нижнекембрийские отложения на территории Эстонии развиты повсеместно и детально изучались в работах [Менс, Пиррус, 1977; Менс, 1986; Mens, Pirrus, 1997; Meidla, 2017 и др.]. Изученные образцы из нижнего кембрия были отобраны Т.А. Ивановской совместно с М. Рятсепом (Геологический институт, г. Таллин) в 1980 г. в обнажении Утрия на побережье Финского залива (см. рис. 1а, точка 1), в пограничных отложениях люкатиской и тискреской свит, относящихся, по палеонтологическим данным, к атдабанскому ярусу средней части нижнего кембрия (доминопольский горизонт). Образец 5 (кровля люкатиской свиты) взят в 25 см ниже обр. 3, отобранного в основании тискреской свиты, а обр. 2 – в 25 см выше по разрезу от точки отбора обр. 3 [Ивановская и др., 1991, рис. 1].

Западная Литва. Литологические и палеонтологические особенности нижнего кембрия Западной Литвы рассматриваются в работах [Брангулис и др., 1986; Пиррус, 1989; Jankauskas, 2002, 2004 и др.]. Глауконитсодержащие алевролиты и мелкозернистые песчаники (обр. 89/6) приурочены к нижней подсвите вирбалисской свиты раусвенского горизонта. Керн был отобран Т.А. Ивановской совместно с Т.В. Янкаускасом (Институт геологии, Литва) в 1989 г. из скважины Аблинга-5 (обр. 89/6) на глубине 2261 м (см. рис. 1а, точка 2) и рассматривался ранее в работе [Ивановская, Гептнер, 2004].

Средний кембрий

Западная Латвия. Стратотипический разрез кибартайского горизонта среднего кембрия (амгинский ярус) выделен на западе Восточно-Европейской платформы в скважине 50 (Вергале) (см. рис. 1а, точка 3) в интервале 1077.8–1040.5 м (слои 1–8), [Стратотипические …, 1989; Gailīte et al., 2000 и др.]. Изученный образец 37/71А отобран в песчанистых алевролитах верхней части тебрской свиты слоя 8 на глубине 1050–1040 м. Этот образец, а также обр. 37/71, любезно переданы нам Б.М. Келлером (ГИН РАН).

Нижний ордовик

История развития ордовикского мелководного эпиконтинентального палеобассейна Балтоскандии и условия осадконакопления, включая нижнеордовикские отложения Северной Эстонии и Западной Латвии, рассматривались во многих работах [Стратотипические …, 1989; Дронов, 2000, 2013 и др.].

Глауконитсодержащие породы относятся к нижней части ордовика Северной Эстонии (леэтсеская свита – ранее известна как “глауконитовые песчаники”) и к кровле нижнего ордовика Западной Латвии (зебреская свита). Эти свиты (леэтсеская и зебреская) относятся соответственно к хуннебергскому и биллингенскому региональным ярусам (см. рис. 1б).

Северная Эстония. В основании леэтсеской свиты в скважине Ф-109 (Парила) встречен прослой глауконитита (обр. 103) (см. рис. 1а, точка 4, рис. 2а). Образец отобран на глубине 98.0–98.1 м (совместные сборы Т.А. Ивановской и М. Рятсепа), выше фосфоритоносных битуминозных аргиллитов (граптолитовые или диктионемовые аргиллиты) тюрисалуйской свиты, относящейся к верхней части пакерортского горизонта. Литолого-минералогические особенности и зональное расчленение по конодотам леэтсеской свиты описаны подробно в работе [Viira et al., 2006].

Рис. 2.

Макро- и микроскопические особенности глауконитовых зерен нижнего ордовика Северной Эстонии (основания леэтсеской свиты, обр. 103) и Западной Латвии (кровля зебреской свиты, обр. 37/71). а‒г ‒ обр. 103 – а – внешний вид образца глауконитита; б – глауконитовые глобули и глауконитовая цементная масса в глауконитите, в породе отмечаются редкие зерна кварца белого цвета и по трещинам черное органическое вещество (ОВ) (фотография шлифа без анализатора); в, г – глауконитовые зерна и глауконитовая цементная масса светло-серого цвета с темно-серыми зернами кварца и микровключениями пирита белого цвета, ОВ черного цвета развивается по трещинам и иногда образует включения в глауконитовых зернах, два небольших органических остатка размером ~0.5 и 1 мм, сложены фосфатом (см. рис. 2в, г соответственно) (полированный шлиф, СЭМ); д‒з ‒ обр. 37/71 ‒ д – внешний вид образца известковистого глауконитита и глауконитового известняка (верхняя часть) на контакте с практически чистым известняком (нижняя часть); е – глауконитовые зерна разной формы и размеров в известняке светло-серого цвета с белыми фосфатными образованиями, наблюдается разная степень замещения глауконитовых зерен кальцитом, реже фосфатом (фотография шлифа без анализатора); ж – глауконитовые зерна разной формы и размеров светло-серого цвета в более темном кальцитовом матриксе, ОВ встречается и в зернах, и в матриксе (полированный шлиф, СЭМ); з – зерно глауконита мозговидой формы, разделенное черным ОВ на более мелкие обособления, внутри зерна видны микровключения ОВ, также встречающиеся и в известняке (полированный шлиф, СЭМ).

Западная Латвия. Ордовикские отложения повсеместно распространены на территории Латвии и соответствуют двум структурно-фациальным зонам – Западной и Восточной [Ульст и др., 1982; Стратотипические …, 1989 и др.].

В кровле нижнего ордовика Западной структурно-фациальной зоны зебреская свита представлена переслаиванием неяснослоистых красных и зеленых глин, среди которых (зантеская пачка) встречаются прослои известняков [Стратотипические …, 1989]. Образец 37/71 был отобран в одном из таких прослоев в кровле свиты (см. рис. 1б) и сложен известковистым глауконититом и глауконитовым известняком (скв. Вергале-50, глубина 993–995 м (см. рис 1а, точка 3, рис. 2б).

Мелкозернистые песчаники и алевролиты

Глауконитсодержащие породы нижнего (обр. 2, 3, 5 и 89/6) и среднего кембрия (обр. 37/71А) сходны по составу и структурно-текстурным особенностям – они представлены преимущественно мелкозернистыми песчаниками и алевролитами. В минеральном составе пород доминирует кварц, второстепенным является глауконит (2–15%), присутствует незначительная примесь полевых шпатов и пластинчатых зерен слюды разного цвета; спорадически встречаются зерна акцессорных циркона, рутила, турмалина и др. В породах глауконит наблюдается в виде отдельных глобулярных зерен, которые образуют линзовидные скопления, и нередко подчеркивают горизонтальную и косую слоистость (мощность слойков от <1 мм до 10−15 мм). В глауконитсодержащих породах также встречается пирит (от тонко- до крупнозернистого), который, как правило, не окислен и присутствует, в том числе и в самих глауконитовых зернах. Кроме того, практически во всех образцах присутствуют обломки фосфатных раковин, глауконитизированные червеобразные органические остатки и зерна фосфата разного размера.

Породы несколько различны по степени цементации. Очень плотная цементация отмечается в мелкозернистых песчаниках и алевролитах обр. 89/6 из скв. Аблинга (2261 м), здесь породы претерпели вторичные изменения на уровне глубинного катагенеза. Алевролиты обр. 2, 3, 5 и 37/71А характеризуются средней степенью цементации (обнажение Утрия и скв. 50, Вергале, глубина отбора 1040–1045 м).

Породы средней и плотной цементации характеризуются порово-пленочным цементом, в которой основную роль играют тонкодисперсные слюдистые минералы. В плотно сцементированном обр. 89/6 роль цемента, помимо слюдистых минералов, также выполняет вторичный крупнозернистый доломит, поровый глауконит, а в отдельных участках цементация пород также осуществляется за счет конформации и регенерации зерен кварца и полевых шпатов, что приводит к образованию мозаичных структур. Глинистая составляющая (<1 мкм) обр. 89/6, по электронографическим и рентгенодифракционных данным, состоит из диоктаэдрических слюд – иллита и Fe-иллита (параметр элементарной ячейки b = = 9.01–9.03 Å), и незначительного количества триоктаэдрического Fe²⁺‒Mg-хлорита (b = 9.30 Å), что свидетельствует о глубинно-катагенетических преобразованиях в плотносцементированных мелкозернистых песчаниках и алевролитах обр. 89/6 (глубина отбора керна ~2261 м) [Ивановская, Гептнер, 2004]. В образцах 2, 3 и 5 глинистая составляющая (<1 мкм) представлена диоктаэдрическими слюдистыми минералами близкого состава и соответствует иллиту (b = 9.01 Å) [Ивановская и др., 1991].

В породах нижнего и среднего кембрия (обр. 2, 3, 5, 37/71А) катагенетические процессы проявлены незначительно, в них отсутствуют структуры гравитационного уплотнения [Пиррус, 1981; Стратиграфия …, 1979].

Глауконититы, известковистые глауконититы и глауконитовые известняки

Термин “глауконитит” был впервые предложен в 1916 г. для известняка, содержащего свыше 50% глауконита [Геологический …, 1978]. В дальнейшем этот термин нашел широкое применение для пород любого состава (известняк, песчаник, глина и др.), состоящих более чем на половину из зерен ГСС.

Образец 103 (нижний ордовик, основание леэтсеской свиты) представлен почти чистым глауконититом средней плотности (см. рис. 2а‒г). Как видно в шлифах, образец почти нацело сложен глауконитовыми зернами и цементирующей глауконитовой массой, среди которой встречается небольшое количество кварца, микрозернистого пирита и фрагменты органических остатков. Упаковка зерен глауконита очень плотная, наблюдаются пластические деформации зерен в контактах друг с другом, а также образование глауконитового цемента в промежутках между ними, что обуславливает разнообразную форму глауконитовых выделений. Зерна глауконита обычно намного крупнее частиц обломочного кварца.

Образец 37/71 отобран в верхней части нижнего ордовика (зебреская свита). Образец керна представлен (см. рис. 2д) плотным мелкозернистым известняком с редкими зернами глауконита, на неровной поверхности известняка залегает порода, обогащенная в разной степени глауконитовыми зернами. В зависимости от содержания глауконита в разных участках она сложена известковистыми глауконититами средней плотности и плотными глауконитовыми известняками (см. рис. 2д‒з). В породах встречаются фосфаты, фрагменты органических остатков, органическое вещество (ОВ), которое может присутствовать как по краям, так и внутри и зерен. Зерна глауконита локально замещаются разнозернистым фосфатом и кальцитом; они крупнее зерен кварца или близкие им по размеру, но иногда мельче, что связано с их растворением и кальцитизацией.

Минералогические особенности зерен

Форма зерен ГСС в образцах терригенных и карбонатных пород глобулярная (округлая, овальная, почковидная, мозговидная, эллипсоидальная, уплощенная и др.), вермикулитоподобная и неправильная (полуугловатая, угловатая и др.). Большинство нижнекембрийских глауконитовых глобуль из обр. 2, 3 и 5, наряду с ровной поверхностью, характеризуются и выпукло-вогнутой (“ямчатой”) за счет явлений вдавливания в зерна окружающих терригенных минералов при уплотнении породы. Детально морфология зерен описана в работе [Рятсеп, 1986], в которой отмечаются как аутигенные разности ГСС, так и зерна неправильной формы (угловатые и др.). В среднекембрийских породах (обр. 37/71А) глауконит также характеризуется “ямчатой” поверхностью; здесь, наряду с мелкими зернами неправильной формы, которые преобладают, встречаются и относительно крупные аутигенные разности.

Неправильная форма зерен глауконита может быть связана с частичным замещением их аутигенными кварцем и карбонатными (доломит, кальцит) минералами (обр. 89/6 и 37/71). В зоне глубинного катагенеза изменение первичной формы глобуль является также результатом гравитационного уплотнения вмещающих пород, что приводит к их частичной деформации (обр. 89/6). Угловатые зерна могли образоваться при дезинтеграции глобуль в результате гидродинамического воздействия (в процессе перемыва глауконитсодержащих отложений), а также могут быть связаны с нарушением целостности глобулярных образований при переработке осадков зарывающимися организмами; угловатые зерна обычно встречаются вместе с глобулярными разновидностями, что свидетельствует о продолжении глауконитообразования после предполагаемых перемывов. Вермикулитоподобная форма зерен ГСС, характеризующихся темно-зеленым цветом и более высокой плотностью, характерна для червеобразных остатков организмов. В этих зернах установлены более высокие содержания калия (8.61%) и железа (19.21%) по сравнению с глобулями из того же образца (K₂O = 7.61%, FeO = 14.60%) [Ивановская, Гептнер, 2004], что свидетельствует о более высокой степени глауконитизации червеобразных остатков, вероятно, обогащенных ОВ.

В известковистых глауконититах и глауконитовых известняках (обр. 37/71) наряду с зернами неправильной и угловатой формы, переотложенными во время слабых перемывов, встречаются крупные глобули и трещиноватые мозговидные зерна, сформировавшиеся in situ (см. рис. 2е‒з). Зерна аутигенных глауконитов из обр. 103 характеризуется преимущественно округлой и овальной формой, но встречаются удлиненные, дугообразные и другие разности, образование которых связано с пластической деформацией зерен друг другом при уплотнении (см. рис. 2б‒г).

Цвет зерен в исследованных образцах варьирует от темно- до светло-зеленого. Окраска поверхности, а также центральной и краевой зон может быть равномерной и (или) пятнистой. В обр. 37/71, в частности, это связано с частичным замещением разных частей глауконитовых зерен кальцитом.

Размер зерен в образцах 2, 3, и 5 колеблется от 0.63 до 0.1 мм, преобладает фракция 0.315–0.2 мм; обр. 37/71А представлен более мелкими зернами (0.4–0.1 мм), среди которых доминируют зерна размером 0.16–0.1 мм. В обр. 89/6 размер зерен изменяется в пределах 0.4–0.1 мм, преобладают зерна размером 0.315–0.16 мм. Размер зерен в обр. 37/71 и 103 изменяется от 0.2 до 1.0 мм, но, как правило, развиты крупные разности (0.63–0.4 и 0.63–0.315 мм соответственно).

Плотность зерен в изученных образцах варьирует в интервале от 2.6 до 2.85 г/см³ при преобладании фракции 2.7–2.75 г/см³ в обр. 2, 3 и 5 и фракции 2.65–2.7 г/см³ в обр. 37/71А. В обр. 37/71 доминирует фракция темно-зеленого цвета с более высокой плотностью 2.75–2.85 г/см³, что обусловлено более высоким содержанием октаэдрического железа в структуре минерала.

Рентгенографические данные

Моделирование рентгеновских дифракционных картин от ориентированных препаратов ГСС. На дифракционных картинах, полученных от природных препаратов обр. 37/71 и 103, наблюдается почти целочисленная серия базальных рефлексов за исключением первого малоуглового отражения с d = 10.11 Å, повышенное значение которого, по-видимому, определяется эффектом смешанослойности и малыми размерами кристаллов. При насыщении препаратов этиленгликолем наблюдается небольшое смещение отражения 001 в сторону больших углов 2θ (d(001) = 10.00 Å, рис. 3). Кроме того, интенсивность рефлекса 001 немного уменьшается по сравнению с интенсивностью этого рефлекса на дифрактограммах природных препаратов.

Рис. 3.

Экспериментальные дифрактограммы (кружки) от ориентированных препаратов ГСС, насыщенных этиленгликолем, и соответствующие им дифракционные картины (сплошные линии), рассчитанные для моделей смешанослойных структур (см. табл. 1). Справа в увеличенном масштабе показаны фрагменты сравниваемых дифракционных картин, содержащие только один малоугловой рефлекс.

Дифрактограммы природных препаратов обр. 89/6, 2, 3, 5 и 37/71А (нижний и средний кембрий) характеризуются более высокими значениями d первого малоуглового базального отражения (10.40−10.46 Å) и более значительным нарушением целочисленности серии базальных отражений. При насыщении этиленгликолем, в малоугловой области у всех этих образцов наблюдается ассиметричный в сторону малых углов рефлекс с d = 9.83–9.94 Å (см. рис. 3) что, по-видимому, свидетельствует о тенденции к упорядоченному чередованию разнотипных слоев [Дриц, Сахаров, 1977].

Наиболее объективная информация о структуре глауконитового минерала может быть получена методом моделирования его экспериментальных дифракционных картин [Sakharov et al., 1999]. Более того, наиболее благоприятными для моделирования являются дифракционные картины образцов, насыщенных этиленгликолем, в отличие от воздушно-сухих образцов, поскольку в этом состоянии разбухающие слои слюдистого минерала однородно разбухают, то есть их высота становится одинаковой и не зависит от влажности. В случае если разбухающие межслои содержат два слоя молекул этиленгликоля, то высота разбухающих слоев может равняться 16.75–17.2 Å, а в случае одного слоя 12.90–13.5 Å. Поэтому для всех семи образцов, насыщенных этиленгликолем, с помощью этого метода были определены высоты слюдистых и разбухающих слоев; вероятностные параметры, характеризующие содержание слоев разного типа и характер их чередования (фактор ближнего порядка R) в структуре смешанослойных слюдистых образований (см. рис. 3, табл. 1).

Фактор ближнего порядка R равен числу предшествующих слоев в смешанослойных кристаллах, которые определяют вероятность появления данного слоя в смешанослойной структуре. Если разнотипные слои чередуются неупорядоченно, то появление слоя данного типа в любом месте структуры не зависит от природы соседних с ним слоев и R = 0. Если вероятность появления слоя зависит от одного предшествующего ему слоя, то R = 1, если эта вероятность зависит от двух предшествующих слоев, то R = 2 и т.д. Моделирование экспериментальных дифракционных картин от ориентированных препаратов, насыщенных этиленгликолем, показало, что фактор ближнего порядка R в чередовании разнотипных слоев в изученных образцах различен: R = 0 в нижнеордовикских образцах 37/71 и 103, и R = 2 в средне- и нижнекембрийских образцах 37/71А, 89/6, 2, 3, 5 (см. табл. 1). Максимально близкое соответствие между рассчитанными и экспериментальными дифракционными картинами достигалось в моделях, в которых присутствовали либо один (16.85− 16.95 Å), либо два (16.85−16.95 Å и ~13.2−13.5 Å) типа разбухающих слоев. Слои высотой ~13.2− 13.5 Å относятся к высокозарядным смектитовым или вермикулитоподобным слоям, поскольку после насыщения образца этиленгликолем их межслои аккумулируют один слой молекул этиленгликоля в отличие от низкозарядных смектитовых слоев с высотой 16.85–16.95 Å, содержащих два слоя таких молекул.

В обр. 37/71 и 103 (нижний ордовик) смешанослойная структура характеризуется чередованием 9.98 Å-слюдистых и 16.85 Å-смектитовых слоев (~4 и 6% соответственно), которые чередуются неупорядоченно (R = 0). В образцах 37/71А, 89/6, 2, 3 и 5 смешанослойная структура представлена чередованием 9.98 Å-слюдистых, 16.95 Å-смектитовых (7–9%) и 13.2–13.5 Å-вермикулитоподобных слоев (~4%) с тенденцией к их упорядоченному чередованию (R = 2) (см. табл. 1). На рис. 3 видно вполне удовлетворительное согласие экспериментальных дифрактограмм, полученных от насыщенных этиленгликолем образцов, и соответствующих им дифракционных картин, рассчитанных для структурных моделей смешанослойных кристаллов (см. табл. 1).

Моделирование дифракционных картин от неориентированных препаратов ГСС. Интерпретация порошковых дифрактограмм от неориентированных препаратов слоистых силикатов глауконит-иллитового ряда основана на критериях, приведенных в монографии В.А. Дрица с соавторами [1993] и кратко рассмотрена авторами ранее на примере образцов глауконит-иллитового состава из отложений нижнего кембрия и верхнего протерозоя, среди которых по рентгенографическим особенностям условно выделяются три группы: с высокой, средней и низкой степенью трехмерной упорядоченности. Ниже приведены результаты анализа дифракционных картин от неориентированных препаратов изученных образцов.

Характерные нарушения в упаковке слоев в структурах диоктаэдрических слюдистых минералов связаны, как правило, с их азимутальными разворотами на углы, кратные 60° или 120°. Наиболее чувствительными к разной степени структурной упорядоченности (содержанию дефектов упаковки) слюдистых минералов являются отражения $\overline 1 $12 и 112. Их интенсивность постепенно уменьшается с ростом числа дефектов любого типа. Кроме того, дополнительным критерием разной степени трехмерной упорядоченности диоктаэдрических слоистых силикатов может служить профиль и интенсивность рефлексов $\overline 1 $11 и 021 по отношению к интенсивности пика с индексами 020, 110. В группе образцов с высокой степенью трехмерной упорядоченности эти рефлексы $\overline 1 $11 и 021 хорошо разрешены.

Опираясь на вышеописанные критерии, можно отметить, что все образцы, за исключением обр. 37/71А, в целом похожи друг на друга (рис. 4) и характеризуются высокой степенью трехмерной упорядоченности. На дифрактограмме обр. 37/71А наблюдается пониженная интенсивность отражений $\overline 1 $12 и 112, а также рефлексов $\overline 1 $11 и 021 по сравнению с аналогичными отражениями для всех других изученных образцов. Это свидетельствует о более низкой степени структурного порядка данного минерала (см. рис. 4). Согласно значениям слюдистых рефлексов 060, параметры усредненной элементарной ячейки b ордовикских и кембрийских образцов варьирует от 9.056 до 9.094 Å (см. табл. 1).

Рис. 4.

Экспериментальные дифрактограммы от неориентированных препаратов исследованных образцов ГСС.

Особенности распределения индивидуальных слюдистых разновидностей в ГСС на основе моделирования порошковых дифрактограмм. Методика моделирования приведена в работе [Дриц и др., 2013]. Моделирование порошковых дифрактограмм образцов осуществляли в рамках модели физической смеси слюдистых микрокристаллов с разными параметрами b_i, меняющимися от 8.98 до 9.15 Å с шагом 0.01 Å и a_i = b_i/√3. Все остальные структурные параметры задавались одинаковыми для каждой слюдистой разновидности, поскольку их влияние на положение, профиль и интенсивность рентгеновских отражений были несущественными.

На рис. 5–7 показано сравнение рассчитанных и экспериментальных интенсивностей и профилей дифракционных максимумов в области углов 2θ, содержащих рефлексы 06l, 33l (слева) и соответствующие гистограммы относительных содержаний индивидуальных слюдистых разновидностей с разным катионным составом в зависимости от параметра b_i (справа) (см. рис. 5 – обр. 37/71, 103, рис. 6 – обр. 37/71А, 89/6, рис. 7 – обр. 2, 3, 5).

Рис. 5.

Фрагменты (слева) экспериментальных дифрактограмм (кружки) от неориентированных препаратов обр. 37/71 и 103 в области отражений 06l, 33l, сравниваются с дифракционными картинами (сплошные линии), рассчитанными для смеси слюдистых фаз разного состава с различными значениями параметра b = 8.98–9.15 Å. Справа показаны гистограммы распределения слюдистых фаз разного состава с различными значениями параметра b.

Рис. 6.

Фрагменты (слева) экспериментальных дифрактограмм (кружки) от неориентированных препаратов обр. 37/71А и 89/6 в области отражений 06l, 33l, сравниваются с дифракционными картинами (сплошные линии), рассчитанными для смеси слюдистых фаз разного состава, с различными значениями параметра b = 8.98–9.15 Å. Справа показаны гистограммы распределения слюдистых фаз разного состава с различными значениями параметра b.

Рис. 7.

Фрагменты (слева) экспериментальных дифрактограмм (кружки) от неориентированных препаратов обр. 2, 3 и 5 в области отражений 06l, 33l, сравниваются с дифракционными картинами (сплошные линии), рассчитанными для смеси слюдистых фаз разного состава, с различными значениями параметра b = 8.98–9.15 Å. Справа показаны гистограммы распределения слюдистых фаз разного состава с различными значениями параметра b.

Поскольку фазового состава минеральных разновидностей глауконит-иллитового ряда у нас нет, то мы с долей условности Fe-фазу с параметрами b от 9.07 до 9.15 Å относим к глауконитам, а Al- и Fe‒Al-фазы с параметрами b от 8.98 до 9.07 Å – к иллитам, Fe-иллитам и Al-глауконитам (совместно). Усредненные параметры b, а также соотношение Fe- и Fe‒Al-фаз представлены в табл. 1.

Обр. 103, 37/71. Моделирование порошковых дифрактограмм образцов, которое проводилось в рамках модели физической смеси слюдистых микрокристаллов с разными параметрами b_i (8.98–9.15 Å), позволило провести анализ структурно- кристаллохимической гетерогенности зерен глауконита из нижнего ордовика и выявить особенности распределения слагающих их индивидуальных слюдистых разновидностей.

Глобули в известковистых глауконититах и глауконитовых известняках (обр. 37/71) характеризуются относительно широким спектром Fe‑фаз (85%) с параметрами b_i = 9.07–9.15 Å и незначительным содержанием Al- и Fe‒Al-фаз (15%) с b_i = 8.98–9.06 Å, а также близкими относительными вкладами индивидуальных параметров b_i более алюминиевых фаз. Усредненный химический состав изученных слоистых силикатов соответствует глаукониту (К_Al = 0.28), усредненный параметр b = 9.094 Å (см. рис. 5, табл. 1).

Для образца чистого глауконитита (обр. 103) также характерен достаточно широкий спектр распределения Fe-фаз (78%) с b_i = 9.07–9.14 Å. Содержание Al- и Fe‒Al-фаз, здесь выше, чем в обр. 37/71 и равно ~22% с b_i = 8.99–9.06 Å (см. рис. 5, табл. 1). Относительные вклады индивидуальных параметров b_i для более алюминиевых фаз в этом образце несколько выше, чем в обр. 37/71. Возможно, это связано с тем, что глобули в обр. 103 не делились по плотности, а изучалась общая размерная фракция (0.63–0.315 мм), в отличие от обр. 37/71, где анализировались глобули в определенном плотностном интервале 0.6–0.4 мм, 2.8–2.85 г/см³. Это отразилось и на усредненном параметре b. Усредненный состав обр. 103 соответствует глаукониту (К_Al = 0.27), усредненный параметр b = 9.082 Å, что несколько ниже, чем в обр. 37/71, в котором b = 9.094 Å (см. рис. 5, табл. 1).

Обр. 37/71А. В этом образце наблюдается достаточно широкий спектр для Fe-фазы с b_i = = 9.07–9.15 Å (71%) с разными относительными вкладами индивидуальных параметров b_i. Содержание алюминиевых фаз Al- и Fe‒Al-фаз с b_i 9.06–8.98 Å равно 29%, т.е. вклады индивидуальных параметров b_i этих фаз еще выше, чем в ордовикских образцах. Усредненный состав соответствует глаукониту (К_Al = 0.27), усредненный параметр b = 9.08 Å (см. рис. 6, табл. 1).

Обр. 89/6. Здесь распределение слюдистых разновидностей характеризуется достаточно широким спектром, но Fe-фазы с b_i = 9.07–9.013 Å здесь становится меньше (46%), а Al- и Fe‒Al-фаз с b_i = 8.98–9.06 Å (54%) – больше. В обр. 89/6 усредненный состав соответствует Al-глаукониту (К_Al = 0.586), усредненный параметр b = 9.056 Å (см. рис. 6, табл. 1).

Обр. 2, 3, 5. Образцы в целом похожи друг на друга по распределению слюдистых разновидностей (см. рис. 7). В них преобладает железистая фаза с b_i = 9.08–9.15 Å (~80, 78 и 71% соответственно). Более алюминиевая фаза с b_i = 8.98–9.06 Å в наибольшем количестве (~28%), присутствует в обр. 5 по сравнению с образцами 2 и 3, в которых эта фаза равна 20 и 22% соответственно (см. табл. 1). Усредненные составы обр. 2, 3 и 5 соответствуют глаукониту с разной степенью алюминиевости (К_Al = 0.40, 036, 0.46 соответственно), усредненные параметры b = 9.093 Å, 9.091 Å и 9.083 Å соответственно (см. табл. 1).

Кристаллохимические особенности

Кристаллохимические формулы обр. 2, 3, 5, 89/6, 37/71А и 37/71 были рассчитаны по данным полных силикатных анализов, а обр. 103 – по усредненным результатам полуколичественного микрозондового анализа (табл. 2, 3). Для всех образцов расчеты проводились с учетом соотношения Fe²⁺/Fe³⁺, полученного методом мессбауэровской спектроскопии. Катионные составы образцов приводятся в расчете на анионный каркас O₁₀(OH)₂. В работе используется обобщенная классификация низкозарядных Fe-содержащих К-диоктаэдрических слюд, где степень алюминиевости (К_Al = = ^VIAl/[^VIFe³⁺ + ^VIAl]) является основой подразделений ГСС на четыре группы К_Al: иллиты (в том числе собственно Fe-содержащие Mg-богатые иллиты с K_Al > 0.8), Fe-иллиты (0.6 < K_Al ≤ 0.8), Al-глаукониты (0.5 ≤ K_Al ≤ 0.6) и глаукониты (K_Al < 0.5).

В изученных образцах содержание межслоевых катионов К изменяется в пределах от 0.68 до 0.75 (формульных единиц, ф.е.), содержание тетраэдрических катионов в образцах изменяется от 3.57 до 3.69 ф.е., катионов ^VIMg − от 0.45 до 0.22 ф.е. (см. табл. 3). По степени алюминиевости (К_Al) образцы 37/71, 103 и 37/71А, а также обр. 2, 3 и 5 относятся к глауконитам, где К_Al варьирует от 0.27 до 0.46. В обр. 89/6 К_Al = 0.59, что соответствует Al-глаукониту.

Для нижнеордовикских глауконитов обр. 37/71 и 103 (К_Al = 0.28, 0.27, соответственно) характерны наиболее высокие содержания катионов ^VIFe³⁺ (1.04, 1.05 ф.е.), ^VIMg (0.45, 0.40 ф.е.) и наиболее низкие количества катионов ^VIFe²⁺ (0.22, 0.23 ф.е.). Сравнивая глаукониты нижнего кембрия Северной Эстонии (обр. 2, 3 и 5 соответственно) отметим следующее. Некоторые вариации наблюдаются в содержании катионов ^IVSi, ^VIAl и ^VIFe³⁺ и, таким образом, величина К_Al изменяется от 0.36 до 0.46. Содержания октаэдрических катионов ^VIMg и ^VIFe²⁺ в ГСС практически одинаковы. Чуть более высокая степень алюминиевости отмечается для глауконита обр. 5 из люкатиской свиты (К_Al = 0.46). Содержание катионов калия меняется от 0.71 до 0.75 ф.е. (см. табл. 3).

В среднекембрийском глауконите обр. 37/71А (К_Al = 0.42) содержание октаэдрических катионов сопоставимо с их содержанием в нижнекембрийских образцах 2, 3 и 5, но содержание катионов калия чуть ниже, чем в нижнекембрийских образцах (К = 0.68 и 0.71–0.75 ф.е. соответственно) (см. табл. 3). По рентгеновским данным для обр. 37/71А, по сравнению с образцами 2, 3 и 5, характерна более низкая степень структурного порядка минерала (см. рис. 4).

В ГСС верхней части нижнего кембрия Западной Литвы (скв. Аблинга-5, глубина 2261 м), в обр. 89/6, отмечаются самые высокие значения степени алюминиевости (К_Al = 0.59), отношения Fe²⁺/ Fe³⁺ = 0.48 и межслоевого заряда (0.82) (см. табл. 3).

Rb-Sr и K-Ar геохронометрия ГСС

Изучение Rb-Sr изотопной систематики трех образцов ГСС (37/71А, 103, 37/71) из среднего кембрия и нижнего ордовика проводилось с применением методики выщелачивания 1 N раствором HCl, что позволяет получить для каждого образца триплет: кислотная вытяжка, остаток от выщелачивания и необработанная фракция. Rb-Sr датировки, вычисленные по ГСС из трех образцов тебрской (450 ± 10 млн лет), леэтсеской (448 ± 9 млн лет) и зебреской свит (447 ± 11 млн лет) по триплетам представлены в табл. 4. Полученные изотопные датировки изученных ГСС “омоложены” относительно принятых для кембрия и нижнего ордовика возрастных рамок [Gradstein et al., 2020] на 5–10%.

Для трех образцов из нижнекембрийских пород (2, 3, 5) ранее были получены данные только для необработанных фракций ГСС [Семихатов и др., 1987]. К-Ar возраст варьирует в пределах 438–496 млн лет. Оценка Rb-Sr возраста ГСС этих образцов проведена методом вычисления модельных возрастов для необработанных фракций с предполагаемым первичным отношением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr = = 0.7090, которое максимально близко к этому значению в кембрийской морской воде [Ebneth et al., 2001]. Модельные Rb-Sr возрасты трех образцов варьируют в интервале 472–458 млн лет и на 10% “омоложены” относительно стратиграфического возраста [Gradstein et al., 2020] (см. табл. 4). Обр. 89/6 “омоложен” в большей степени (25%), чем другие образцы (см. табл. 4).

На рис. 8 приведен график зависимости степени “омоложения” (отклонение полученных Rb‑Sr и K-Ar возрастов по отношению к стратиграфическому, см. табл. 1) изученных ГСС от доли Fe–Al-фазы в их структуре, полученной по результатам моделирования дифракционных картин от неориентированных препаратов (см. табл. 1). Разброс точек относительно линии регрессии укладывается в пределы ошибок определения возраста. Полученная зависимость может указывать на то, что гетерогенность глауконитов, обусловленная присутствием Fe- и Fe‒Al-фаз в составе минерала, формировалась как минимум в два этапа: во время диагенеза осадков (формирование Fe-фазы) и в процессе преобразования ГСС (формирование Fe‒Al-фазы). Под воздействием вторичных процессов происходила частичная перекристаллизация глобуль (по трещинам и периферии зерен), сопровождающаяся выносом железа из структуры минерала (алюминизация) и удалением легкоподвижных радиогенных ⁸⁷Sr и ⁴⁰Ar. Безусловно, нельзя исключать существование некоторой первичной (диагенетической) гетерогенности, которая в данном случае, видимо, маскируется возникновением новых постдиагенетических Fe‒Al-фаз. Таким образом, можно предполагать, что зерна ГСС представляют собой смесь двух генераций с различными изотопными характеристиками, что в результате и приводит к получению “омоложенных” значений возраста.

Рис. 8.

Зависимость степени “омоложения” и доли Fe–Al-фазы в структуре глауконитов.

Генезис глауконитовых зерен

Аутигенное глауконитообразование в раннем палеозое происходило в спокойных гидродинамических условиях, при низкой скорости поступления терригенного материала, в присутствии свежего реакционноспособного органического вещества, когда в верхнем слое захороняющихся осадков устанавливались субоксидно‒дизоксидные геохимические обстановки раннего диагенеза. Именно такая благоприятная обстановка для образования аутигенного глауконитита (обр. 103) создавалась в нижнем ордовике Северной Эстонии в леэтсеское время на отдельных участках ордовикского бассейна, включая ранее изученную значительную территорию месторождения фосфоритов Тоолсе, где аутигенный глауконитит латорпского горизонта (леэтсеская свита) изучен в 25 скважинах [Хейнсалу, 1975]. Глобули из глауконитита месторождения Тоолсе сходны с ГСС обр. 103 из скв. F-109 (см. рис. 2а‒г) по морфологии и взаимоотношениям друг с другом.

Таким образом, в ордовикском бассейне в пределах территории современной Северной Эстонии в начале леэтсеского времени сформировались отложения, содержащие значительные количества аутигенного глауконита, который не подвергался перемывам, тогда как по данным И.В. Николаевой [1977], в ордовикских отложениях Ленинградской области (латорпский горизонт), развиты глауконититы исключительно аллотигенного (перемытого происхождения).

Периоды спокойной обстановки, во время которой образуются глобули, могут чередоваться с эпизодами повышенной гидродинамической активности водной среды, что приводит к взмучиванию и перемыву глауконитсодержащих осадков. Такая картина наблюдается в песчанистых алевролитах нижнего кембрия люкатиской и тискреской свит Северной Эстонии (обр. 2, 3, 5) и в мелкозернистых песчаниках и алевролитах вирбалисской свиты (обр. 89/6) Западной Литвы. Впоследствии в зоне диагенеза могут вновь возникать условия для формирования крупных аутигенных глауконитовых глобуль, которые соседствуют с аллотигенными разностями: в обр. 5, 3, 2, 89/6 присутствуют как мелкие глауконитовые глобули, так и крупные, превышающие по размеру кварцевые зерена. В обр. 37/71А тебрской свиты преобладают мелкие разности, крупные зерна встречаются редко, что свидетельствует о преобладании аллотигенных зерен.

Формирование глауконитсодержащих известняков в бассейнах нижнего ордовика происходило локально, там, где на этапе раннего диагенеза в полулитифицированном осадке с разным количеством биогенных субстратов образуется благоприятная для глауконитообразования обстановка. Форма зерен (угловатая, полуугловатая) (см. рис. 2ж, з) свидетельствует о незначительных перемывах и (или) о переработке в процессе биотурбации, а глобулярная (в том числе мозговидная) форма и крупные размеры – о дальнейшем глауконитообразовании (см. рис. 2з). В работе В.Б. Ершовой [2008] также делается вывод об аутигенном происхождении мозговидных зерен и глауконитизированных биоморфных образований в известняках надлаторпского горизонта нижнего ордовика на территории Балтийско-Ладожского глинта.

Структурно-кристаллохимическая гетерогенность изученных образцов

Гетерогенность в глауконитовых зернах, наблюдаемая на макро и микроуровне: в шлифе, пробе, в одной плотностной фракции, в едином зерне, – описана во многих работах [Ивановская, Ципурский, 1990; Ципурский и др., 1992; Дриц и др., 2013; Зайцева и др., 2018]. С.И. Ципурский [1992] изучил отдельные глобули с помощью микродифракции электронов и локального энергодисперсионного анализа и обнаружил высокую степень гетерогенности химического состава микрочастиц (от глауконита до иллита), слагающих эти глобули. Состав ГСС рассматривался как двухфазный, поскольку среди микрокристаллов статистически преобладали частицы железистого и алюминиевого состава. Такие же исследования были проведены для ГСС из глауконитсодержащих образцов нижнего кембрия Северной Эстонии и Восточной Сибири (р. Алдан) и нижнего рифея Северной Сибири (р. Котуйкан), было установлено, что они состоят из смеси микрочастиц глауконита и Fe-иллита с небольшой долей, собственно, иллита [Ивановская, Ципурский, 1990; Ципурский и др., 1992].

Рентгеновские дифрактограммы двухфазных образцов практически не отличаются от дифракционных картин однофазных глауконитов, за исключением области рефлексов 06l, 33l, расположенных в интервале углов от 60.0 до 62.0 2θ. В этой области для двухфазных ГСС наблюдается интенсивный дифракционный максимум ассиметричной формы с плечом, расположенным со стороны бόльших углов 2θ. Впервые в работе В.А. Дрица, Б.А. Сахарова с соавторами [2013] для определения структурно-кристаллохимической гетерогенности ГСС было проведено моделирование четырех порошковых дифрактограмм различных плотностных фракций верхнепротерозойских ГСС. Были отобраны образцы ГСС с контрастными особенностями состава слюдистых минералов из терригенных вмещающих пород разного литологического типа. Выяснилось, что масштабы и формы проявления кристаллохимической гетерогенности слюдистых разновидностей, слагающих глобули в гравелистых песчаниках и в более тонкозернистых породах усть-ильинской свиты (нижний рифей, Анабарское поднятие), различны: чем грубее вмещающий материал, тем шире диапазон физико-химических условий, при которых происходила кристаллизация слюдистых разновидностей.

Но гетерогенность состава ГСС может определяться не только широким диапазоном физико-химических условий на стадии диагенеза, но и процессами дальнейшего преобразования пород в условиях меняющихся обстановок минералообразования. Высокожелезистые ГСС могут формироваться при сравнительно низких температурах среды минералообразования (3–5°C), в которой наряду с другими химическими элементами содержатся достаточно высокие концентрации Fe²⁺-ионов. Образование высокоалюминиевых слюд требует более высоких температур, и чем ниже температура, тем длительнее процесс кристаллизации [Eberl, Hower, 1976]. Таким образом, в диагенетическую стадию формирования индивидуальных слюдистых разновидностей в зернах ГСС следует ожидать первоначального образования железосодержащей слюдистой фазы, а затем на более поздних этапах – формирования Al-фазы [Дриц и др., 2013].

Изученные в рамках данной работы кембрийские и ордовикские образцы представляют собой породы с различной степенью цементации, залегающие на разных глубинах: от плотно сцементированных известняков и алевролитов до алевролитов и глауконититов средней степени цементации. Несмотря на это, все семь образцов характеризуются близкой структурно-кристаллохимической гетерогенностью в широком диапазоне смеси слюдистых микрокристаллов с разными параметрами b_i, меняющимися от 8.98 до 9.15 Å (см. рис. 5–7). В отличие от работы [Дриц и др., 2013] фазовый состав в данной работе не изучался, поэтому к Fe-фазе (глауконит), с некоторой долей условности, были отнесены слюдистые разновидности с b_i = 9.07–9.15 Å, а слюдистые разновидности с b_i = 8.98–9.07 Å соответствуют Al- и Al‒Fe-фазам (совместно Al-глауконит, Fe‑иллит, иллит) (см. рис. 5–7). В изученных кембрийских и ордовикских образцах не установлена связь между количеством Fe- и Al-фаз и определенным типом пород, которые были установлены для рифейских ГСС, имеющих стратиграфически значимый возраст, что могло бы указывать на первичную структурно-кристаллохимическую гетерогенность рифейских ГСС [Дриц и др., 2013].

Моделирование рентгеновских дифракционных картин от ориентированных препаратов показало, что образцы отличаются друг от друга содержанием разбухающих слоев: в нижнеордовикских ГСС (обр. 37/71, 103, см. табл. 1) содержание смектитовых слоев незначительное (4–6%) и чередование этих слоев неупорядоченное (R = 0), а в кембрийских ГСС (обр. 2, 3, 5, 89/6, 37/71А) кроме смектитовых присутствуют вермикулитовые слои, и в сумме содержание разбухающих слоев выше (11–13%), чередование слоев характеризуется тенденцией к упорядочению (R = 2). Примечательно (см. табл. 1), что количество разбухающих слоев связано со степенью “омоложения” ГСС: наименее “омоложенные” образцы 103 и 37/71 имеют минимальные содержания смектитовых слоев и не содержат вермикулитовых, тогда как наиболее “омоложенный” обр. 89/6 содержит в сумме максимальное количество смектитовых и вермикулитовых слоев (13%).

Изученные в этой работе ГСС “омоложены” и при этом в разной степени испытали постседиментационные преобразования. Установленная прямая зависимость между степенью “омоложенности” и долей Fe–Al-фазы (см. рис. 8) указывает на то, что гетерогенность изученных глауконитов является следствием воздействия постдиагенетических процессов, приведших к частичной перекристаллизации зерен глауконита и потере радиогенных стронция и аргона. По-видимому, именно эти преобразования на тонком кристаллохимическом уровне маскируют первичную структурно-кристаллохимическую гетерогенность изученных ГСС. Таким образом, можно предполагать, что в изученных глобулях в диагенезе формировалась преимущественно Fe-фаза (глауконит), а на постдиагенетическом этапе в процессе частичной перекристаллизации ГСС формировалась Fe‒Al-фаза, что и привело к наблюдаемому гетерогенному составу ГСС.

Моделирование дифракционных картин от неориентированных препаратов ГСС, позволило выявить особенности распределения слагающих глобули индивидуальных слюдистых разновидностей и их количественное соотношение, что открывает перспективы для усовершенствования метода Rb-Sr датирования таких сложных объектов как ГСС. Действительно, если ГСС представляет собой физическую смесь двух или более генераций, возникших на различных этапах, то зная их количественное соотношение и содержание ⁸⁷Rb, ⁸⁶Sr и ⁸⁷Sr в смеси, можно будет попытаться рассчитать содержание изотопов для каждой генерации и вычислить изотопный возраст каждой генерации.