Известия РАН. Механика твердого тела, 2020, № 1, стр. 41-47

О НУКЛЕАЦИИ НА ЛИНИИ ТРЕХФАЗНОГО КОНТАКТА ПАР–ЖИДКОСТЬ–КРИСТАЛЛ В ПРОЦЕССЕ РОСТА НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

А. Ю. Воробьев a, В. А. Небольсин a*, Н. Свайкат a, В. А. Юрьев a

a Воронежский государственный технический университет
Воронеж, Россия

* E-mail: vcmsao13@mail.ru

Поступила в редакцию 10.09.2019
После доработки 27.09.2019
Принята к публикации 18.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Развиты представления о процессах нуклеации, протекающих вблизи тройной границы раздела фаз, в условиях плохой смачиваемости вершинной (торцевой) грани нитевидного нанокристалла жидкой каплей катализатора.

Ключевые слова: нитевидные нанокристаллы, полупроводники, нуклеация, рост, трехфазная линия, адгезия, катализатор, ступени роста

1. Введение. Если площадь поверхности кристалла, доступная для роста, ограничена, а рост осуществляется из жидкофазного раствора ограниченного объема, причем образующийся кристалл плохо смачивается жидкостью, то все это может повлиять на процессы нуклеации, зарождение и развитие ступеней. Названные ограничения особенно актуальны для роста нитевидных нанокристаллов (ННК) полупроводников по методу пар → жидкая капля → кристалл (ПЖК) и приводят к эффекту генерации ступеней роста трехфазной линией (ТЛ) по периметру смачивания капли катализатора (КК). Впервые действие тройной границы как эффективного источника ступеней роста ННК было описано в работах [1–3] и недавно экспериментально подтверждено in situ в [4].

2. Цель работы. Цель настоящей работы – показать, что плохая адгезия КК к кристаллу, а, следовательно, и плохая смачиваемость ими кристаллической поверхности, является необходимым условием для нуклеации и формирования ступеней на линии трехфазного контакта пар–жидкость–кристалл в процессе роста ННК.

3. Метод и построение решения. ННК Si, Ge, SiхGe1 – х выращивали методами молекулярно-лучевой и газофазной эпитаксии [1, 5–7] на установках ВАК-501 и Изоприн-М при температурах Т в интервалах 900–1100 K и Т = 1270–1370 K c участием частиц Au, Ni, Pt, Cu, Zn, Bi, Ga в качестве катализатора процесса. Диаметр частиц металла (М) – катализатора составлял от 30 до 200 нм. Подложками служили монокристаллические CZ-пластины Si 4′′(111) p-типа проводимости с удельным сопротивлением 1–20 Ом · см [8]. Изучение морфологических характеристик ННК проводилось методами атомно-силовой (СЗМ “Интегра-Прима”), растровой электронной (JEOL JSM–6380LV) и просвечивающей (ЭМВ 100-БР) микроскопии.

4. Анализ результатов и примеры. На рис. 1 показаны РЭМ-изображения ННК Si, выращенных в устойчивом режиме (a), в условиях, приводящих к разрыву КК и ветвлению кристалла (b), и при дроблении капли на подложке (c), а также ННК Ge, выращиваемого в условиях возникновения изгибов (d). Наблюдения за ростом ННК Si, Ge, SiхGe1 – х, имеющих круглое поперечное сечение, показывают, что капля M-катализатора в процессе роста не опускается на боковую поверхность кристалла, а смачивает вершинную плоскую грань {111} (рис. 1). При этом капля ограничивает под собой размеры ростовой площадки периметром смачивания, а величина контактного угла, отсчитываемого между касательной, проведенной к поверхности капли в точке А на ТЛ, и плоскостью торцевой грани {111} ННК, всегда превышает 90°. Другой важной особенностью, общей для указанных наиболее плотноупакованных граней {111} ННК Si, Ge, SiхGe1 – х является ярко выраженный послойный характер их роста [1, 5, 9]. Эксперименты свидетельствуют, что если поверхность фронта кристаллизации под КК атомно-гладкая и соответствует ориентации {111}, то ННК вырастают совершенными по структуре и морфологии (рис. 1а). Если же граница раздела фаз кристалл/жидкость полиэдрическая или диффузная, ННК развиваются в других направлениях (например, 〈110〉, 〈100〉 или 〈211〉). В этом случае рост ННК приобретает большую чувствительность к колебаниям температуры и пересыщения, температурным градиентам и т.п. (рис. 1b–1d).

Рис. 1

При резких скачках T процесса или скорости газового потока возможен разрыв капли на вершине ННК, сопровождающийся дальнейшим ветвлением кристаллов (рис. 1b). Кристаллы-ветви, в большинстве случаев, имеют ту же ориентацию (〈111〉A, (〈111〉В и др.), что и материнский ННК, и расходятся под углами ∼19.5°, ∼70.5°, ∼109.5°. Быстрое понижение T или большой охлаждающий газовый поток в реакционной зоне может приводить к дроблению жидкого сплава и появлению множества тонких кристаллов, похожих на кустистые, “ежевидные” образования (рис. 1c).

Рассмотрим критический зародыш N1 в форме полного диска толщиной h и радиуса r (нм), образующийся на границе раздела фаз кристалл/жидкость под каплей катализатора в процессе роста ННК (рис. 2). Проанализируем простейший случай, когда образующийся кристалл и зародыш не отличаются друг от друга ни по структуре, ни по составу. Тогда изменение термодинамического потенциала системы при нуклеации под каплей катализатора на торцевой грани ННК имеет вид [9]

(4.1)
$\Delta F = - \frac{{\pi {{r}^{2}}h}}{\Omega }\Delta \mu + 2\pi rh{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}}$
где Ω – объем, занимаемый одним атомом в ННК, Δμ – эффективная разность химических потенциалов в капле жидкости и в кристалле, αSL – удельная свободная энергия границы кристалл/жидкость.

Рис. 2

Сравним изменения свободной поверхностной энергии при возникновении зародыша N1 на регулярной поверхности ННК под каплей катализатора и периферийного усеченного зародыша N2, примыкающего к ТЛ. Работа образования зародыша N1 при нуклеации под каплей катализатора на торцевой грани ННК равна

(4.2)
$\Delta {{F}_{S}} = 2\pi rh{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}}$

Работа образования усеченного периферийного зародыша N2, примыкающего к ТЛ, выразится как

(4.3)
$\Delta F_{S}^{{TL}} = \frac{\pi }{{180}}h\xi r{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}} + 2hr({{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} - {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}})\sin \frac{\xi }{2}$
где ξ – угол дуги окружности, примыкающей к ТЛ, αSV и αLV – удельная свободная энергия границ раздела кристалл/газ и жидкость/газ, соответственно.

Выражение (4.3) определяет увеличение свободной межфазной энергии системы из-за появления зародыша в области тройного стыка фаз. Учитывая работу адгезии ΔWA (Дж/м2) между КК и ННК, т.е. работу, которую надо затратить для обратимого изотермического отделения жидкости от кристалла (на единицу площади поверхности раздела фаз), определяемую известным уравнением Дюпре [10]

(4.4)
$\Delta {{W}_{{\text{A}}}} = {{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} + {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}} - {{\alpha }_{{{\text{SL}}}}}$
выразим удельную свободную энергию границы кристалл/жидкость как

(4.5)
${{{\alpha }}_{{{\text{SL}}}}} = {{{\alpha }}_{{{\text{SV}}}}} + {{{\alpha }}_{{{\text{LV}}}}} - {\Delta }{{W}_{{\text{A}}}}$

Выражение (4.5) показывает, что при смачивании КК торцевой грани ННК в результате обратимого изотермического процесса между жидкостью и твердым телом выделяется свободная энергия, равная энергии адгезии. При высоком значении величины ΔWA в случае хорошей адгезии величина αSL мала и будет наблюдаться хорошее смачивание каплей жидкости поверхности кристалла.

Перепишем (4.3) в виде

(4.6)
$\Delta F_{{\text{S}}}^{{{\text{TL}}}} = \frac{\pi }{{180}}h\xi r{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}} + 2hr({{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} - {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}})\sin \frac{\xi }{2} - 2\pi rh{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}} + 2\pi rh{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}}$

Учитывая (4.5) и обозначая Δ$F_{{\text{S}}}^{{{\text{TL}}}}$ как Δα, запишем выражение (4.6) для работы образования усеченного зародыша единичного радиуса и единичной толщины с углом ξ = 180°, возникающего при нуклеации на ТЛ, как

(4.7)
$\Delta \alpha \approx 2{{\alpha }_{{{\text{SL}}}}} - \Delta {{W}_{A}}$
где Δα – величина, обратная коэффициенту растекания жидкости.

Из (4.7) видно, что разница работ образования зародыша в форме полного диска на регулярной поверхности ННК под КК (4.2) и усеченного зародыша на ТЛ (4.3) равна ∼ΔWA. При ΔWA > 0 критическому зародышу кристаллической фазы выгоднее возникнуть на ТЛ, а капле катализатора легче оторваться от кристалла и сместиться вверх, образуя чистую границу кристалл/газ и наращивая боковую поверхность ННК. Образование же зародыша на регулярной поверхности раздела кристалл/жидкость под КК вдали от ТЛ, в этом случае, является более энергозатратным.

Таким образом, выражение (4.7) показывает, что Δα есть критерий энергетической выгодности процесса отрыва КК от ННК, с помощью которого можно дать оценку того, что выгоднее: возникнуть и разрастись множественным зародышам на регулярной поверхности под каплей, разделив каплю на объемные составляющие, или оголить чистую твердую поверхность кристалла за счет смещения ТЛ. При высоком значении ΔWA в случае хорошей адгезии (Δα < 0) будет наблюдаться хорошее смачивание каплей жидкости поверхности ННК, интенсивная нуклеация в центре растущей грани под каплей. Граница раздела фаз кристалл/жидкость при разрастании зародышей в условиях Δα < 0 может стать полиэдрической, и при высокой величине Δμ может произойти разделение капли на отдельные составляющие.

Разделение (разбиение) КК на более мелкие капли приводит к формированию множественных центров роста и дальнейшему развитию ННК в разных направлениях, а также к ветвлению кристаллов (рис. 1b, 1c). Низкие величины αLV М-катализаторов будут способствовать хорошему смачиванию и должны облегчать разбиение и дробление капель. Величину ΔWA мы сравниваем с величиной 2αSL потому, что при разрыве капли образуются две поверхности кристалл/жидкость. При Δα > 0, наоборот, будут наблюдаться плохая адгезия и плохое смачивание (работа сил когезии будет больше работы сил адгезии), приводящие к нуклеации на ТЛ и устойчивому росту ННК. При полном смачивании (например, при росте кристалла из собственного расплава), когда ΔWA = 0, Δ$F_{{\text{S}}}^{{{\text{TL}}}}$ (4.3) и ΔFS (4.2) будут одинаковы и минимальны.

Подставив (4.5) в (4.1), получим

(4.8)
$\Delta F = - \frac{{\pi {{r}^{2}}h}}{\Omega }\Delta \mu + 2\pi rh\left( {{{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} + {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)$

Из условия максимизации полной энергии (4.8) ${{\left. {{{\partial (\Delta F)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial (\Delta F)} {\partial r}}} \right. \kern-0em} {\partial r}}} \right|}_{{h = {\text{const}}}}} = 0$ при том, что (αSV + αLV – ΔWA) > 0 и при Δμ > 0, получим выражение для радиуса критического зародыша r*, образующегося при нуклеации под КК

(4.9)
$r* = \frac{{\Omega \left( {{{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} + {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}}{\text{ }} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)}}{{\Delta \mu }}$

Из (4.9) следует, что при плохой адгезии в системе “КК–ННК”, когда ΔWA принимает невысокие значения, радиус критического зародыша на регулярной поверхности должен существенно превосходить r*, образующегося при хорошем смачивании кристалла, и, следовательно, при больших значениях ΔWA. Другими словами, плохая адгезия между КК и ННК (2αNL > ΔWA и Δα > 0) приводит к тому, что объем образующегося критического зародыша будет больше объема зародыша, возникающего в условиях хорошей адгезии (2αNL < ΔWA и Δα < 0). Это увеличивает число атомов для образования критического зародыша, т.е. уменьшает вероятность нуклеации при тех же Δμ > 0, в результате чего повышается энергетический барьер зародышеобразования на регулярной поверхности. На рис. 3 приведена расчетная зависимость радиуса критического зародыша от величины работы адгезии ΔWA.

Рис. 3

Работа образования такого критического зародыша ΔF* равна

(4.10)
$\Delta F* = \frac{{\pi h\Omega {{{\left( {{{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} + {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)}}^{2}}}}{{\Delta \mu }}$

Максимум высоты потенциального барьера образования зародыша достигается при условии, что Δμ > 0. Например, для роста ННК Si в системе Au–Si при температуре процесса T = 1273 K, угле смачивания КК Au–Si ΩSi = 2 × 10–29 м3 [11], при относительном пересыщении в капле раствора ∼0.02 (∆µ ≈ 1.8 × 10–21 Дж), ΔWA = 0.64 Дж/м2 [8] находим r* ≈ 20 нм и ΔF* ≈ 1.27 × 10–17 Дж, что, примерно, на три порядка превышает энергию тепловых колебаний атомов kTF*/(kT) ≈ 0.7 × 103).

Видим, что образование зародышей на регулярной поверхности ННК Si под каплей Au–Si в указанных термодинамических условиях практически неосуществимо. Для преодоления барьера нуклеации под КК вдали от ТЛ необходимо либо увеличить ∆µ до чрезвычайно высоких, недостигаемых значений, либо поднять T до такой, которую нельзя получить в обычных условиях. При этом ТЛ-нуклеация в рассматриваемых условиях легко осуществима, поскольку Δ$F_{{\text{S}}}^{{{\text{TL}}}}$ критического зародыша, в зависимости от его формы и размеров будет заключаться в интервале от близкой к нулю до величины, определяемой выражением (4.10).

Используя соотношение ΔWA = αLV(1 + cosθ) [10], преобразуем (4.9) к виду

(4.11)
$r* = \frac{{\Omega \left( {{{\alpha }_{{{\text{SV}}}}} - {{\alpha }_{{{\text{LV}}}}}\cos \theta } \right)}}{{\Delta \mu }}$

Видим, что с ростом θ при прочих равных условиях растет и r* (нм), т.е. чем хуже смачиваемость торцевой грани ННК каплей жидкости, тем труднее на этой грани вдали от ТЛ идет нуклеация. Поэтому для осуществления процесса зародышеобразования необходимо увеличивать пересыщение. График зависимости r* = f(θ) для αLV = = 0.91 Дж/м2, αSV = 1.55 Дж/м2 и ∆µ ≈ 1.8 × 10–21 Дж показан на рис. 4.

Рис. 4

Экстремум свободной энергии Гельмгольца ΔF – максимум потенциального барьера образования зародыша достигается, когда ${{\left. {\mathop \partial \nolimits^2 {{\Delta \Delta F} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \Delta F} {\mathop {\partial r}\nolimits^2 }}} \right. \kern-0em} {\mathop {\partial r}\nolimits^2 }}} \right|}_{{h = {\text{const}}}}}\, = \,2\pi (\Omega (\mathop {2\alpha }\nolimits_{{\text{SL}}} \, - \,\mathop {\Delta W}\nolimits_{\text{A}} ){\text{/}}h$ – ‒ Δμ) < 0. При Δα > 0 и Δμ > 0 это возможно при условии, если $\Delta \mu > {{\Omega \left( {2\alpha {}_{{{\text{SL}}}} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Omega \left( {2\alpha {}_{{{\text{SL}}}} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)} h}} \right. \kern-0em} h}$. При плохой адгезии (2αSL > ΔWA) последнее неравенство может выполняться лишь при высоком Δμ. Но при обычных, характерных для роста ННК пересыщениях образование зародышей на регулярной поверхности под каплей катализатора будет затруднено. Так, для ННК Si, выращиваемых в системе Au–Si, при θ = 107°, αL = 0.91 Дж/м2, находим ΔWA = 1.29 Дж/м2 и значение выражения ${{\Omega \left( {2\alpha {}_{{{\text{SL}}}} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Omega \left( {2\alpha {}_{{{\text{SL}}}} - \Delta {{W}_{{\text{A}}}}} \right)} h}} \right. \kern-0em} h}$ равно 1.29 × 10–19 Дж, что почти на два порядка больше, чем ∆µ ∼ 1.8 × 10–21 Дж [11], а, следовательно, нуклеация на регулярной поверхности кристалл/жидкость под каплей, как уже говорилось, практически неосуществима.

Необходимо отметить, что выражения (4.9), (4.10) и (4.11) применимы как для положительных значений r* и Δμ процесса роста ННК, так и для отрицательных. Это означает, что поверхность раздела между твердой и жидкой фазами с отрицательной кривизной (центр кривизны находится в жидкости) должна быть устойчивой при недосыщении (Δμ < 0) в капле. При Δα > 0 и Δμ < 0 рост ННК невозможен, так как при таком фазовом переходе свободная энергия системы только возрастает (ΔF > 0). Но при Δμ < 0 могут образовываться зародыши травления по механизму кристалл → капля жидкости → пар, формируя “отрицательные” ННК [12].

Таким образом, низкое значение ΔWA КК, а, следовательно, несмачивание жидкостью поверхности ННК, является необходимым условием и всегда предпочтительно для генерации ступеней роста ТЛ. Для стабильного роста ННК, можно рекомендовать применение ряда специальных приемов: использование в качестве катализаторов роста ННК металлов с низкой ΔWA; выращивание ННК в направлениях с малыми индексами Миллера, не позволяющих образовывать шероховатые поверхности фронта кристаллизации; использование добавок к металлическому расплаву, уменьшающих смачиваемость.

5. Заключение. Показано, что энергетический барьер для нуклеации на регулярных местах поверхности ННК под КК не снижен, как считалось ранее, а, наоборот, повышен вследствие плохой адгезии между каталитической жидкостью и кристаллом. Малое значение величины работы адгезии между КК и кристаллом (ΔWA < 1 Дж/м2), а, следовательно, несмачиваемость кристаллической поверхности каталитической жидкостью, является необходимым условием и всегда предпочтительно для ТЛ-нуклеации.

Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 19-33-90219 с использованием оборудования ЦКП “НЭНТП”, ВГТУ.

Список литературы

  1. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов. Воронеж: ВГУ, 2003. 620 с.

  2. Небольсин В.А. Активируемый капельной жидкостью рост НК из газовой фазы. Автореф. дис. … докт. техн. наук (01.04.07). Воронеж: ВГТУ, 2004. 35 с.

  3. Glas F., Harmand J.C., Patriarche G. Why does wurtzite form in nanowires of III–V zinc blende semiconductors? // Phys. Rev. Lett. 2007. № 14. P. 146101–146106.

  4. Harmand J.-C., Patriarche G., Glas F., Panciera F., Florea I., Maurice J.-L., Travers L., Ollivier Y. Atomic Step Flow on a Nanofacet // Phys. Rev. Lett. 2018. № 16. P. 166101–166109.

  5. Dubrovskii V.G. Nucleation Theory and Growth of Nanostructures. Berlin Heidelberg, Springer Verlag, 2014. 601 p.

  6. Schmidt V., Senz S., Gosele U. Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires // Nano Lett. 2005. № 5. P. 931–935.

  7. Hannon J.B., Kodambaka S., Ross F.M., Tromp R.M. The influence of the surface migration of gold on the growth of silicon nanowires // Nature. 2006. № 440. P. 69–71.

  8. Nebol’sin V.A., Dunaev A.I., Samofalova A.S., Korneeva V.V. Contact Interaction in an M–SiO2 (M = Metal Catalyst for Nanowhisker Growth) System // Inorg. Mater. 2018. № 6. P. 587–592.

  9. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. M.: Наука, 1977. 304 с.

  10. Dupre A. Theorie mechanique de la chaleur. Paris: Gauthier-Villas, 1989. 369 p.

  11. Nebol’sin V.A., Shchetinin A.A. A mechanism of quasi-one-dimensional vapor phase growth of Si and GaP whiskers // Inorg. Mater. 2008. № 10. P. 1033–1040.

  12. Nebol’sin V.A., Dunaev A.I., Vorob’ev A.Yu., Samofalova A.S., Zenin V.V. Formation of “negative” silicon whiskers // Inorg. Mater. 2017. № 8. P. 758–780.

Дополнительные материалы отсутствуют.