Литология и полезные ископаемые, 2023, № 3, стр. 249-273

ИНДЕКСЫ/ИНДИКАТОРЫ ХИМИЧЕСКОГО ВЫВЕТРИВАНИЯ

В публикации [Duzgoren-Aydin et al., 2002] проанализировано более 30 (и это еще не все их количество) различных индексов химического выветривания, а также рассмотрено их поведение в рамках профиля выветривания, сформированного в субтропиках (район Гонконга) на кислых пирокластических породах. Ниже мы частично используем полученные названными специалистами выводы, а также привлекаем информацию из работ [Rocha Filho et al., 1985; Irfan, 1999; Price, Velbel, 2003; Ban et al., 2017; Ceryan, 2018; Nadłonek, Bojakowska, 2018; Marques et al., 2020]. В основном индексы предложены для исследования процессов выветривания пород кислого и (или) среднего состава во влажных, хорошо дренируемых обстановках [Ruxton, 1968; Irfan, 1996]. Для пород основного состава таких индикаторов существенно меньше. Некоторые индексы, например, индекс Паркера [Parker, 1970], считаются применимыми для всех пород. Большинство индексов рассчитывается по молекулярным количествам оксидов; там, где это делается иначе, далее оговорено особо.

“Абсолютные” индексы выветривания (“Absolute” weathering indices: 1) (A_wC_f)/(A_fC_w) – 100 = = % потерь; 2) A_f – A_wC_f/C_w. Здесь А и С – мас. % подвижного и неподвижного компонентов, w – выветрелый образец/материал, f – свежий образец/материал) предложены в публикации [Merrill, 1906]. Для расчета их необходимо знать состав материнских пород [Ruxton, 1968]. Считается [Reiche, 1943; Duzgoren-Aydin et al., 2002], что положенные в основу названных индексов представления необоснованны.

В работе [Harrassowitz, 1926] предложена серия различных индикаторов выветривания – индексы SA, Kr, Ba, ba₁, ba₂, ba₃, B и β. Индекс SA (Silica to Aluminium) имеет вид SiO₂/Al₂O₃. По представлениям [Ruxton, 1968], он может использоваться для пород среднего состава в гумидных обстановках. Напротив, авторы публикации [Rocha Filho et al., 1985] считают возможным применять его при исследовании пород основного состава, а в работах [Irfan, 1996, 1999] предполагается, что это хороший индикатор химического выветривания вулканических пород и гранитоидов. В то же время, как показано в работе [Duzgoren-Aydin et al., 2002], корреляция между SA и степенью выветривания кислых туфов в гумидном профиле выветривания в Гонконге плохая. При использовании индекса SA следует иметь в виду, что его “обратная форма” – Al₂O₃/SiO₂ в речных осадках часто имеет положительную корреляцию со средним размером зерен и долей глинистой фракции [Guo et al., 2018]. С ростом интенсивности выветривания величина SA снижается, но не линейно (рис. 1а). Индекс Kr (Sesquioxide ratio, SiO₂/ (Al₂O₃ + Fe₂O₃)), по мнению авторов работы [Rocha Filho et al., 1985], должен применяться при исследовании зрелых остаточных продуктов выветривания с высоким содержанием глин. В публикации [Duzgoren-Aydin et al., 2002] показано, что корреляция между Kr и степенью выветривания кислых туфов плохая. Индекс Ba (Potassium–Sodium–Calcium to Aluminium ratio) имеет вид (K₂O + Na₂O + CaO)/Al₂O₃. При исследовании профиля выветривания на кислых туфах Гонконга отмечена хорошая корреляция его со степенью выветривания субстрата (см. рис. 1б). Это же характерно для индексов ba₁ (Potassium–Sodium to Aluminium ratio) – (K₂O + Na₂O)/Al₂O₃ и ba₃ (Potassium–Sodium–Magnesium to Aluminium ratio) – (K₂O + Na₂O + MgO)/Al₂O₃ (см. рис. 1в). Чем меньше значения указанных индексов, тем более выветрелым является исследуемый субстрат. Индекс ba₂ (Calcium–Magnesium to Aluminium ratio, (CaO + MgO)/Al₂O₃), напротив, имеет со степенью именения субстрата плохую корреляцию. Индекс В (Parent normalized ba ratio, I_{выветрелый}/I_свежий, где I = (K₂O + Na₂O + CaO)/Al₂O₃), характеризуется хорошей корреляцией со степенью изменения выветриванием материнских пород [Duzgoren-Aydin et al., 2002]. Индекс β (Lixiviation index, индекс выщелачивания) имеет вид – I_{выветрелый}/I_свежий, где I = (K₂O + Na₂O)/Al₂O₃. По мнению авторов публикации [Rocha Filho et al., 1985], данный индикатор целесообразно применять к остаточным продуктам выветривания гранитоидов. В работах [Irfan, 1996, 1999], напротив, обосновывается непригодность индекса β для исследования выветривания гранитов и почв. В то же время, по данным [Duzgoren-Aydin et al., 2002], между степенью изменения кислых туфов и величинами β корреляция хорошая.

Рис. 1.

Вариации значений ряда индексов в коре химического выветривания (мощность ~10 м), образованной по кислым туфам в окрестностях Гонконга, по данным [Duzgoren-Aydin et al., 2002] с некоторыми изменениями. I – невыветрелый/свежий материал; III – умеренно выветрелый материал; III‒IV – зона сильно или полностью измененного плагиоклаза; IV–Vа – зона сильно или полностью измененных калиевых полевых шпатов; IV–Vб – зона, где очертания первичных компонентов выявляются благодаря неравномерной пропитке гидроксидами железа; V – зона с существенным количеством полуторных оксидов.

Т. Фогт [Vogt, 1927] предложил для оценки зрелости отложений Остаточный индекс, получивший позднее его имя (Vogt’s Residual Index, V = = (Al₂O₃ + K₂O)/(MgO + CaO + Na₂O)). Предполагается, что содержание калия при выветривании неизменно [Haskins, 2006]. Высокие значения индекса Фогта указывают на сильное выветривание и наоборот.

В публикациях [Jenny, 1931, 1941] использован ряд индикаторов процессов выветривания: индексы а, b, SF, Silica : R₂O₃, а также Фактор выщелачивания (Leaching factor). Индекс “а” (Potassium to Sodium ratio, K₂O/Na₂O), по мнению [Ruxton, 1968], не отражает происходящих при выветривании изменений. На плохую корреляцию величины индекса “а” и степени изменения субстрата указывают и авторы публикации [Duzgoren-Aydin et al., 2002]. Индекс “b” (Aluminium to Iron ratio, Al₂O₃/Fe₂O₃) как и индекс “а”, плохо соотносится со степенью преобразования процессами выветривания кислых туфов Гонконга [Duzgoren-Aydin et al., 2002] (см. рис. 1г, д). Это характерно также для индексов SF (Silica to Iron ratio, SiO₂/Fe₂O₃) и Silica : R₂O₃ – SiO₂/(Al₂O₃ + Fe₂O₃ + TiO₂). Фактор выщелачивания – I_{выветрелый}/I_свежий, где I = (K₂O + + Na₂O)/SiO₂, считается хорошо отражающим влияние выветривания на субстрат любой природы [Birkeland, 1984; Duzgoren-Aydin et al., 2002].

В работе [Reiche, 1943] предложены Потенциальный индекс выветривания (Weathering potential index, WPI, 100*(K₂O + Na₂O + CaO – H₂O⁺)/ (SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ + TiO₂ + CaO + MgO + + Na₂O + K₂O)) и Индекс продуктивности (Pro-duct index, PI, 100*SiO₂/(SiO₂ + TiO₂ + Fe₂O₃ + + FeO + Al₂O₃)). По мнению [Irfan, 1996, 1999], оба индекса – хорошие индикаторы химического выветривания вулканических пород и гранитов. Напротив, по данным [Duzgoren-Aydin et al., 2002], между величинами WPI и PI и степенью преобразования кислых вулканических туфов наблюдается плохая корреляция (см. рис. 1е, ж).

В публикации [Short, 1961] на основе индекса WPI введен Индекс выветривания (Weathering index, WI), рассчитываемый по формуле I_{выветрелый}/ I_свежий, где I = (K₂O + Na₂O + CaO – H₂O⁺)/(SiO₂ + + Al₂O₃ + Fe₂O₃ + TiO₂ + CaO + MgO + Na₂O + + K₂O). Для интенсивно выветрелых образований значения WI составляют от 0.00 до 0.20, для слабо выветрелых – 0.80–1.00. Как указывают авторы обзора [Duzgoren-Aydin et al., 2002] между WI и степенью преобразования кислых туфов Гонконга корреляция плохая.

Индекс Al/Si или Al₂O₃/SiO₂, как некая мера глинистости, предложен в публикации [Ruxton, 1968]. Позднее он получил название Коэффициент Ракстона (R) [Chittleborough, 1991]. По мнению его автора, индекс R лучше всего подходит для исследования профилей выветривания на однородных породах кислого и среднего состава. Оксид алюминия считается при этом неподвижным. В целом, величина R хорошо коррелирует с потерей общего количества элементов [Price, Velbel, 2003]. Этот индекс широко применяется в работах разных исследователей (см., например, [Retallack et al., 2000; Prochnow et al., 2006; Hamer et al., 2007; Sheldon, Tabor, 2009]), однако его использование имеет ряд ограничений. Одна из основных проблем при использовании коэффициента R состоит в том, что часто трудно оценить добавку к осадкам эолового кремнезема [Sheldon, Tabor, 2009].

Индекс Паркера (Parker’s Index, PI), или Индекс выветривания Паркера (Weathering index of Parker, WIP = 100 × (Na/0.35 + Mg/0.9 + K/0.25 + + Ca/0.7)), предложен в работе [Parker, 1970]. В нем используется соотношение щелочных и щелочноземельных металлов (натрия, калия, магния и кальция) – наиболее подвижных из основных породообразующих компонентов. При применении индекса Паркера отпадает необходимость предполагать, что оксид алюминия является неподвижным/немобильным. Он также учитывает индивидуальную подвижность элементов исходя из прочности их связи с кислородом. Считается, что индекс WIP может использоваться при исследовании процессов выветривания всех типов магматических пород. Однако его применение к таким образованиям как осадочные феррикреты и бокситы вряд ли будет успешным [Eswaran et al., 1973; Price, Velbel, 2003]. Так как в формуле WIP присутствуют исключительно подвижные элементы, то его значения могут сильно отличаться от тех, что свойственны материнской породе. В целом индекс выветривания Паркера рассматривается многими специалистами как наиболее приемлемый инструмент для изучения процессов выветривания метаосадочных пород [Price, Velbel, 2003]. По данным [Duzgoren-Aydin et al., 2002], между степенью изменения кислых туфов Гонконга и индексом Паркера наблюдается хорошая корреляция (см. рис. 1з). Как показано в работе [Garzanti et al., 2013], на величину WIP влияет разбавление кварцем. Это ведет к переоценке степени выветривания богатых кварцем отложений.

Абсолютный индекс выветривания (Absolute weathering index) впервые использован в публикации [Nesbitt, 1979] при анализе процессов миграции редкоземельных элементов при выветривании девонских гранодиоритов юго-восточной Австралии. “Процент изменения” (% change) рассчитывается на основе мас. % по формуле ((Х_{образец}/ I_{образец})/(Х_{материнская порода}/I_{материнская порода}) – 1) × 100, где Х – любой элемент, а I – элемент, рассматривающийся как немобильный, например, Ti [Nesbitt, Young, 1982].

Б. Кронберг и Г. Несбитт [Kronberg, Nesbitt, 1981] предложили применять для оценки степени выветривания диаграмму (SiO₂ + CaO + Na₂O + + K₂O)/(Al₂O₃ + SiO₂ + Na₂O + K₂O)–(CaO + + Na₂O + K₂O)/(Al₂O₃ + CaO + Na₂O + K₂O). Величина (CaO + Na₂O + K₂O)/(Al₂O₃ + CaO + + Na₂O + K₂O) отражает изменение полевых шпатов, сопровождающееся появлением иллита, смектита и других глинистых минералов, тогда как значение отношения (SiO₂ + CaO + Na₂O + + K₂О)/(Al₂О₃ + SiO₂ + CaO + Na₂O + K₂O) в основном контролируется содержанием “остаточных” оксидов Al и Si, входящих в состав гиббсита или кварца. Отношение (CaO + Na₂O + K₂O)/ (Al₂O₃ + CaO + Na₂O + K₂O) рядом исследователей (см., например, [Минюк и др., 2012]) рассматривается как индекс выветривания B.

Химический индекс изменения (Chemical index of alteration, CIA = 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + CaO* + + Na₂O + K₂O)) предложен в публикации [Nesbitt, Young, 1982] (CaO* ‒ здесь оксид кальция, содержащийся в силикатной фракции породы. В случае отсутствия данных о содержании в исследуемых породах СО₂, поправка на карбонатный Са делается в соответствии с предположением о том, что молекулярное отношение CaO/Na₂O в силикатном материале, не содержащем карбонатов, не превышает 1 [McLennan, 1993]). Индекс дает количественную оценку степени выветривания калиевых полевых шпатов и плагиоклазов, соотнося накапливающийся в остаточных продуктах выветривания Al с количеством удаляемых из профилей выветривания Na, Ca и K. Значения CIA от 45 до 55 указывают на практически полное отсутствие выветривания, тогда как значение 100 – результат интенсивного выветривания с полным удалением щелочных и щелочноземельных элементов [McLennan, 1993; Sheldon, Tabor, 2009; Li, Yang, 2010] (см. рис. 1и). Однако, как показано в исследовании [Price, Velbel, 2003], не испытавшие влияния процессов выветривания высокометаморфизованные породы южных Аппалачей имеют значения CIA ~65–88, и, соответственно, продукты их эрозии будут характеризоваться высокими величинами CIA даже без дополнительного химического выветривания на путях транзита. Многократно переотложенные/рециклированные образования могут иметь значения CIA 60–70; выветривание ведет к еще более высоким величинам данного индекса. Вкупе с диаграммой A–CN–K индекс CIA дает возможность оценить тренды выветривания различных минералов и горных пород [Nesbitt, Young, 1984; Nesbitt, 1992; Babechuk et al., 2014]. Указанная диаграмма позволяет установить накопление К в профилях выветривания, а также добавление K в результате метасоматоза и предметаморфических трансформаций [Fedo et al., 1995]. Индекс CIA широко используется для оценки химического выветривания пород различных водосборных бассейнов [McLennan, 1993; Kalm et al., 1996; Ehrmann, 1998; Hong et al., 2007; Liu et al., 2014; Hessler et al., 2017; Dinis et al., 2020 и др.]. В то же время, он неэффективен при оценке изменений на поздних стадиях выветривания, так как во время латеритизации доминирует вынос кремнезема, а в формуле CIA SiО₂ отсутствует [Babechuk et al., 2014]. Влияние пород-источников сноса на CIA можно оценить по корреляции его с отношениями Sc/Th или Ti/Al, широко используемыми для установления состава пород питающих провинций [Taylor, McLennan, 1985; Passchier, Erukanure, 2010; Chetelat et al., 2013; Guo et al., 2018]. Для минимизации влияния на величину CIA гранулометрического состава пород, при ее расчете часто используются только данные о валовом химическом составе тонкозернистых обломочных/глинистых пород.

Индекс “Bases : alumina ratio” = (K₂O + Na₂O + + CaO + MgO)/Al₂O₃ предложен в статье [Colman, 1982] для исследования основных и ультраосновных пород. При исследовании метасоматически измененных палеопочв или отложений он потенциально подвержен тем же проблемам, что и CIA. Однако если признаков таких изменений нет, то считается, что данный индекс может использоваться успешно [Sheldon, Tabor, 2009]. С. Колманом предложен и индекс “Bases : R₂O₃ ratio” = = (K₂O + Na₂O + CaO + MgO)/(Al₂O₃ + Fe₂O₃ + + TiO₂). В работе [Duzgoren-Aydin et al., 2002] показано, что между степенью изменения кислых туфов и обоими индексами существует достаточно хорошая корреляция (см. рис. 1к, л).

В работе [Rocha Filho et al., 1985] описан индекс К (I_{выветрелый материал}/Х_{неизмененный материал}, где I = = SiO₂/Al₂O₃, X = (K₂O + Na₂O + CaO)/Al₂O₃)). В этой же публикации как индекс выветривания (индекс b₁) использовано отношение Al₂O₃/TiO₂. Авторами исследования [Duzgoren-Aydin et al., 2002] установлено, что между степенью изменения выветриванием кислых туфов Гонконга и индексами К и b₁ корреляция плохая.

Индекс LOI (= H₂O (как H₂O⁺, так и H₂O^–, мас. %)) впервые введен в оборот в работе [Sueoka et al., 1985]. По мере усиления выветривания величина LOI увеличивается. В публикациях [Irfan, 1996, 1999] отмечено, что данный параметр хорошо отражает степень изменения процессами выветривания гранитоидов. Применение его к анализу профиля выветривания по кислым вулканическим туфам показало, что между степенью изменения последних и индексом LOI корреляция весьма плохая [Duzgoren-Aydin et al., 2002].

По мнению автора работы [Harnois, 1988], в формулах индексов выветривания не следует использовать K, так как поведение его при выветривании разной силы различно: если выветривание слабое, этот элемент накапливается в остаточных продуктах, при более интенсивном выветривании калий ведет себя как мобильный компонент. В связи со сказанным Л. Арнуа [Harnois, 1988] предложил использовать химический индекс выветривания (Chemical index of weathe-ring, CIW = 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + Na₂O + CaO)). Считается, что, как и индекс CIA, названный показатель является индикатором процессов преобразования полевых шпатов в глины [Nesbitt, Young, 1989; Fedo et al., 1995; Maynard et al., 1995]. По данным, приведенным в публикациях [Irfan, 1996, 1999], индекс CIW не дает хороших результатов при исследовании процессов выветривания гранитоидов. Авторы работы [Duzgoren-Aydin et al., 2002] считают, что он не отражает и степень изменения кислых туфов (см. рис. 1м).

Для терригенных пород (глинистых сланцев, алевролитов и песчаников) с высоким содержанием карбоната кальция в работе [Cullers, 2000] предложен несколько модифицированный химический индекс выветривания (CIW’), в формуле которого отсутствует СаО. Ряд авторов считает, что данный индикатор является наиболее подходящим для оценки степени выветривания лессов [Buggle et al., 2011]. Чтобы избежать путаницы с индексом CIW [Harnois, 1988] новый индекс было предложено именовать химический индикатор изменения (Chemical Proxy of Alteration, CPA). Расчет CPA ведется по формуле 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + + Na₂O). Важно подчеркнуть, что, так как в ней нет такого компонента, как CaO*, то данный индекс свободен от неопределенностей, связанных с его вычислением [Buggle et al., 2011]. Кроме того, в его формуле нет и K₂O, поведение которого в палеопрофилях выветривания, как мы видели выше, в значительной степени варьирует.

Химический индекс выветривания (Chemical weathering index, CWI = 100 × (Al₂O₃ + Fe₂O₃ + TiO₂ + + LOI)/все химические компоненты)). Впервые описан в работе [Sueoka, 1988]. По мнению автора, он хорошо коррелирует с физическими свойствами подвергающихся выветриванию гранитов и может быть использован в разных климатических условиях – от умеренных до тропических. Однако в исследовании [Duzgoren-Aydin et al., 2002] указано на плохую корреляцию CWI и степени выветривания кислых туфов Гонконга.

При расчете многих индексов химического выветривания предполагается, что Al является неподвижным элементом. Однако часто вынос Al все же происходит (вниз по профилю выветривания) вместе с частицами субмикронной размерности [Chittleborough, 1991]. Использование обычных индексов выветривания в таких ситуациях ведет к ошибочному выводу о том, что горизонты A являются менее выветрелыми, чем горизонты B. Автором указанной публикации предложен индекс выветривания (Weathering Ratio, WR = [(CaO + MgO + Na₂O)/ZrO₂], где ZrO₂ – количество оксида циркония в цирконе), основанный на устойчивых тяжелых минералах во фракции 20–90 мкм. Преимущество его состоит в отсутствии в формуле Al и Si, однако, в целом алгоритм расчета данного индикатора ‒ сложный.

В публикации [Maynard, 1992] для описания процессов выветривания Mg-содержащих минералов введен Mg-индекс, имеющий вид – 100 × × Al₂O₃/(Al₂O₃ + MgO). Автор указывает, что индекс CIA с успехом может применяться как индикатор степени преобразования пород, только если выветривание носит умеренный характер. Также при исследовании кор выветривания часто можно видеть явно повышенные концентрации K₂O, что, скорее всего вызвано процессами диагенеза и циркулирующими в приповерхностных обстановках флюидами [Nesbitt, Young 1989; Duffin et al., 1989]. Следовательно, вместо CIA следует использовать CIA без K₂О (этот индикатор обозначен Дж. Мейнардом как “CIA-K”). При исследовании современных почв значения CIA-K имеют положительную корреляцию с CIA. Mg‑индекс не обладает такой корреляцией в случае кислых пород; для основных пород между ним и CIA ‒ корреляция положительная.

Индекс STI (Silica-Titania Index, 100 × (SiO₂/TiO₂)/ [(SiO₂/TiO₂) + (SiO₂/Al₂O₃) + (Al₂O₃/TiO₂)]) предложен в работе [De Jayawardena, Izawa, 1994] на основе данных, полученных в результате исследования процессов выветривания метаморфических пород на Шри-Ланке, происходящих в обстановках тропического климата (индекс использован для корреляции степени химического выветривания метаморфических пород в тропиках с их инженерными свойствами). С ростом интенсивности выветривания значения STI снижаются. Так, неизмененные гранат-силлиманитовые гнейсы имеют значения STI ~84, а остаточные продукты выветривания по ним – 64–70 [De Jayawardena, Izawa, 1994]. На Шри-Ланке значения STI хорошо коррелируют с величинами индекса Ракстона [Price, Velbel, 2003].

Исходя из того, что при расчете индекса CIW может не учитываться Al, присутствующий в калиевом полевом шпате, авторы публикации [Fedo et al., 1995] посчитали возможным заменить его Плагиоклазовым индексом изменения (Plagioclase Index of Alteration, PIA = 100 × (Al₂O₃ – ‒ K₂O)/(Al₂O₃ + CaO* + Na₂O – K₂O)). Более высокие значения PIA указывают на более сильное химическое выветривание.

В 1995 г. в публикации [Cox et al., 1995] для оценки степени зрелости поступающей в область седиментации тонкой алюмосиликокластики предложен Индекс изменения состава (Index of Chemical Variation, ICV = (Fe₂O₃ + K₂O + Na₂O + + CaO + MgO + TiO₂)/Al₂O₃). Рассчитывается по мас. % оксидов. Незрелые глинистые породы с высоким содержанием неглинистых силикатных минералов или смектита и серицита, имеют значения ICV > 1; такие породы характерны для тектонически активных обстановок и отложений первого седиментационного цикла. Более зрелые глинистые породы с бóльшим количеством собственно глинистых минералов или породы с преобладанием минералов группы каолинита, характеризуются величинами ICV < 1. Они присутствуют в разрезах осадочных толщ, накапливавшихся в спокойных (платформенных) тектонических обстановках при активном рециклировании кластики [Weaver, 1989], но могут формироваться и при интенсивном химическом выветривании петрогенного материала [Barshad, 1966].

Индекс мобильности (Mobiles index, I_mob = = (Mob_{свежая порода} – Mob_{выветрелая порода})/Mob_{свежая порода}, где Mob = (K₂O + Na₂O + CaO)) использован для характеристики процессов преобразования полевошпат-содержащих изверженных пород, находящихся в условиях хорошего дренирования [Irfan, 1996]. Данный индекс не следует применять при исследовании выветривания основных и ультраосновных пород или для анализа процессов выветривания, приводящих к образованию смектита и вермикулита [Irfan, 1999]. Между величиной I_mob и степенью выветривания кислых туфов авторы работы [Duzgoren-Aydin et al., 2002] установили достаточно хорошую корреляцию.

Индекс степени химического выветривания (Chemical weathering degree index, CWD = 100 × × (W_w – W_f)/(W_u – W_f)), здесь W_w – связанная вода (combined water) в выветрелых породах, W_f – то же в свежих породах, W_u – связанная вода в конечных продуктах выветривания. Предложен в работе [Esaki, Jiang, 1999]. Рассчитывается по мас. % оксидов.

Авторы публикации [Gaillardet et al., 1999] ввели понятие индексы выветривания (αE) для подвижных элементов (Е). Они рассчитываются на основе сравнения концентраций подвижных элементов с концентрацией немобильного элемента с аналогичными свойствами в образце и в верхней континентальной коре (UCC). Так, например, для Mg индекс αMg = [Al/Mg]_{образец}/[Al/Mg]_UCC; в качестве немобильного элемента здесь выступает Al. Кроме Al к числу немобильных отнесены Ti, Th, Sm и Nd, поэтому индекс αE может иметь и другой вид, например, αNa = [Sm/Na]_{образец}/ [Sm/Na]_UCC. В то же время, как отмечено в работе [Garzanti et al., 2010], индексы, использующие иные, нежели Al, элементы, сильно зависят от процессов гидравлической сортировки, контролирующих концентрацию в отложениях тяжелых минералов. Чтобы избежать получения некорректных значений αE, предложено рассчитывать его только с использованием Al (α_AlE) [Garzanti et al., 2013; Guo et al., 2018]. При значениях α_AlE > 1 содержание элемента Е обеднено относительно UCC, при α_AlE < 1 – обогащено. Следует, однако, иметь в виду, что хотя на величины α_AlE гидравлическая сортировка и не влияет, этот параметр реагирует на более тонкие эффекты, например, связанные с сортировкой в суспензии [Bouchez et al., 2011; Garzanti et al., 2011]. Для речных вулкано- и плутонокластических тонкозернистых илов значения α_AlЕ рассчитываются относительно среднего состава соответствующих магматических пород [Garzanti et al., 2013].

В работе [Юдович, Кетрис, 2000] одним из главных показателей степени химического выветривания пород на палеоводосборах, т.е. степени “химической зрелости” осадочных образований, выступает гидролизатный модуль (ГМ = (Аl₂O₃ + + ТiO₂ + Fe₂O₃ + FeO + MnO)/SiO₂), рассчитываемый по мас. % оксидов. Он позволяет отделять породы, содержащие продукты гидролиза (каолинит, оксиды Al, Fe, Mn) от тех, в которых преобладает кремнезем. Чем выше величина ГМ, тем более сильное выветривание претерпели исходные комплексы пород в областях размыва и тем выше зрелость осадочных образований. Так, например, глинистые породы, содержащие каолинит, либо свободные оксиды алюминия, железа и марганца, характеризуются значениями ГМ > 0.50.

Для исследования процессов современного почвообразования на гранитоидах, Р. Дармоди с соавторами [Darmody et al., 2005] применили индексы выветривания WI-1 = (SiO₂ + CaO)/(Fe₂O₃ + + TiO₂) и WI-2 = (SiO₂ + CaO)/(Fe₂O₃ + TiO₂ + + Al₂O₃). Названные авторы обнаружили сильную положительную корреляцию между этими индексами и параметром Si/Al (1/“глинистость”), а также сильную отрицательную корреляцию предложенных ими индексов с CIW [Harnois, 1988]. Однако до настоящего времени индексы WI-1 и WI-2 при исследовании палеопочв почти не применяются. Возможно, это связано с тем, что авторы работы [Kahmann et al., 2008], сопоставив результаты, полученные при использовании ряда разных индексов выветривания, обнаружили, что поведение параметров WI-1 и WI-2 относительно плохо согласуется с другими индексами выветривания.

В публикации [Babechuk et al., 2014] на примере профилей выветривания на базальтах плато Деккан предложен мафический индекс изменения (Mafic index of alteration, MIA). Как и CIA, этот индекс позволяет количественно оценить потерю мобильных элементов (Ca, Mg, Na, K и ±Fe) относительно немобильных (Al ± Fe). Различное поведение Fe при выветривании в окислительных и восстановительных обстановках учитывается двумя разными формулами – MIA_(O) и MIA_(R). Когда среда выветривания является окислительной, Fe устойчиво к выветриванию; его общее количество (${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$) считается неподвижным вместе с Al₂O₃. Формула MIA_(O) имеет в этом случае вид 100 × (Al₂O₃ + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$)/(Al₂O₃ + + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$ + MgO + CaO* + Na₂O + K₂O). В восстановительной среде Fe²⁺ может быть подвижным и выщелачиваться вместе с Mg во время выветривания основных минералов [Babechuk et al., 2014 и ссылки там]. Формула MIA_(R) для таких условий – 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$ + MgO + CaO* + Na₂O + + K₂O). В обоих случаях для более измененных процессами выветривания пород свойственны более высокие значения индексов; при MIA = 100 мобильные элементы удалены полностью. Визуализация трендов выветривания может быть проведена на тройных диаграммах в системе Al–Fe–Mg–Ca–Na–K. Для количественной оценки степени изменения пород на финальных стадиях выветривания, когда и MIA и CIA неэффективны, авторами предложен Индекс латеритизации (Index of Lateritisation, IOL = 100 × (Al₂O₃ + + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$)/(SiO₂ + Al₂O₃ + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$)), рассчитываемый по мас. % оксидов.

Кроме рассмотренных индексов в качестве индикаторов выветривания могут быть использованы и другие отношения элементов с разной подвижностью [Sheldon, Tabor, 2009]. Среди них – Ba/Sr и Th/U [Gallet et al., 1996; Gu et al., 2002], Th/K [Deconinck et al., 2003], K/Na и K/Ca [Yang et al., 2004], Cs/Ti и Rb/Ti [Yan et al., 2007], Rb/K [Roy et al., 2008] и др. Важно, однако, понимать, что перечисленные отношения также имеют ряд ограничений, например, индексы Ba/Sr, Rb/Sr, Sr/Zr, Mg/K и другие следует применять только для отложений, не содержащих карбонатных минералов [Buggle et al., 2011].

В данной работе мы, естественно, не будем оперировать всеми перечисленными индикаторами и индексами химического выветривания, а остановимся на вариациях в глинистых породах венда–нижнего кембрия Подольского Приднестровья только индексов ba₁, ГМ, SA, CIA, CIW, PIA, WIP, CPA и MIA(o), т. е. достаточно широко известных. При этом все приводимые ниже авторские суждения касаются в основном климата областей размыва, а не климатических обстановок областей осадконакопления. Надо также иметь в виду, что, так как мы рассматриваем применение ряда перечисленных индикаторов химического выветривания к исследованию глинистых пород, плотность которых сопоставима с плотностью глинистого элювия, то при анализе миграции и подвижности оксидов не учитываем объемные соотношения материнских и выветрелых пород (метод равных объемов, см. [Михайлов, Куликова, 1977]). Не делают этого, по-видимому, во многих случаях и авторы цитируемых выше публикаций, хотя такой подход может привести к ряду неточностей.

ЛИТОСТРАТИГРАФИЯ ВЕНДА‒НИЖНЕГО КЕМБРИЯ ПОДОЛЬСКОГО ПРИДНЕСТРОВЬЯ

На территории Подольского Приднестровья (юго-западный склон Украинского щита) в долине р. Днестр и по его притокам от с. Китайгород до г. Ямполь вскрываются венд–нижнекембрийские отложения волынской (грушкинская свита), могилев-подольской (могилевская, ярышевская и нагорянская свиты), каниловской (даниловская, жарновская, крушановская и студеницкая свиты) и балтийской (окунецкая, хмельницкая и збручская свиты) серий (рис. 2). Они залегают на породах кристаллического фундамента Восточно-Европейской платформы (ВЕП) и перекрыты палеозойскими и мезо-кайнозойским осадочными образованиями [Великанов и др., 1983; Велiканов, 2011 и др.].

Рис. 2.

Обзорная схема и сводный разрез венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья, по [Великанов и др., 1990; Макрофоссилии …, 2015] с некоторыми изменениями. 1 – породы фундамента; 2 – брекчии; 3 – конгломераты и гравелиты; 4 – грубо- и крупнозернистые песчаники; 5 – средне- и мелкозернистые песчаники; 6 – алевролиты; 7 – аргиллиты; 8 – базальты; 9 – туфогенные аргиллиты; 10 – конкреции фосфоритов. Слои (цифры в кружках): 1 – олчедаевские, 2 – ломозовские, 3 – ямпольские, 4 – лядовские, 5 – бернашевские, 6 – бронницкие, 7 – зиньковские, 8 – джурджевские, 9 – калюсские, 10 – пилиповские, 11 – шебутенецкие, 12 – кулешовские, 13 – староушицкие, 14 – кривчанские, 15 – дурняковские, 16 – поливановские, 17 – комаровские.

В основании разреза присутствуют красноцветные гравелиты и грубозернистые аркозовые песчаники, конгломераты и брекчии, а также сероцветные аргиллиты и алевролиты с покровами базальтов грушкинской свиты (мощность – 0–70 м). U-Pb-изотопный возраст цирконов, выделенных из базальтов и вулканических туфов этой свиты, составляет 579 ± 4–545 ± 4 млн лет [Paszkowski et al., 2019, 2021].

Могилевская свита (до 100 м) объединяет светло-серые грубо- и разнозернистые аркозовые песчаники и гравелиты, пачки переслаивания темно-серых аргиллитов и тонкозернистых песчаников, а также светло-серые полевошпат-кварцевые или кварцевые мелко-среднезернистые песчаники и зеленовато-серые и красновато-коричневые слюдистые аргиллиты. Ярышевская свита (~100 м) включает глинистые, средне- и мелкозернистые полевошпат-кварцевые песчаники и алевролиты, темно-серые и зеленые аргиллиты, иногда с пропластками бентонитов, крупно- и грубозернистые аркозовые песчаники, туфогенные кремнистые аргиллиты, красно-коричневые пелитовые туффиты и аргиллиты с тонкими пропластками бентонитовых глин, зеленовато-синевато-серые, серо-зеленые аргиллиты и алевролиты с прослоями глинистых и карбонатных песчаников. U-Pb-изотопный возраст цирконов из бентонитов, залегающих в нижней части свиты, составляет 556.78 ± 0.18 млн лет [Soldatenko et al., 2019]. Максимальный возраст осадконакопления для ярышевской свиты оценивается в 551 ± ± 13 млн лет [Paszkowski et al., 2021]. Нагорянская свита (70 м) сложена в нижней части светло-серыми гравелитами и полевошпат-кварцевыми песчаниками, зеленовато-серыми аргиллитами, алевролитами и песчаниками, зеленовато-серыми мелко- и среднезернистыми слюдистыми песчаниками, чередующимися с алевролитами и аргиллитами, а в верхней – темно-серыми аргиллитами с конкрециями фосфоритов (калюсские слои). Максимальный седиментационный возраст последних оценивается в 551.2 ± 4.2 млн лет [Francovschi et al., 2021; Paszkowski et al., 2021].

Даниловская свита (до 55 м) залегает на коре выветривания, развитой по породам нагорянской свиты. В подошве ее фиксируется региональное стратиграфическое несогласие. Свита представлена в нижней части зеленовато-серыми мелкозернистыми песчаниками, алевролитами и аргиллитами, а в верхней – пестрыми и буровато-серыми аргиллитами и алевролитами. Максимальный седиментационный возраст отложений составляет от 542 ± 5 до 529 ± 10 млн лет [Paszkowski et al., 2021]. Жарновская свита (~40 м) объединяет разнозернистые песчаники, пакеты и пачки чередования зеленовато-серых песчаников, алевролитов и аргиллитов, а также красновато-коричневые и буровато-серые аргиллиты и алевролиты. Максимальный возраст осадконакопления варьирует от 547 ± 9 до 531 ± 4 млн лет [Paszkowski et al., 2021]. Крушановская свита (до 45 м) включает в нижней части мелко- и среднезернистые песчаники и толщу переслаивания зеленовато-серых песчаников, алевролитов и аргиллитов, а в верхней – буровато-серые алевролиты, аргиллиты и песчаники. Здесь также можно видеть линзы известняков и фосфатных аргиллитов. Студеницкая свита (~60 м) представлена внизу переслаиванием серых песчаников, алевролитов и аргиллитов, а вверху – тонким чередованием серых аргиллитов и алевролитов.

Окунецкая свита (15–17 м) объединяет серые и зеленовато-серые аргиллиты, среди которых присутствуют прослои и линзы алевролитов и мелкозернистых песчаников. U-Pb-изотопный возраст обломочных цирконов, выделенных из песчаников данного подразделения, варьирует от 2.84 млрд лет до 528 млн лет [Paszkowski et al., 2021]. Хмельницкая свита (50–65 м) сложена преимущественно темно- и зеленовато-серыми аргиллитами с прослоями алевролитов и глауконит-кварцевых песчаников. Иногда в ее разрезах можно видеть конгломераты и брекчии. Збручская свита (до 45 м) залегает на породах хмельницкой свиты во многих местах с размывом; она включает пачки мелкозернистих кварцевых песчаников, пестроцветных аргиллитов и алевролитов, среди которых наблюдаются внутриформационные конгломераты [Макрофоссилии …, 2015].

По данным, приведенным в работе [Великанов, 1985], в составе аргиллитов грушкинской свиты основную роль играют иллит и каолинит, наблюдается примесь хлорита, кварца, калиевых полевых шпатов и гематита. В аргиллитах ломозовских, лядовских, бернашевских и зиньковских слоев также преобладают каолинит и иллит. Глинистые породы ямпольских слоев сложены в основном иллитом, а бронницких – иллитом, хлоритом, каолинитом и смектитом. В составе аргиллитов калюсских слоев преобладает иллит, а подчиненную роль играют смектит и каолинит.

Волынская, могилев-подольская и каниловская серии традиционно считаются вендскими, а балтийская – нижнекембрийский [Вендская …, 1985; Макрофоссилии …, 2015 и др.], хотя есть и иные точки зрения [Гражданкин и др., 2011; Гриценко, 2018; Grytsenko, 2020]. Основываясь на результатах исследования U-Pb-изотопного возраста и геохимических характеристик (ε_Hf) обломочных цирконов, авторы публикации [Paszkowski et al., 2021] считают нижнекембрийской и каниловскую серию.

Представления о составе пород, источников обломочного материала для осадочных последовательностей венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья, основаны преимущественно на материалах минералого-петрографического изучения песчаников, исследованиях минералов тяжелой фракции и литохимических особенностей обломочных и глинистых пород. Так, по данным А.В. Копелиовича [1965], песчаники могилевской, ярышевской и нагорянской свит сложены продуктами размыва пород Украинского щита, а во время накопления песчаников каниловской серии южнее или юго-западнее Приднестровья появились дополнительные области сноса (Добруджа). Этой же точки зрения придерживались Л.В. Коренчук и В.А. Великанов [1980]. Относительно низкое содержание SiO₂ и высокие концентрации Al₂O₃, суммарного железа и TiO₂, свойственные аргиллитам грушкинской, могилевской и ярышевской свит, А.В. Сочава с соавторами [1992] связывают с присутствием в их составе продуктов размыва кор выветривания на кристаллическом фундаменте ВЕП и волынских базальтах. Напротив, аргиллиты каниловской серии обладают повышенными содержаниями MgO и Na₂O, а в их составе существенная роль принадлежит хлориту и смешанослойным образованиям, что предполагает низкую степень преобразования пород областей размыва процессами химического выветривания. Исследование петрохимических особенностей песчаников могилев-подольской и каниловской серий, выполненное Т.М. Сокур [2008], подтвердило представления о формировании пород могилевской свиты за счет переотложения продуктов разрушения кислых кристаллических пород и пестрой гаммы кислых и основных магматических, а также осадочных пород. В публикации [Сокур, Фигура, 2009] охарактеризованы высокоглиноземистые образования верхней части калюсских слоев, источником материала для которых была кора выветривания на кислых кристаллических породах Украинского щита. Распределение редкоземельных элементов (РЗЭ), TiO₂, Rb, V, Ni, Cr и Co в аргиллитах калюсских слоев указывает на участие в их составе продуктов размыва как кислых, так и основных магматических пород [Francovschi et al., 2020]. Исследование U-Pb изотопных возрастов обломочных цирконов из пород нижней части могилев-подольской серии позволило установить, что среди них присутствует значительное количество зерен с палеопротерозойскими возрастами (2.2–1.9 млрд лет), источниками которых являлись, предположительно, кристаллические породы Сарматии. В песчаниках нагорянской свиты возраст обломочных цирконов в основном отвечает интервалу ~1.80–1.49 млрд лет. Предполагается, что они поступали из Фенноскандии. В песчаниках каниловской серии преобладают кристаллы с возрастами 560–535 млн лет, источники которых располагались, вероятно, южнее и юго-западнее рассматриваемого региона. Песчаники балтийской серии сложены материалом, поступавшим в область осадконакопления со стороны ВЕП [Paszkowski et al., 2021].

Считается, что формирование нижней части грушкинской свиты происходило в элювиально-делювиальных, континентальных и прибрежно-континентальных обстановках, а верхней части – в прибрежно-морской обстановке. Могилевская свита накапливалась в аллювиальных, дельтовых и прибрежно-морских условиях [Великанов, 1985; Стратиграфія …, 2013; Paszkowski et al., 2021]. Ярышевская свита объединяет лагунные и мелководно-морские отложения, а нагорянская – преимущественно прибрежно- и мелководно-морские [Великанов, 1985]. Такой же генезис имеют, по-видимому, каниловская и балтийская серии.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛИМАТЕ ВЕНДА‒РАННЕГО КЕМБРИЯ

Сведений о климатических обстановках накопления отложений венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья в литературе немного. Связано это с рядом обстоятельств, одно из которых – скудность надежных литологических индикаторов климата в докембрии вообще. Как подчеркнуто в работах [Chumakov, 2003; Чумаков, Сергеев, 2004], основными литологическими индикаторами для реконструкции климата на протяжении почти 2‒2.5 млрд лет геологической истории (вплоть до начала или середины позднего рифея) выступают тиллиты (холодный климат), эвапориты (аридный климат) и карбонатные платформы в строении которых существенную роль играют строматолиты (теплый климат). Не вполне однозначную информацию позволяют получить красноцветы (аридный? климат). Венд в этом отношении несколько более разнообразен, хотя название одной из посвященных ему работ М.А. Федонкина [2000] звучало так – “Холодная заря животной жизни”.

В целом для венда характерно чередование ледникового и безледникового глобального климата [Чумаков, Сергеев, 2004]. В раннем венде²² преобладал холодный преимущественно ледниковый климат. Во многих частях ВЕП в рассматриваемую эпоху формировались достаточно мощные ледниковые и марино-гляциальные отложения [Chumakov, 2003; Чумаков, 2015 и др.]. В среднем венде низкие и большую часть средних широт нашей планеты занимал теплый, местами аридный пояс. В это время на значительной части территории ВЕП в мелководных обстановках³³ накапливались в основном в той или иной мере обогащенные органикой глины и алевролиты. В краевых частях бассейна они замещались несколько более грубозернистыми бескарбонатными пестроцветными отложениями с каолинитом [Пиррус, 1980; Чумаков, Сергеев, 2004]. Это предполагает присутствие в областях сноса гумидных кор выветривании, и, таким образом, климат на прилежавшей к бассейну суше был, по всей видимости, теплым и гумидным. В позднем венде реконструируются два высокоширотных эпизодически ледниковых пояса и средне-низкоширотный жаркий, местами аридный. На ВЕП бескарбонатные с признаками аридности красноцветные отложения характерны для решминской и суворовской свит.

По представлениям В.А. Великанова [1985], породы нижней части грушкинской свиты сформировались в условиях аридного климата (преобладание красноцветов, очень слабые признаки химического выветривания и др.).

Вариации величин индексов химического выветривания (CIA и CIW) в глинистых породах верхнего венда и хмельницкой свиты нижнего кембрия Подольского Приднестровья рассмотрены в работе [Сокур, 2014]. Показано, что какой-либо определенной тенденции в изменении названных параметров по разрезу не наблюдается. Так, в аргиллитах ямпольских слоев величина CIA варьирует от 63 до 89, а в аргиллитах зиньковских слоев меняется в интервале от 65 до 85. В аргиллитах джурджевских слоев CIA_{максимум} достигает 91, а в перекрывающих их калюсских аргиллитах этот параметр равен 89. Аргиллиты каниловской серии имеют разброс величин CIA от 72–83 (пилиповские слои) до 76–80 (комаровские слои). Для глинистых пород хмельницкой свиты значения CIA составляют 73–83.

По нашим данным, в целом для верхнего венда–нижнего кембрия Подольского Приднестровья вариации CIA отвечают интервалу значений от 60–65 до 80–85; при этом бóльшая часть аргиллитов характеризуется величинами CIA >70, что предполагает накопление их за счет тонкой алюмосиликокластики, сформированной в условиях теплого климата [Маслов и др., 2017]. Это не противоречит данным работы [Пиррус, 1980], в которой отмечено, что базальные уровни котлинского горизонта расположенной северо-восточнее исследуемого нами региона Московской синеклизы характеризуются присутствием заметного количества каолинита, отражающего глубокое химическое выветривание в областях сноса в условиях гумидного климата. В то же время на южном склоне Московской синеклизы глинистые породы венда имеют в основном смектит-иллитовый состав и содержат примесь каолинита, хлорита и смешанослойных минералов [Савко, Додатко, 1991]; возможно, это влияние местных источников сноса. В нагорянское и студеницкое время в область осадконакопления поступал терригенный материал с повышенными значениями CIA. Для некоторых интервалов разреза характерны аргиллиты, как с высокими, так и с относительно низкими CIA (ярышевская свита: CIA_{минимум} – 62, CIA_{максимум} – 81; даниловская свита: CIA_{минимум} – 65, CIA_{максимум} – 77). При весьма небольшой (≤2 млн лет) длительности накопления каждой свиты объяснить такие вариации только изменениями климата трудно.

По представлениям [Liivamagi et al., 2018], на территории Волынско-Брестской магматической провинции на базальтах венда развиты коры выветривания и палеопочвенные горизонты в значительной степени сходные с теми, что характерны для современных базальтов Гавайских островов и Коста-Рики. Это позволяет названным авторам считать, что ~550 млн лет назад на ВЕП существовал теплый гумидный климат. Ранее на специфику выветривания базальтов венда Беларуси, выраженную в развитии по ним коры выветривания и трансформации пород до “состояния глиноподобной массы” с развитием смектита по палагониту и темноцветным компонентам, появлением каолинита и соединений железа, указывали Н.Н. Левых и А.С. Махнач [2001]. Об этом же свидетельствуют известные среди докембрийских отложений Калининградской области, Эстонии, Литвы, Беларуси и Украины горизонты палеопочв и коры выветривания с возрастом от ~1350 до ~550 млн лет [Додатко, 1976; Михайлов, Куликова, 1977; Мещерский и др., 2003]. Они представлены в основном каолинитом и гематитом и формировались в условиях теплого гумидного климата преимущественно в окислительных обстановках. Для них характерны низкие значения индекса IOL и, наоборот, высокие величины CIA [Liivamagi et al., 2021]. Значения CIA-K для большинства объектов достигают 80 (максимум – 91), а PIA – 60–85 (максимум – 97).

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Для разреза венда‒нижнего кембрия Подольского Приднестровья – хорошо известного многим специалистам объекта, в банке данных “PRECSED” (ИГГД РАН, г. Санкт-Петербург, см. [Подковыров и др., 2022]) имеется значительное число валовых химических анализов глинистых пород (~130), что делает получаемую по ним информацию весьма представительной. Ранее эти данные были использованы при реконструкции состава пород-источников тонкой алюмосиликокластики для отложений венда‒нижнего кембрия рассматриваемого района [Маслов, Подковыров, 2022]. Они получены в разные годы методами “мокрой химии” в ЦЛ Северо-Западного ПГО (г. Красное Село) и ИСП-МС в ИГГ УрО РАН (г. Екатеринбург). Отбор аргиллитов выполнен из естественных обнажений по берегам р. Днестр и ее притоков – рек Мурафа, Лядова, Ушица, Бернашевка, а также скважин в 1984 г. А.В. Сочавой и В.Н. Подковыровым.

Содержание SiO₂ в аргиллитах рассматриваемой выборки варьирует от ~47 до ~66 мас. %. Среднее содержание Al₂O₃ составляет 18.2 мас. % (минимум – 15.2, максимум – 23.7 мас. %). Минимальное количество суммарного железа в виде FeO равно 3.9 мас. %, максимальное достигает 13.6 мас. %. Среднее содержание оксидов магния и кальция составляет соответственно 2.2 ± 0.6 и 0.7 ± 0.5 мас. %. Среднее содержание Na₂O равно 1.1 ± 0.5 мас. %, величина K₂O_{среднее} примерно в 4 раза больше.

На диаграмме (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃–(${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{3}^{*}$ + + MgO)/SiO₂ (диаграмма НКМ–ФМ, [Юдович, Кетрис, 2000]) точки состава глинистых пород волынской, могилев-подольской, каниловской и балтийской серий Подольского Приднестровья локализованы преимущественно в полях I (преимущественно каолинитовые глины), II (преимущественно смектитовые с примесью каолинита и иллита глины) и V (хлорит-смектит-иллитовые глины) (рис. 3а). На диаграмме K/Al–Mg/Al [Turgeon, Brumsack, 2006] фигуративные точки аргиллитов в основном сосредоточены в области пониженных величин K/Al и Mg/Al (см. рис. 3б), что подтверждает представления о существенной доле каолинита в их составе.

Рис. 3.

Положение фигуративных точек аргиллитов венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья на диаграммах (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃–(${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$ + MgO)/SiO₂ (а) и K/Al–Mg/Al (б). Свиты: 1 – грушкинская; 2 – могилевская; 3 – ярышевская; 4 – нагорянская; 5 – даниловская; 6 – жарновская; 7 – крушановская; 8 – студеницкая; 9 – окунецкая и хмельницкая; 10 – збручская. а ‒ глины: I – преимущественно каолинитовые; II – преимущественно смектитовые с примесью каолинита и иллита; III – преимущественно хлоритовые с примесью Fe-иллита; IV – хлорит-иллитовые; V – хлорит-смектит-иллитовые; VI – иллитовые со значительной примесью тонкорастертых полевых шпатов.

Значения K₂O/Al₂O₃ в глинистых породах рассматриваемого нами разреза, определяющие, по представлениям авторов публикации [Cox et al., 1995], их степень зрелости, варьируют от 0.10 до 0.36 (рис. 4а). Среднее значение данного параметра для аргиллитов всей вендско–нижнекембрийской последовательности составляет 0.23 ± 0.05. При K₂O/Al₂O₃ > 0.30 глинистые породы считаются содержащими заметное количество тонкорастертых полевых шпатов, т. е. не претерпевшими переотложения [Cox et al., 1995], напротив, при K₂O/Al₂O₃ < 0.30 полевых шпатов в них практически нет. Для PAAS (по [Condie, 1993]), этот параметр равен 0.20, для среднего архейского гранита, состав которого приводит тот же автор, – 0.33. В разрезе венда‒нижнего кембрия Подольского Приднестровья для подавляющего числа аргиллитов характерны значения K₂O/Al₂O₃ < 0.30, т.е. они сложены достаточно зрелым, прошедшим, по-видимому, не один седиментационный цикл, материалом. Некоторые же образцы аргиллитов могилевской, ярышевской и збручской свит имеют K₂O/Al₂O₃ > 0.30, т.е. в них преобладает петрогенный материал.

Рис. 4.

Вариации отношения K₂O/Al₂O₃ и ряда индексов химического выветривания и модуля ГМ в аргиллитах венда–нижнего кембрия Подольского Приднестровья. Отношения, индексы и модули: а – K₂O/Al₂O₃; б – ba₁, (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃; в – ГМ, (Аl₂O₃ + ТiO₂ + Fe₂O₃ + FeO + + MnO)/SiO₂); г – SA, SiO₂/Al₂O₃; д – WIP, 100 × (Na/0.35 + Mg/0.9 + K/0.25 + Ca/0.7). Условные обозначения см. рис. 3.

ОБСУЖДЕНИЕ ФАКТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА И ВЫВОДЫ

Параметр (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ (индекс ba₁) изменяется в глинистых породах венда–нижнего кембрия в интервале от 0.17 до 0.55 (среднее – 0.34 ± 0.07) (см. рис. 4б). Величина его для PAAS составляет 0.32, тогда как средний архейский гранит имеет значение данного параметра – 0.71. Исходя из распределения фигуративных точек индивидуальных образцов на кривой изменения значений данного индекса, можно сделать вывод, что наиболее преобразованный процессами химического выветривания материал присутствует в составе аргиллитов нагорянской, нижней части даниловской и средней части студеницкой свит.

Значения ГМ в аргиллитах венда–нижнего кембрия варьируют от 0.33 до 0.76 (среднее – 0.45 ± 0.08) (см. рис. 4в). ГМ_PAAS равен 0.42, для среднего архейского гранита величина ГМ составляет 0.23, а для бокситов (продуктов интенсивного химического выветривания в тропическом климате) они могут варьировать, по данным [Юдович, Кетрис, 2000], от 3 до 30. Для аргиллитов даниловско-збручского интервала разреза, значения ГМ близки к ГМ_PAAS. Для выборки глинистых пород ярышевско-нагорянского уровня значения ГМ несколько выше, а для ряда аргиллитов нижней части ярышевской свиты величины ГМ сопоставимы с теми, что свойственны континентальным глинам жаркого тропического климата [Ронов, Хлебникова, 1961]. Глинистые породы грушкинской и могилевской свит имеют значения ГМ, так же, как и породы даниловско-збручского уровня, близкие к PAAS.

Минимальная величина индекса SA в исследуемом разрезе составляет 3.7 (аргиллиты нижней части ярышевской свиты), максимальная достигает 7.3 (верхи даниловской свиты) (см. рис. 4г). Среднее значение SA для глинистых пород всего разреза равно 5.6 ± 0.7. Для среднего архейского гранита SA составляет 9, а для PAAS – 6. В разрезе венда‒нижнего кембрия аргиллиты даниловско-збручского интервала характеризуются величинами SA, близкими к тем, что характерны для PAAS. Аргиллиты грушкинско-нагорянского интервала в большинстве случаев имеют значения SA < SA_PAAS. Это дает основание предполагать, что они сложены более выветрелым материалом, чем вышележащие отложения.

Величины индекса WIP в аргиллитах венда–нижнего кембрия варьируют от 30 до 74 (см. рис. 4д). Последние значения, характерные для глинистых пород ярышевской и верхов нагорянской свит, почти в точности равны WIP в средних архейских гранитах (75). В PAAS WIP = 52. Величины WIP в большинстве индивидуальных образцов аргиллитов могилевской и ярышевской свит отвечают интервалу их значений между PAAS и средним архейским гранитом. Это же свойственно аргиллитам верхов збручской свиты. Глинистые породы других единиц разреза (нижняя и средняя части нагорянской свиты, низы даниловской и почти вся студеницкая свиты) имеют значения WIP близкие к PAAS, либо меньшие.

Значения индекса CIA в глинистых породах Подольского Приднестровья изменяются от 57 до 79 (рис. 5а). Для PAAS этот параметр составляет 69, а для среднего архейского гранита – 54. CIA_{среднее} для аргиллитов всей выборки равно 71 ± 4, что практически в точности соответствует величине данного индикатора (70), разделяющей, по мнению авторов работы [Visser, Young, 1990], отложения, накапливавшиеся в обстановках холодного/аридного и теплого/гумидного климата. Сказанное не позволяет, основываясь на данных о свойственных аргиллитам различных свит венда‒нижнего кембрия величинах CIA, сделать какие-либо определенные выводы относительно палеоклимата. Можно только предполагать, что резкие вариации его в указанный период времени отсутствовали, и в целом он был, скорее всего, достаточно умеренным. Между значениями CIA и ГМ в аргиллитах ярышевской, нагорянской, даниловской, жарновской, окунецкой и збручской свит наблюдается умеренная положительная корреляция (0.20–0.53). Аргиллиты крушановской и студеницкой свит обладают отрицательной корреляцией названных параметров. Еще одно интересное обстоятельство – для аргиллитов могилевской, ярышевской и нагорянской свит наблюдается слабая или умеренная положительная корреляция между CIA и индикаторами состава пород в областях размыва (TiO₂/Al₂O₃ и Ti/Al), тогда как глинистые породы каниловской серии такой корреляции не показывают. Из этого следует, что, по-видимому, только значения CIA в аргиллитах каниловской серии в какой-то мере отражают палеоклиматические характеристики времени их формирования.

Рис. 5.

Вариации ряда индексов химического выветривания в аргиллитах венда–нижнего кембрия Подольского Приднестровья. Индексы: а – CIA, 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + CaO* + Na₂O + K₂O); б – CIW, 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + Na₂O + CaO); в – PIA, 100 × (Al₂O₃ – K₂O)/(Al₂O₃ + CaO* + Na₂O – K₂O); г – CPA, 100 × Al₂O₃/(Al₂O₃ + Na₂O); д – MIA_(o), 100 × (Al₂O₃ + + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$)/(Al₂O₃ + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{*}$ + MgO + CaO* + Na₂O + K₂O). Условные обозначения см. рис. 3.

Средняя величина индекса CIW для глинистых пород нашей выборки составляет 86 ± 5 (минимум – 68, максимум – 95) (см. рис. 5б). Средние архейские граниты имеют значение данного параметра 67, а PAAS – 81. Вариации CIW снизу вверх по разрезу симбатны вариациям CIA, но для аргиллитов большинства свит (например, грушкинская, ярышевская, нагорянская, студеницкая, окунецкая, хмельницкая и большая часть збручской) величины CIW несколько выше, чем это характерно для PAAS. Глинистые породы даниловской, жарновской и крушановской свит имеют значения CIW сопоставимые с PAAS.

Значения индекса PIA в целом по разрезу меняются от 61 до 93 (среднее – 82 ± 6) (см. рис. 5в). Для PAAS этот параметр равен 77, а для средних архейских гранитов – 56. Подавляющее большинство образцов аргиллитов в разрезе венда‒ нижнего кембрия Подольского Приднестровья характеризуются значениями PIA большими, чем это характерно для PAAS, и только на ряде уровней (верхи могилевской и нагорянской свит, несколько интервалов в разрезах ярышевской, даниловской, жарновской и крушановской свит, низы студеницкой и верхи збручской свит) присутствуют аргиллиты со значениями PIA < PIA_PAAS. Особенно ярко это выражено в низах студеницкой и верхах збручской свит.

Химический индикатор изменения (индекс CPA) для аргиллитов рассматриваемого нами разреза варьирует от 80 до 100 (среднее – 91 ± 4) (см. рис. 5г). В PAAS его величина равна 91, а в средних архейских гранитах К. Конди – 74. Вариации СРА в разрезе имеют следующий вид. Вверх по грушкинско-могилевскому интервалу происходит снижение СРА от более 90 до ~83. Подавляющее большинство аргиллитов ярышевской и нагорянской свит обладают значениями СРА > 90. Глинистые породы даниловской, жарновской, крушановской и низов студеницкой свит в основном демонстрируют величины СРА < 90. Для средних и верхних уровней студеницкой свиты, а также глинистых пород нижнего кембрия свойственны величины СРА от 90 до 95. В целом же, как показано выше, СРА_{среднее} для аргиллитов венда‒нижнего кембрия принципиально не отличается от СРА_PAAS.

Основываясь на выводах исследования [Liivamagi et al., 2021] о преимущественно окислительных обстановках выветривания в венде на рассматриваемой территории, мы рассчитали для аргиллитов также значения индекса MIA_(O). Средняя его величина для аргиллитов всего разреза составляет 75 ± 7 (минимум – 57, максимум – 94) (см. рис. 5д). Для PAAS этот параметр равен 72. При характеристике MIA, выше мы уже отмечали, что более измененные процессами выветривания породы обладают более высокими значениями MIA. В случае, когда величина MIA равна ~100, мобильные элементы из пород удалены почти полностью. К такой ситуации в какой-то мере близки глинистые породы верхней части ярышевской и низов нагорянской свит. Значения MIA_(O) для подавляющей части аргиллитов других литостратиграфических единиц венда‒нижнего кембрия принципиально не отличаются от величины данного индикатора для PAAS.

Приведенные выше данные показывают, что палеоклимат, существовавший в венде‒раннем кембрии на юго-западной (в современных координатах) периферии ВЕП не характеризовался какими-либо контрастными изменениями и был, скорее, умеренным или теплым гумидным, что в существенной мере согласуется с представлениями авторов работ [Пиррус, 1980; Liivamagi et al., 2018, 2021 и др.]. Сделанные нами выводы не противоречат и полученным ранее данным о распространении и минеральном составе вендских кор выветривания, известных в западной части ВЕП; о подвижности различных элементов в процессах выветривании [Махнач, Левых, 1973; Додатко, 1976; Савко, Додатко, 1991; Левых, Махнач, 2001 и др.]. Наблюдающийся в ряде районов ВЕП преимущественно смектит-иллитовый состав аргиллитов венда связывался авторами названных выше публикаций со спецификой позднепротерозойских кор выветривания (повышенная мощность зон гидратации и пониженная – зон гидролиза).

Для реконструкции палеоклимата также на основе литогеохимических данных, но в определенной степени независимо от рассмотренных примеров, мы воспользовались приемом, примененным в публикации [González-Álvarez, Kerrich, 2012] при исследовании палеоклиматических обстановок формирования отложений надсерии Белт-Перселл (Скалистые горы, США и Канада). Авторы указанной работы сопоставили свойственные глинистым породам надсерии Белт-Перселл значения CIA с теми, что характерны для тонкозернистых осадков современных крупных рек. В результате ими сделан вывод, что аргиллиты указанного подразделения верхнего докембрия Северной Америки сопоставимы по значениям CIA с осадками крупных рек, дренирующих области гумидного умеренного и тропического климата (реки Нил, Амазонка, Ориноко и др.). Аргиллиты формаций Аппекуни и Гриннел имеют величину CIA_{среднее} 80 ± 5. Соответственно, они могут быть сложены продуктами химического выветривания, сходного с тем, что имеет место в современных обстановках гумидного тропического климата (осадки рек Парана, Меконг и др.).

Такой подход представляется нам имеющим право на существование, но не лишенным значительного количества “подводных камней” (см. обзор в работе [Маслов, 2021 и ссылки там]). Тонкозернистые (алеврито-пелитовые) осадки современных крупных рек разных климатических поясов характеризуются значениями CIA от 51 (р. Св. Лаврентий, зона тундры и тайги) и 54–64 (реки умеренного гумидного климата, реки Миссисипи, Дунай и др.) до 90–95 (реки тропического климата, реки Конго, Нигер и др.) [McLennan, 1993 и ссылки там; González-Álvarez, Kerrich, 2012]. Распределение индивидуальных и усредненных фигуративных точек аргиллитов венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья на диаграмме (La/Yb)_N–Eu/Eu* (рис. 6), позволяющей судить о категориях рек [Маслов, Шевченко, 2019; Маслов, 2019], показывает, что за исключением грушкинской свиты, все остальные литостратиграфические подразделения указанного разреза объединяют глинистые породы, сложенные материалом, транспортировавшимся в область осадконакопления крупными реками (реки категорий 1 и 2, объяснения см. в работах [Маслов, Шевченко, 2019; Маслов, 2019]). Если это действительно так, то мы можем предполагать, что климат на их водосборах был в той или иной степени похож на климат водосборов рек Инд, Ганг, Маккензи, Нил, Ориноко или Амазонка (рис. 7), т. е. климат венда‒раннего кембрия на юго-западе (в современных координатах) ВЕП напоминал, по всей видимости, современные сухой и гумидный субтропический, и сухой тропический с элементами гумидного (рис. 8). Возвращаясь к началу данного абзаца, отметим специально еще раз – мы понимаем, что казалось бы странно сравнивать безжизненные пространства суши венда и современные тропические области с вечнозелеными лесами и колоссальным количеством органики, по которым текут такие реки, как Амазонка, Конго или Нигер (и, несомненно, тут еще необходим критический анализ сказанного), но аргументами в пользу указанного подхода видятся нами существенное количество каолинита в отложениях венда ВЕП и свойственные им в ряде случаев высокие величины индекса CIA.

Рис. 6.

Распределение индивидуальных (а) и усредненных (б) фигуративных точек аргиллитов венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья на диаграмме (La/Yb)_N–Eu/Eu* с полями состава осадков современных рек различных категорий, по [Маслов, Шевченко, 2019; Маслов, 2019]. Стрелка отображает омоложение свит в исследованном разрезе. Условные обозначения см. рис. 3.

Рис. 7.

Вариации средних, минимальных и максимальных значений CIA в аргиллитах различных свит венд–нижнекембрийского разреза Подольского Приднестровья и алеврито-пелитовых осадках некоторых современных крупных рек, по [Maynard, 1993]. 1 – среднее арифметическое значение CIA; 2 – стандартное отклонение (± 1σ); 3 – минимальное и максимальное значения CIA. Вертикальными штрихпунктирными линиями показан интервал вариаций средних для свит значений CIA.

Рис. 8.

Средние, минимальные и максимальные значения CIA в аргиллитах различных свит венда и нижнего кембрия Подольского Приднестровья и величины этого же индекса в тонкозернистых обломочных осадках современных крупных рек различных климатических зон, по [McLennan, 1993]. Условные обозначения см. рис. 7.