Известия РАН. Механика твердого тела, 2020, № 1, стр. 124-129

1. Введение. Одним из перспективных направлений использования ГПК-вар структур является создание на их основе фильтров и мембран для сепарации молекул в биологии и медицине и разделения смеси газов при производстве водорода, а также в качестве электродов в микротопливных элементах (МТЭ), и других химических источниках тока [1–3].

Однако, нанопористые структуры обладают высокой степенью хрупкости, вследствие чего необходимо исследовать возможность создания структур с большими размерами и устойчивостью к механическому воздействию.

Другим недостатком этого материала можно считать, то что обычно НПК формируется в виде тонких пленок на поверхности Si и достигает толщины порядка десятков микрометров. При увеличении толщины слоя, формируемого НПК, после извлечения из электролита и сушки образцов слой растрескивается, а свойства НПК деградируют [4].

При преобладании латерально направленных напряжений формируются “снопообразные” островки пористой пленки, которые разделены сквозными трещинами. При преобладании нормально ориентированных к поверхности напряжений происходит не только растрескивание НПК, но и полное отслаивание пористой пленки от подложки Si в виде отдельных чешуек (рис. 1).

Рис. 1

В процессе анодного травления возникают механические напряжения на границе ПК/с-Si, которые возрастают с увеличением глубины травления и приводят к морфологической трансформации структуры пор [5].

Зависимость толщины макропористого слоя от массовой доли HF линейна [6], кроме того, на толщину слоя ПК влияет плотность тока анодного травления.

При формировании слоя ПК толщиной больше 100 мкм методом ГАТ на больших площадях травления с использованием вышеописанных растворов электролитов наблюдаются значительные флуктуации глубины залегания сформированного слоя ПК. В связи с этим возникает необходимость подбора растворов на основе спиртов для решения данной проблемы.

2. Эксперимент. 2.1. Получение образцов методом глубокого анодного травления.

Для формирования ГПК-вар структуры использовались пластины монокристаллического р-Si(100), ρ = 10–80 Ом · см. Пластина Si ø = 100 мм и толщиной 480 мкм разделялась на образцы площадью 25 × 25 мм². Процесс ГАТ осуществлялся в растворах на основе: HF (49%):C₂H₅OH (96%), а так же HF:CH₃CH(OH)CH₃ при постоянной плотности анодного тока в диапазоне (j = 2.5–15 мА/см²), при различных соотношениях компонентов. Помимо этого, в растворы добавляли катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ препятствует образованию пленки из пузырьков H₂ на поверхности образца, что может приводить к затуханию процесса ГАТ. В качестве ПАВ использовался раствор (10^–3 М) хлорид цетилтриметиламмония (CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Cl).

После формирования многослойных пористых структур оставшийся массив подложки Si удаляли при помощи механической шлифовки по стандартной технологии на шлифовальном кругу с использованием шлифовального порошка фракцией в 2–3 раза больше диаметра пор для предотвращения попадания порошка в каналы пор [7]. При этом в процессе отделения пластин Si после шлифования происходило неконтролируемое удаление или механическое нарушение нанопористого слоя Si показанное на рис. 2.

Рис. 2

В виду того, что толщина слоя НПК составляет несколько микрометров, при этом слой обладает величиной удельной площади поверхности близкой к предельной для ПК. Для сохранения нанопористого слоя и повышения удельной площади поверхности мембраны в ходе проведения серии экспериментов было предложено усовершенствование технологии изготовления мембраны путем замены раствора CCl₄:СН₃СОСН₃ на гептан (СН₃(СН₂)₅СН₃), в составе которого не содержится OH групп, которые вызывают растрескивание слоя НПК.

2.2. Оборудование. Для получения ГПК структур на основе ПК использовалась экспериментальная установка анодного травления, эквивалентная схема которой представлена на рис. 3 [8], где 1 – электрод, 2 – проводящий слой, 3 – кремниевая подложка, 4 – резиновая прокладка, 5 – плавиковая кислота, 6 – тефлоновая ванна, 7 – платиновый катод, 8 – гальваностатический контроллер.

Рис. 3

Корпус экспериментальной установки выполнен из фторопласта для предотвращения загрязнения раствора примесями материала корпуса в процессе травления. На нижней части фторопластовой формы вырезано отверстие заданной геометрической формы, к которому прижимается пластина с-Si, что позволяет получать образцы необходимой формы и размера.

Образцы исследованы в научно-исследовательском центре коллективного пользования “Материаловедение и металлургия” НИТУ “МИСиС” с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM–6700F (Field Emission Scanning Electron Microscope).

3. Результаты и обсуждение эксперимента. Анализ СЭМ изображений поперечного скола ГПК-вар структур свидетельствует о наличии на поверхности слоя НПК, который наблюдался при глубине травления от 10 до более чем 200 мкм (рис. 4).

Рис. 4

Замена C₂H₅OH на CH₃CH(OH)CH₃ существенно меняет характер зависимости скорости анодного травления от массовой доли HF, при этом формируется пористая структура нанопористый слой которой является однородным и не деградирует после окончания процесса травления (рис. 5).

Рис. 5

При исследовании поверхности образцов, полученных с использованием растворов электролитов HF:C₂H₅OH с концентрацией HF меньше 50% наблюдалось локальное отслаивание участков пористого слоя, фотография типичной поверхности образца, полученная при помощи оптической микроскопии, представлена на рис. 6.

Рис. 6

При травлении в аналогичном режиме с использованием раствора электролита HF:CH₃CH(OH)CH₃ подобных явлений не наблюдалось, что существенно повысило воспроизводимость результатов в процессе ГАТ. Фотография типичной поверхности образца, полученная при помощи оптической микроскопии, представлена на рис. 7.

Рис. 7

Анализ полученных ГПК-вар структур показал, что при низких концентрациях HF (до 80%) в процессе травления происходит растрескивание слоя НПК. Аналогичное поведение наблюдалось ранее в процессе десорбции или адсорбции H₂O на поверхности образца в процессе сушки после промывки в H₂O или выдержки мембран во влажной воздушной среде [9, 10].

В рассматриваемом нами случае, это явление наблюдается даже без извлечения образцов из раствора по окончании процесса травления. При травлении в растворах электролитов с более высоким содержанием HF морфология пор аналогична ГПК-вар структурам, сформированным в растворах электролитов HF:C₂H₅OH.

4. Заключение. В данной работе предложена методика изготовления нанопористых мембран, которые формируются в едином процессе анодного травления на поверхности макропористого Si. Разработаны процессы формирования композитной, или градиентно-пористой структуры кремния с вариативной морфологией пор (ГПК-вар структура).

Внешний слой мембраны на основе ГПК-вар структуры представляет собой нанопористый слой толщиной в несколько микрометров, расположенный на губчатом скелетоне макропористой структуры, которая является не только продолжением нанопористого слоя по глубине, обеспечивая проницаемость для растворных элементов и газов, но и выступает в качестве механического крепления нанопористого слоя и обеспечивает приемлемую прочность композита. Кроме того, предложенное конструктивно-технологическое решение позволяет эффективнее использовать всю поверхность напористого слоя мембраны, сформированную при ГАТ пластин Si.

Высокая прочность мембраны, не предполагающая последующего крепления нанопористого слоя на упрочняющем держателе, позволяет применять Si мембраны как в медицине, так и в качестве монолитных электродов микротопливных элементов (МТЭ), а также электродов других источников тока.

Однородный по глубине, стабильный во времени нанопористый слой градиентно-пористой структуры с вариативной морфологией пор формируется при использовании растворов электролитов на основе плавиковой кислоты и изопропилового спирта с концентрацией плавиковой кислоты (CHF = 75–80%), при меньших концентрациях плавиковой кислоты наблюдается формирование трещин и разрушение поверхностного слоя.