Известия РАН. Механика твердого тела, 2023, № 2, стр. 3-29

1. Развитие представлений о дефектообразовании в бездислокационнных монокристаллах кремния. К началу 1980-х годов накопилось достаточно много экспериментальных данных о дефектах, названных D-дефектами, образующимися из избыточных вакансий при выращивании кристаллов методом зонной плавки (ЗП) с большими скоростями вытягивания [1]. Они нашли отражение в фундаментальной статье Воронкова [2], в которой предложена физическая концепция взаимодействия собственных точечных дефектов (СТД): вакансий и межузельных атомов кремния применительно к выращиванию монокристаллического бездислокационного кремния.

Согласно этой концепции, вблизи фронта кристаллизации (ФК) происходит “быстрая” рекомбинация вакансий (i) и собственных межузельных атомов (v), в результате которой монокристалл растет с преобладанием вакансий или межузельных атомов кремния (или по принятой терминологии: в вакансионном или межузельном режимах). Впервые было предложено количественно это оценивать по некоторой критической величине ξ_crit, которая определяется как отношение скорости вытягивания V_p к осевому градиенту температур G на ФК. Так, при ξ = V_p/G < ξ_crit доминируют межузельные атомы, а при ξ > ξ_crit – вакансии. Если осевой градиент температуры меняется значительно в радиальном сечении растущего монокристалла кремния, то величина ξ может становиться больше ξ_crit в центральной части слитка и там преобладают вакансии, а при ξ меньшей ξ_crit на периферии поперечного сечения слитка преобладают межузельные атомы. Однако математическая модель этой концепции была представлена только в одномерной (по оси слитка) формулировке.

Расчеты в [2] проведены на основе одномерной стационарной модели v‑i‑рекомбинации. Данные о тепловом поле в кристалле считаются известными и задаются как аналитически, так и из эксперимента или других расчетных работ [3]. Результаты таких расчетов в [4] позволили оценить тип и распределения остаточных СТД-концентраций в растущем кристалле в зависимости от величины ξ. Показано, что значительная остаточная концентрация вакансий возникает, если скорость роста превышает критическую скорость (V_p)_crit = ξ_crit ⋅ G и она увеличивается при возрастании V_p/(V_p)_crit. Также показано, что концентрация ростовых межузельных атомов при V_p < (V_p)_crit является убывающей функцией от V_p/(V_p)_crit. Концентрации ростовых дефектов, т.е. вакансий при V_p ≫ (V_p)_crit и межузельных атомов при V_p ≪ (V_p)_crit, оцениваются величиной ~10¹⁴ см^–3.

В начале 1990-х годов эта концепция была экспериментально подтверждена после обнаружения частиц кристаллического происхождения, являющихся результатом образования дефектов в монокристаллах, выращенных по методу Чохральского (МЧ). Эксперименты выявили образование в монокристаллах OSF (Oxidation-induced Stacking Fault nuclei) – кольца. Доминирующими типами СТД снаружи и внутри OSF-кольца являются межузельные атомы и вакансии соответственно.

В последующие годы был систематизирован обширный экспериментальный материал по свойствам кислорода в МЧ- и ЗП-выращиваемых монокристаллах кремния, а также проанализировано поведение электрически активных кислородных комплексов в термообработанном кремнии и механизмы преципитации кислорода в нем [5]. Сложилось мнение, что образование кислородных преципитатов SiO₂ связано с эмиссией межузельных атомов кремния и абсорбцией вакансий по следующей реакции:

где z и y – фракции эмитированных межузельных атомов и абсорбированных вакансий на атом кислорода в преципитате SiO₂. Основное влияние на образование преципитата оказывают кислородно‑вакансионные комплексы v_mO. Микродефекты такого типа являются вакансионными и называются D‑дефектами. Экспериментально эти дефекты проявляются различно в зависимости от измерительного метода и имеют различные названия: LSTD (Laser Scattering Tomography Defects), COP (Crystal Originated Particles), FPD (Flow Pattern Defects). Теоретический подход описан в [6], где рассматривается образование микродефектов вакансионного типа (пор и оксидных частиц). Зарождение кластеров межузельных атомов рассмотрено также в монографии [1]. Оно происходит в узком интервале температур вблизи температуры плавления T_m (T = T_m – 300 K), его описание аналогично процессу образования вакансионных пор с заменой вакансионной диффузии на диффузию межузельных атомов. Предполагается, что первичные межузельные кластеры превращаются затем в A‑ и B‑дефекты. Это подтверждается оценками концентрации кластеров, которая сравнима по порядку с концентрацией A‑дефектов и существенно меньше концентрации В‑дефектов.

Дальнейшее охлаждение приводит к сильному стоку вакансий в поры. Он будет практически полным, если вакансии не связаны кислородом в комплексы vO₂ ниже некоторой характеристической температуры T_b (~1020°С). Вакансии, оставшиеся после поглощения порами, участвуют в зарождении оксидных частиц при дальнейшем охлаждении (ниже 950°С). Величина остаточной концентрации вакансий определяет зарождение кислородных кластеров при более низких температурах (650–700°С).

Сопутствующие работы позволили получить необходимые экспериментальные данные. Так, в [7] обсуждается величина равновесного коэффициента распределения (k₀) кислорода в расплаве кремния на основе ростовых процессов по МЧ и исследования распределений кислорода в кристаллах. При этом сделан неожиданный вывод о том, что этот коэффициент соответствует оттеснению кислорода от ФК и его величина изменяется в узком диапазоне, меньшем 1: k₀ = 0.2–0.3. В [8] дается обзор методов измерения термофизических свойств СТД в кремнии (самодиффузия кремния, в том числе в неравновесных условиях), а также приводятся температурные зависимости коэффициента диффузии. В [9] описана методика теста пластин кремния после химической обработки и полировки на выявление OSF-кольца для осуществления качественного контроля в производственных условиях, реализуемых на заводе ЭЛМА (г. Зеленоград).

Большой объем ростовых экспериментов проведен в [10]. Анализ ростовых микродефектов выполнен для монокристаллов кремния, выращенных в условиях вакансионного пересыщения. Анализируются высокочистые ЗП-кристаллы кремния диаметром 2, 3 и 4 дюйма. Скорость роста была 3 мм/мин, ξ = 0.210 мм²/K ⋅ мин и V_p/(V_p)_crit = 1.4. Плотность ростовых микродефектов была малой: 10¹–10² см^–2, основными дефектами считаются скользящие 60°-дислокации, плотность которых достигает 10⁶–10⁶ см^–2, их размер 50–100 нм. Показано, что генерация скользящих дислокаций связана с образованием пор, которые являются следствием агломерации вакансий при очень больших скоростях роста.

Интересна связь напряженного состояния монокристалла кремния с наличием микродефектов. Так, в [11] обсуждаются причины большого разброса значений критического напряжения для монокристаллов кремния: 60–150 Гс/мм². Данные получены при статическом нагружении образцов при высоких температурах и экстраполяции значений к Т_m. Такой разброс свидетельствует о том, что в кристаллах кремния присутствуют источники дислокаций различной природы и разных размеров. Такими источниками могут служить микроскопические дислокационные петли, возникающие в охлаждающемся кристалле в результате трансформации кластеров точечных дефектов. Дислокации могут зарождаться и на преципитатах примеси. В промышленных условиях нарушение бездислокационного роста чаще всего обусловлено попаданием в расплав инородных частиц. В этом случае величины термоупругих напряжений являются несущественными и оптимизация тепловых режимов должна проводиться с учетом условий образования и осаждения моноокиси кремния.

Для ЗП-выращивания математические модели v‑i-рекомбинации и образования вакансионных кластеров типа vO₂ рассмотрены в целом ряде работ. В [12] приведены совместно математическая модель v-i-взаимодействия и термоупругие напряжения при выращивании кристаллов кремния диаметром 200 мм. В [13] выполнено численное моделирование и проанализировано радиальное распределение электропроводимости в монокристаллах кремния, выращенных ЗП-методом. Численное моделирование проведено на основе “глобальной” тепловой ЗП-модели, в которой учитываются тепловая конвекция и вращение кристалла с определением формы расплавленной зоны и расчетом индукционного энерговыделения. Также в [14] численно изучено влияние высокочастотного нагрева на изменения электропроводимости, а в [15] проведено численное моделирование взаимодействия СТД при ЗП-выращивании монокристаллов кремния малого диаметра (0.8 дюйма) для различных коэффициентов диффузии и энергетических порогов процесса v-i-рекомбинации, позволившее дать сравнение с данными расчетов по модели В.В. Воронкова [2] и измерениями распределений микродефектов DLTS (Deep Layer Transition metal Spectroscopy) [16].

Для МЧ-выращивания в [3, 17, 18] образование вакансионных кластеров рассматривается на основе двумерной стационарной модели v-i-рекомбинации и двумерного теплового поля в кристалле, которое предварительно рассчитывается в рамках “глобальной” тепловой МЧ-модели. В [19, 20] тепловое поле полагается известным из эксперимента и рассматривается нестационарную двумерную модель v-i-рекомбинации совместно с моделью образования вакансионных кластеров. В [21] для расчета равновесных конфигураций и коэффициентов диффузии использовался межатомный потенциал Штиллингера–Вебера и показано хорошее согласие расчетного распределения межузельных атомов с экспериментальным.

В [17] представлена стационарная модель СТД-взаимодействия, которая включает все возможные процессы: движение при вытягивании кристалла, СТД-диффузию и термодиффузию, а также v-i-рекомбинацию. Показано хорошее соответствие критерию Воронкова при значении ξ_crit = 0.134 мм²/мин ⋅ К. Обсуждается ситуация, когда осевой температурный градиент на ФК постепенно снижается при постоянной скорости выращивания монокристалла. В этом случае область, образованная дефектами А‑ и В-типа, ограничивается узкими полосами различного типа (с В-дефектами, без дефектов и с нарушениями кристаллической структуры). После отжига в окислительной атмосфере в области этих полос проявляется OSF-кольцо. Подтверждается гипотеза, что ростовыми дефектами в монокристаллах кремния вакансионного типа, выращенных по МЧ, являются поры и оксидные частицы. Они гетерогенно зарождаются в узком температурном диапазоне (1100–1000°C), в зависимости от начальной концентрации вакансий. Доминирующим типом ростовых дефектов обычно являются поры. Их плотность приблизительно равна 3 × 10⁶ см^–3, радиус – 55 нм. Снижение начальной концентрации вакансий приводит к смене доминирующего типа микродефектов с пор на оксидные частицы. Их плотность и радиус оцениваются в 3 × 10⁸ см^–3 и 5 нм. Поскольку снижение начальной концентрации вакансий происходит от центра кристалла к его боковой поверхности (или по направлению к границе между вакансиями и межузельными атомами), то вакансионная область состоит из внутренней части, образованной порами, и узкой внешней полосы из оксидных частиц.

Существует альтернативный подход к пониманию дефектообразования в кремнии [22], где представлена иная (чем модель Воронкова [2]) физическая модель образования микродефектов в бездислокационных монокристаллах кремния на основе экспериментального материала (для небольших диаметров кристаллов по данным Запорожского титаномагниевого комбината). Обсуждаются процессы дефектообразования при широком варьировании условий выращивания монокристаллов. Анализируется влияние условий изготовления приборных композиций и имитационных термических обработок на образование, трансформацию и электрическую активность микродефектов. Рассматривается механизм образования ростовых микродефектов с учетом полученных результатов. Отметим, что в [22] развивается подход на основе предположений о гетерогенной природе образования и трансформации ростовых микродефектов. В обоснование этого подхода авторы отмечают, что динамика СТД в физической модели В.В. Воронкова определяется процессом рекомбинации СТД и не учитывает влияние фоновых примесей (кислорода и углерода). Их экспериментальные данные дали основания для предположения о высоком барьере для СТД-рекомбинации и преобладании диффузии примесей и их комплексов. Однако известно, что В.В. Воронков использовал данные для монокристаллов с малой концентрацией фоновых примесей, поэтому в его тестах достаточно точно выполнялось условие “быстрой” СТД-рекомбинации. Авторы [22] использовали монокристаллы с высоким содержанием примесей, которые препятствуют “быстрой” рекомбинации СТД, что отразилось в их оценках, показавших существенное повышение энергетического порога СТД-рекомбинации.

В целом можно отметить наиболее важные температурные диапазоны, определяющие математические модели дефектообразования. Температурная зона, прилегающая к ФК (от 1683 до ~1450 K), соответствует рекомбинации собственных точечных дефектов (вакансий и межузельных атомов кремния) и образованию первичных микродефектов, связанных с распадом пересыщенного твердого раствора СТД. Далее по мере понижения температуры в зоне 1450–1100 K происходит другой физический процесс с участием кислорода, поэтому важно регулировать тепловые условия как непосредственно вблизи ФК, так и на удалении от него, где образуются микродефекты (вакансионно-кислородные комплексы). Управление дефектообразованием в этих температурных зонах является важной задачей, актуальность которой стимулировала разработку двумерных математических моделей дефектообразования в сопряжении с сопряженной тепловой моделью выращивания монокристалла для учета особенностей конкретной МЧ-установки.

2. Верификация моделей дефектообразования на основе данных технологических экспериментов по МЧ-выращиванию монокристаллов кремния. Ввиду большой практической значимости малодефектного бездислокационного монокристаллического кремния упомянутые выше модели дефектообразования тестировались в ряде ведущих индустриальных фирм и университетов применительно к самому распространенному промышленному выращиванию монокристаллов кремния – МЧ-процессу. Для расчета дефектообразования в конкретных ростовых процессах применяется двухмерное математическое моделирование на основе “глобальной” тепловой МЧ-модели.

Авторами из Massachusetts Institute of Technology [3, 18] сопряженное тепловое моделирование выполнено по программе IHTCM применительно к МЧ-выращиванию кристалла диаметром 150 мм из тигля диаметром 440 мм при вращении кристалла и тигля со скоростями 15 и 9 об/мин, соответственно. Результаты такого теплового моделирования использованы в модели “быстрой” v-i-рекомбинации [17, 23], где изучается СТД-взаимодействие как в процессе МЧ-выращивания монокристаллов кремния, так и при отжиге вырезаемых из них пластин. При этом отмечается, что в большинстве работ используются недостаточно точные коэффициенты диффузии, равновесной концентрации и кинетических параметров, а также анализируются различные методики их определения. Например, в [17] величина ξ_crit для OSF-кольца была равна 0.134 мм²/мин ⋅ K, хотя в [24] авторы предлагают более высокое ее значение 0.22 мм²/мин ⋅ K. Можно отметить, что такое отличие может быть вызвано различием методик и программ для сопряженного теплового моделирования: в первом случае использовалась программа FEMAG, а во втором – ABAQUS.

В целом отметим, что критерий В.В. Воронкова ξ_crit, определяемый как отношение скорости вытягивания монокристалла кремния к осевому температурному градиенту V_p/G [мм²/мин ⋅ К], не является автомодельной безразмерной величиной, поэтому его значения могут варьироваться для разных процессов МЧ- и ЗП-выращивания монокристаллов кремния. На значение ξ_crit влияет как диаметр выращиваемого монокристалла, так и величина радиальной неоднородности осевого температурного градиента G на ФК. Однако значительные отличия ξ_crit в [24] могут объясняться неточностью расчета температурных градиентов в МЧ-процессе, т.к. по результатам многих других МЧ-процессов выращивания для фиксированного диаметра монокристалла и близких тепловых условий выращивания (на схожих тепловых МЧ-установках) значения ξ_crit являются близкими к 0.13. Это свидетельствует о достоверности этой величины и объясняет ее широкое использование в технологической практике. Для единообразия мы поправили в тексте значения ξ_crit до двух значащих цифр.

Авторами из Samsung Electronics Co. [25] экспериментально исследовано влияние ростовых микродефектов на качество пластин кремния, DRAM-память и другие приборные элементы, изготавливаемые на их основе. Обсуждаются механизмы возникновения различных типов микродефектов в монокристаллах кремния при МЧ-выращивании, а также применимость критерия В.В. Воронкова для обоснования способов получения совершенных кристаллов.

Авторами из Mitsubishi Materials Silicon Co. [26] обсуждается роль СТД в образовании центров преципитации кислорода в бездислокационном кремнии. В рамках модели В.В. Воронкова объясняется преципитация кислорода – формирование центров преципитации в растущем кристалле. Выполнено математическое моделирование распределений микродефектов на основе данных теплового моделирования МЧ, проведенного по программе FEMAG. Дано сравнение распределений осевого градиента температуры G на ФК без и с учетом конвекции в расплаве, рассчитанной по двум моделям турбулентности. Обсуждается сравнение формы OSF-кольца c данными расчетов СТД-концентраций.

Авторами из Shin-Etsu Handotai Co. [27–29] экспериментально изучено влияние диаметра кристалла и скорости его вытягивания из расплава на образование ростовых микродефектов в МЧ-кремнии. Проведены измерения температур в кристалле вблизи ФК с помощью термопар и обсуждается механизм образования ростовых микродефектов. Исследовано 6 слитков кремния разного диаметра (200, 150, 125, 100, 75, 50 мм) и длиной 30 см, выращенных из загрузки 70 кг в одинаковых условиях. Все кристаллы были ориентации 〈100〉, р-типа с удельным сопротивлением 10–20 Ом ⋅ см. Для анализа микродефектов использован метод определения времени жизни электрических носителей. В работе критикуется величина критерия В.В. Воронкова ξ_crit и его использование в других работах, где проведены расчеты по программе FEMAG.

Авторами из Kotmatsu Electronic Metals Co. [19, 20] рассмотрена количественная модель образования ростовых дефектов в монокристаллах МЧ-кремния. В [19] численно исследована зависимость распределений СТД от ростовых условий и дано ее сравнение с экспериментальными данными. В [20] определяются равновесные концентрации (C_ve, C_ie) и коэффициенты диффузии (D_v, D_i) межузельных атомов и вакансий в кристаллах кремния на основе анализа поведения ростовых микродефектов. При значениях ξ_crit возникают условия для образования совершенной структуры кристалла, что проверено по расчетным распределениям микродефектов в кристаллах. Утверждается, что определяющими для величины ξ_crit являются значения температурного градиента на кромке ФК.

Авторы из Osaka University [30] теоретически обосновывают значения равновесных СТД-концентраций в различных условиях МЧ-выращивания кристаллов кремния. Рассматриваются равновесные концентрации на поверхности кристалла, в его объеме и во время образования вторичных дефектов, т.е. дислокационных петель и пор. Утверждается, что формула для расчета равновесной СТД-концентрации не может быть одной и той же во время всего ростового процесса. В целом, сделанные оценки согласуются с выводами В.В. Воронкова в [4].

Авторами из Nippon Steel Co. [31] экспериментально изучалось влияние легирования азотом на образование ростовых микродефектов. Это относится к образованию пор и оксидных преципитатов, содержащих азот. Характеристики этих дефектов зависят от концентрации азота. Обычно концентрация пор уменьшается при увеличении концентрации азота и лишь небольшое количество пор наблюдается в кристалле, легированном азотом до концентрации выше 10¹⁵ см^–3. В таких кристаллах оксидные преципитаты, содержащие азот и кислород, стабильно растут при большой температуре ~ 1100°С. Из ростовых экспериментов следует, что азот подавляет рост пор, в результате чего остается большее число свободных вакансий, которые становятся центрами роста оксидных преципитатов.

Авторами из Sumitomo Metal Industries Ltd. [24] обсуждаются измерения микродефектов в монокристалле кремния диаметром 150 мм, легированного бором (15.5–100 Ом ⋅ см), выращенного в направлении 〈100〉. Концентрация кислорода составляет 1.5 × 10¹⁷ см^–3, скорость вытягивания V_p = 1.2–0.7 мм/мин, длина L = 50 см.

Авторами из Tokyo Institute of Technology [32] рассматривается модель для расчета распределений и размеров пор. При использовании расчетной концентрации точечных дефектов эта модель позволяет вычислять образование пор и их рост при T < < 1150°C. По этой модели можно также рассчитывать толщину окисной пленки, которая образуется на внутренней стенке поры. Считается, что эта модель может быть адаптирована к высокой концентрации примесей (B, P, As, Sb). В [33] рассматривается модель оксидной преципитации при отжиге пластин кремния. Морфология преципитата определяется из условия минимума свободной энергии. Моделирование начинается при 1000°С с входной концентрацией остаточных точечных дефектов после COP-образования. Плотность и скорость роста преципитатов согласуется с экспериментом. В [34] исследовано влияние осевых температурных градиентов на образование ростовых дефектов при выращивании кристалла при G_a > G_e (G_a – градиент на оси, G_e – на боковой поверхности кристалла), что необычно для МЧ-выращивания. Установлено, что при изменении скорости вытягивания V_p форма OSF-кольца преобразуется в W-образный профиль, который не обнаруживался ранее. W-образная форма OSF-кольца приводит к инверсии распределения ростовых микродефектов внутри и вне кольца: пластины включали дислокационные кластеры внутри кольца, а поры были вне этого кольца.

Авторами из Zhejiang University (Hangzhou, China) [35] дано сравнение поведения OSF-дефектов в легированных и нелегированных азотом монокристаллах кремния. Образцы подвергались одной и двум стадиям термоотжига. Размер и плотность OSF-дефектов изучались с помощью оптического и электронного микроскопов. Обнаружено, что при быстрой низкотемпературной термообработке (~750°С) OSF-дефекты лучше проявляются в кристаллах кремния, легированных азотом (АМЧ). Однако с увеличением времени термообработки плотность OSF-дефектов не изменяется в АМЧ-кремнии, но значительно увеличивается в МЧ-кремнии, при этом размер OSF-дефектов становится больше.

3. Математическая модель быстрой СТД-рекомбинации и переноса. Данную статью следует рассматривать в комплексе с предшествующей статьей [36], посвященной разработке сопряженной термомеханичекой модели МЧ-выращивания монокристаллов кремния. Отметим, что упомянутые в п. 2 программы IHTCM и FEMAG также предназначены для решения задач сопряженного теплопереноса (с учетом сложной геометрии установки, расчетом кондуктивного теплообмена и теплового излучения, гидродинамики расплава, процесса кристаллизации) при выращивании монокристаллов МЧ-кремния. В этих программах применяется конечно-элементная аппроксимация, гидродинамика расплава в МЧ-модели рассчитывается с использованием турбулентных моделей. В целом методические основы этих программ соответствуют функциональным возможностям компьютерной программы, применяемой авторами статьи [36].

Такое комплексное исследование проводилось авторами статьи в течение ряда лет в кооперации с ведущими отечественными и зарубежными технологическими организациями (ГИРЕДМЕТ, ЭЛМА, MEMC Inc.).

Физическая суть модели дефектообразования В.В. Воронкова состоит в том, что аннигиляция вакансий и междоузельных атомов вблизи ФК в значительной степени определяет их последующую миграцию и распределение в кристалле. Скорость аннигиляции равна разности между скоростями прямой реакции рекомбинации и обратной реакции термической генерации пар СТД. Скорость прямой (бинарной) реакции рекомбинации пропорциональна произведению концентраций взаимодействующих СТД. Скорость обратной реакции связана со скоростью прямой реакции законом действующих масс. Таким образом, скорость аннигиляции записывается в виде:

где K_iv – коэффициент скорости реакции (коэффициент рекомбинации).

В выращиваемом МЧ-кристалле кремния перенос вакансий и межузельных атомов осуществляется в основном конвективной диффузией, процессом термодиффузии мы пренебрегаем. Концентрации C_v(r, z, t) – вакансий и C_i(r, z, t) – межузельных атомов удовлетворяют диффузионно-рекомбинационным уравнениям [37]:

Коэффициенты диффузии (D_v, D_i) и равновесные концентрации вакансий и межузельных атомов (C_ve, C_ie) удобно задавать с использованием их значений в точке плавления (T_m) следующим образом:

Индекс m соответствует значению данной величины при температуре плавления (кристаллизации) T_m. Коэффициент рекомбинации записывается в виде:

где ${{A}_{{{\text{iv}}}}} = 4{{\pi }}{{r}_{{{\text{cap}}}}}$ (r_cap – радиус, E_rec – энергия рекомбинации). Здесь величины E_vD, E_iD – энергии активации для диффузии, а E_v, E_i – энергии образования дефектов. В формулах использованы константы: температура плавления кремния T_m = 1683 K и постоянная Больцмана k = 8.625 × 10^–5 эВ/K. В данном случае требуется задать 9 параметров.

Хотя полный набор констант в точности неизвестен, они связаны между собой определенными соотношениями.

Во-первых, известные данные по коэффициенту самодиффузии кремния и по диффузии в нем ряда примесей (Au, Zn и др.) позволяют оценить величину произведений D_iC_ie, т.е. сумму энергий E_iD + E_i = 4.8 эВ и D_im×C_im ≈ 2.6 × 10¹¹ с^–1см^–1.

Во-вторых, значение ξ_crit для перехода от межузельного к вакансионному режиму роста (в рамках одномерной диффузионной задачи для малых значений E_iD и E_vD) приближенно оценивается следующей формулой (см. [4]):

откуда при заданных значениях E_v, E_i, D_vm и D_im вычисляется величина C_vm/C_im.

В-третьих, константа D_im может рассматриваться как подгоночный параметр, который логично выбирать в интервале значений (2.0–5.5) × 10^–4 см²/с и нужно изменять значения C_vm и C_im в соответствии с величиной ξ_crit. Значению ξ_crit = 0.13 мм²/K ⋅ мин соответствуют параметры из табл. 1.

Можно отметить, что по результатам процессов выращивания монокристаллов кремния диаметром 100 и 150 мм критерий В.В. Воронкова ξ_crit остается близким к значению 0.13 мм²/мин ⋅ К. Небольшая 9%-я его вариация в разных процессах может быть вызвана различиями в расчетных программах и реальных тепловых условиях выращивания монокристаллов кремния. Этот критерий широко используется в технологической практике, хотя не является автомодельной и безразмерной величиной.

Значение параметра E_rec неизвестно. При его выборе требуется выполнение условия “быстрой” рекомбинации, в результате которой “выживающий” СТД должен быть абсолютно преобладающим. Это условие выполняется, если E_rec не превышает 1.5 эВ. Нами использована величина E_rec = 1.5 эВ. Радиус рекомбинации r_cap принят равным 3.0 × 10^–8 см.

На рис. 1 показана расчетная схема v-i -взаимодействия в кристалле кремния. Здесь справа от оси симметрии Г₁: ФК – Г₂ и z = H₀ – его вогнутость, боковая поверхность кристалла Г₃, верхняя граница Г₄ при z = H области v-i-взаимодействия. Слева от оси показана расчетная сетка треугольных конечных элементов. В проведенных расчетах: H = 11.5 см. Задаются граничные условия:

Здесь C соответствует текущим значениям C_v или C_i, а $C_{e}^{{}}$ – отвечающим им значениям равновесной концентрации.

Для теста по данным одномерной рекомбинационной модели температурное поле в кристалле задавалось зависящим только от z:

В этом случае результаты расчетов по двумерной модели должны соответствовать результатам решения задачи в одномерной постановке. Сравнение величины ξ при изменении осевого температурного градиента G_S в диапазоне 30–300 K/см и вариациях скорости вытягивания V_p вблизи порога v-i-перехода показывает, что переход имеет место при постоянном значении ξ_crit = 0.13 мм²/K · мин, что отвечает критерию выбора коэффициентов в данной модели. В случае двумерной модели при K_iv ∼ 2 × 10^–19 см³/с достаточно точно выполняется условие “быстрой” рекомбинации: C_veC_ie = C_vC_i. Определенная по двумерной модели величина остаточной концентрации “выживающих” дефектов (для вакансионного режима, реализуемого при G_S = 120 K/см, V_p = 1.61 и 1.58 мм/мин) составила C_vres = 3.9 × 10¹² см^–3. По оценке [4] эта величина несколько ниже: C_vres = 2.8 × 10¹² см^–3. Небольшое расхождение вызвано различной аппроксимацией уравнений. Можно считать, что для одномерного температурного поля решения, полученные по данной двумерной модели, достаточно хорошо соответствуют результатам одномерной модели и аналитическим оценкам В.В. Воронкова.

Диффузионно-рекомбинационные уравнения (3.1–3.2) можно свести к одному уравнению. Для этого предполагается, что скорость рекомбинации очень высокая и произведение двух концентраций C_vC_i близко к произведению их равновесных величин. Тогда величины C_v и C_i не являются независимыми и могут быть выражены одна через другую следующим соотношением:

здесь E = E_i + E_v.

Диффузионная задача сводится к одной независимой переменной, причем удобно выбрать разность C_iv. Тогда концентрации выражаются в виде:

Величина C_iv определяется как разность концентраций межузельных атомов кремния C_i и вакансий C_v. Если значения C_iv > 0, то в области монокристалла, где это выполняется, существует межузельный режим выращивания монокристалла кремния, а при C_iv < 0 в области преобладают вакансии, что означает вакансионную область в монокристалле. Обсуждение знака и значений величины C_iv приводится далее при анализе результатов (рис. 4, 5, 7).

Уравнение для C_iv(r, z, t) получается подстановкой в исходные уравнения:

Задаются значения энергетических порогов для равновесных концентраций и коэффициентов диффузии: E_v = 4.5 эВ, E_i = 4.6 эВ, E_vD = 0.35 эВ, E_iD = 0.20 эВ. С учетом экспериментального значения: D × C_im = 3 × 10¹¹ см^–1 ⋅ с^–1 выбираются следующие значения коэффициентов диффузии при температуре кристаллизации: D_im = 6.23 × 10^–4 см²/с, D_vm = 4.0 × 10^–5 см²/с. По формуле: ${{C}_{{{\text{i}}m}}} = D{\text{/}}{{D}_{{{\text{i}}m}}} \times {{C}_{{{\text{i}}m}}}$ вычисляется величина C_im = 6.05 × × 10¹⁴ см^–3, а далее с учетом критического значения критерия Воронкова: вычисляется величина C_vm = 8.48 × 10¹⁴ см^–3. Далее проверка выполнения соотношения: D_vm ⋅ C_vm ≪ ≪ D_im ⋅ C_im показывает его выполнение.

4. Математическая модель образования микродефектов. По предложению В.В. Воронкова авторы статьи реализовали в виде компьютерной программы следующую математическую модель образования вакансионных микродефектов. Предполагается, что вакансия в решетке кремния является дефектом с четырьмя свободными связями, каждая пара из которых может акцептировать один кислородный атом. Эта реакция приводит к восстановлению Si–Si-связи, которая была занята кислородным атомом. При высокой температуре занятость каждой пары связей мала, в результате чего большинство вакансий свободно. При низких температурах занятость близка к 1, так что большинство вакансий существуют в виде vO₂-комплексов, являющихся связанными вакансиями. При промежуточных температурах имеет место смешанная популяция свободных вакансий: двойных vO₂- и одинарных vO-кислородных комплексов. Для упрощения вкладом одинарных комплексов пренебрегается. Это справедливо при условии, что энергия связи второго кислородного атома выше, чем первого.

Для определения свободной и связанной фракций вакансий удобно вначале рассмотреть равновесную концентрацию C_be комплекса vO₂, которая пропорциональна квадрату концентрации кислорода C_O:

где E_b – энергия образования vO₂, ρ – плотность кремния.

Если скорость образования vO₂ определяется вакансионной диффузией, то равновесие достигается очень быстро. Тогда С_b/C_v = C_be/C_ve и температура T_b, при которой вакансии связываются, определяется из выражения: C_b = C_v (или C_bе = C_ve).

С учетом того, что: C_ve = C_vm ⋅ exp(– E/kT + E/kT_m), получаем:

где ΔE = (E – E_b) – энергия связи вакансии и двух атомов кислорода.

Температура T_b связана с ΔE уравнением:

здесь E = 4.5 эВ – энергия связи вакансии, ΔE = 3.9 эВ. Концентрация свободных вакансий C_v определяется через общее количество вакансий С_t:

В приближении стационарной скорости можно использовать классическую теорию зародышеобразования, согласно которой скорость образования пор есть:

где:

σ_v = 930 эрг/см² – поверхностная энергия кремния,

${{F}_{{\text{v}}}} = \frac{{16\sqrt {3~} {{\sigma }}_{{\text{v}}}^{3}}}{{{{{{\rho }}}^{2}}f_{{\text{v}}}^{2}}}$ – энергия барьера нуклеации,

${{f}_{{\text{v}}}} = kT\log \left( {\frac{{{{C}_{{\text{v}}}}}}{{{{C}_{{{\text{v}}e}}}}}} \right){\text{\;}}$ – движущая сила образования пор, причем множитель соответствует октаэдрической форме пор (для сферической формы он равен 16π/3),

σ_v относится к (111)‑направлению роста.

Соответственно для частиц имеем:

Здесь: σ_p = 790 эрг/см², ρ_p/ρ = 2, γ = 0.5, E_o = 1.5 эВ, а C_O задается из эксперимента или данных расчета конвективной диффузии в расплаве. Например, концентрация кислорода в объеме слитка задается постоянной: C_O = 8.0 × 10¹⁷ см^–3.

В любой момент времени концентрация пор и частиц может быть получена интегрированием:

Тогда для оценки радиуса поры применяется следующее уравнение:

Наконец, радиус поры, которая образовалась в момент времени t' и затем росла до момента t, равен:

Аналогично оценивается радиус оксидной частицы:

Модель образования кластеров межузельных атомов кремния аналогична образованию вакансионных пор при замене вакансионной диффузии к зародышу на диффузию межузельных атомов.

Для последующих оценок плотности кислородных преципитатов SiO_x важной является доля оставшихся свободных вакансий, а также величина убыли концентрации кислорода. В результате образования вакансионных микродефектов уменьшается доля свободных вакансий, которые поглощаются порами и взаимодействуют с атомами кислорода, образуя комплексы vO₂.

5. Тепловые истории выращивания монокристаллов кремния диаметром 150 мм: процессы ТУ-6-18 и ТУ-6-20. Название “тепловая история” используется для обозначения набора тепловых параметров, включающих значения осевого температурного градиента на ФК в центре (на оси) – G_a и на кромке выращиваемого монокристалла – G_e для дискретных моментов времени выращивания монокристалла. Этот набор параметров и соответствующие значения скорости вытягивания монокристалла являются исходными данными для моделей дефектообразования, которые позволяют адекватно учесть тепловые условия выращивания монокристалла кремния на конкретной тепловой МЧ-установке.

В тепловом узле (ТУ) для тигля диаметром 18 дюймов был проведен процесс ТУ-6-18 для выращивания кристаллов кремния диаметром ~6 дюймов (150 мм) в тепловом узле МЧ-установки EKZ 2700™. Теплоперенос рассчитывался для 10 последовательных стадий роста L_S (от начала до конца цилиндрической части кристалла – 0–100% объема), причем на каждой стадии предполагалась его стационарность. Анализировалось продольное распределение осевого температурного градиента и его радиальная неоднородность на ФК. Помимо изменения геометрии в период роста учитывалось изменение V_p. Форма мениска и поверхности расплава задавались. Положение и форма ФК рассчитывались при заданном положении его кромки на боковой поверхности кристалла и автоматическом изменении мощности нагревателя. Уровень расплава по мере вытягивания кристалла соответственно уменьшался. На рис. 2 показано распределение изотерм в кристалле и других компонентах теплового узла на различных стадиях процесса роста в зависимости от % объема цилиндрической части выращенного слитка L_S: а – 10, b – 50, c – 80%. Можно отметить, что G уменьшался от 35 K/см при 20% объема до 25 K/см при 100%, V_p уменьшалась от 0.9 до 0.35 мм/мин.

При переходе от 18- к 20-дюймовому тиглю для процесса ТУ-6-20 сделана существенная модификация расчетного макета: увеличение диаметра тигля до 20 дюймов, увеличение загрузочной массы расплава до 80 кг c последующим учетом изменения уровня расплава в тигле на промежуточных стадиях выращивания кристалла, а также модификация боковых экранов и нагревателя. Длина кристалла была увеличена со 120 до 160 см. Моделировались 11 ростовых стадий, соответствующих 0, 10, 20, …, 100% выращенного объема цилиндрической части монокристалла. Температурные поля в кристалле на промежуточных стадиях (5, 15, 25, …, 95) определялись интерполяцией. Максимальная длина цилиндрической части кристалла составляла 154 см при L_S = = 100%.

Анализ распределений изотерм в тигельной части показывает, что при увеличении длины кристалла осевые градиенты несколько уменьшаются. На верхнем торце температура уменьшается от 980 (20%) до 640 (60%) и до 500 K (100%). В верхней части кристалла при его длине большей 95 см (на стадиях роста больших 60%) величина осевого градиента существенно уменьшается на последующих стадиях.

Процесс образования вакансионных микродефектов и межузельных кластеров рассматривается в диапазоне температур 1450–1250 K. Характерный диапазон температур для образования вакансионных комплексов 1293–1343 K.

По данным расчета теплового поля рассчитывались градиенты температуры в кристалле и по известной величине V_p оценивалась характерная скорость охлаждения слитка.

Для процессов выращивания слитков ТУ-6-18 и ТУ-6-20 профили осевых температурных градиентов G_a(T) и G_e(T) проанализированы в зависимости от температуры для 40%‑й стадии выращивания, а также представлены профили скорости вытягивания V_p (в % от L_S). Из сравнения профилей G_a(T) и G_e(T) следует, что при высоких температурах (T > 1450 K) скорость охлаждения поверхности кристалла выше, чем в его центра. При T = 1450–1170 K наблюдается обратная ситуация, а при T < 1170 K обе эти величины одинаковые.

При T = 1400–1300 K градиент на оси выше, чем на поверхности кристалла. Например, G_e примерно равен 22 K/см, G_a изменяется от 33 до 27 K/см. Поэтому при V_p = = 0.61 мм/мин скорость охлаждения поверхности слитка равна 1.34 K/мин, а в его центре изменяется в диапазоне 2.01–1.64 K/мин. Изменения скорости вытягивания для слитков ТУ-6-18 и ТУ-6-20 различаются: в 1-м случае имеет место монотонное уменьшение V_p до стадии 50% и затем ее монотонное увеличение до конца процесса, а во 2-м V_p изменяется немонотонно через 5% длины слитка.

Для процессов ТУ-6-18 и ТУ-6-20 на рис. 3 показаны зависимости параметров тепловой истории выращивания слитка (G_a, G_e, ξ_a, ξ_e) от % объема цилиндрической части L_S: a – кристалл ТУ-6-18, штрихпунктирная линия соответствует v-i-переходу при ξ_crit = 0.136 мм²/K ⋅ мин; b – кристалл ТУ-6-20, штрихпунктирная линия соответствует “взвешенной” зависимости параметров ξ_a и ξ_e с коэффициентом 0.6. Максимальная длина кристалла ТУ-6-18 при 100%-й стадии – 155 см, кристалла ТУ-6-20 при 60%-й стадии – 96 см (соответственно, при 100%-й стадии – 160 см).

Значение ξ_crit = 0.136 мм²/мин · К рассчитано с использованием усредненной по радиусу величине осевого температурного градиента на ФК. Это значение согласуется с упомянутым выше универсальным значением ξ_crit = 0.13 мм²/мин · К.

Можно сказать, что зависимости изменения осевых температурных градиентов на ФК G_a и G_e для обоих кристаллов примерно одинаковые, хотя при более внимательном рассмотрении можно заметить разницу в их значениях, вносимую различием в режимах скоростей вытягивания. Эти зависимости характеризуются большими значениями градиентов на начальных стадиях роста (при 20%: G_a = 48 и G_e = 85 K/см) и их монотонным уменьшением к концу процесса до G_a = 35 и G_e = 48 K/см.

Для предварительной оценки распределений концентраций остаточных СТД после рекомбинации наибольшее значение имеют зависимости величин V_p/G_a и V_p/G_e от стадии роста. Величина критерия ξ_crit выбирается на основе сравнения с экспериментальными картами времени жизни для конкретных кристаллов. Представление тепловой истории выращиваемого кристалла в аналитической форме позволяет запомнить и хранить температурные поля для всего процесса выращивания, что необходимо на этапах реализации нестационарной модели СТД-переноса и рекомбинации. Сущность этой методики состоит в представлении температурных распределений вдоль оси и кромки кристалла в виде полиномов 6–8-й степеней. Они рассчитываются по температурным полям в кристалле для каждой расчетной ростовой стадии.

Расчет концентрации микродефектов в кристаллах выполняется за три этапа. На первом рассчитываются тепловые поля в установке, необходимые для определения распределения температуры в монокристаллах кремния. На втором этапе рассчитываются остаточные концентрации СТД после v‑i-рекомбинации. Третий этап заключается в расчете концентрации и размеров микродефектов вакансионного типа (пор, оксидных частиц) и кластеров, образующихся в результате агломерации межузельных атомов кремния. При двумерной аппроксимации v‑i‑граница во всем объеме слитка получается непосредственно из решения задачи. Однако расположение этой границы вдоль слитка, получаемое расчетным путем, зависит от входных параметров математической модели и нуждается в экспериментальной апробации. С этой целью использованы карты времени жизни для слитков.

6. Результаты расчета СТД-распределений в процессе ТУ-6-18. Вначале для процесса выращивания монокристаллов кремния диаметром 150 мм из тигля диаметром 18 дюймов рассмотрим результаты расчета процесса v-i-рекомбинации [38]. На рис. 4 показаны картины распределения разности концентраций C_iv в вакансионном (a), смешанном (b) и межузельном (c) ростовых режимах, возникающие в результате v-i-рекомбинации для различных стадий роста и скоростей выращивания кристалла из тигля в процессе ТУ-6-18: a – 40%; V_p = 0.46 мм/мин; b – 42%, V_p = 0.44 мм/мин; c – 80%, V_p = 0.52 мм/мин.

Результатом расчета на каждом временном шаге считается радиальное распределение концентрации C_iv на достаточном удалении от ФК. В данном случае это удаление составляет 20 см. Полагается, что суммарная картина изолиний переменной C_iv, построенная для всех временных шагов, соответствует ее двумерному распределению после v-i-рекомбинации. Анализ результатов показывает, что в начале выращивания кристалл находится в вакансионном режиме. Затем в связи с уменьшением V_p на участке 40–43% объема возникает и начинает расширяться межузельная область, которая существует до 70% объема и затем за счет увеличения V_p опять сменяется вакансионной.

На рис. 5 представлены результаты расчетов для сравнения с данными выращенного экспериментального кристалла ТУ-6-18: профиль скорости вытягивания (a), расчетные изолинии C_iv после v-i-рекомбинации (b) и экспериментальная картина микродефектов (c), визуализированная по времени жизни электрических носителей заряда.

Сравнение показывает, что конфигурация переходов от вакансионной к межузельной моде по данным карты времени жизни соответствует аналогичным переходам на расчетной картине изолиний. Эти переходы вызваны значительным уменьшением V_p от начала процесса до 50%-й стадии и, соответственно, уменьшением параметра ξ_a до значений, меньших ξ_crit, соответствующих переходу от вакансионного к межузельному ростовому режиму.

Вблизи оси вакансионная область исчезает и кристалл переходит в межузельный режим примерно при 44%-й стадии, который существует на некотором участке кристалла (на оси до 73%-й стадии), затем сменяется опять вакансионным режимом ввиду возрастания V_p к концу процесса. Относительно ростовой стадии, соответствующей минимальному значению V_p, картина изолиний является несимметричной ввиду разной скорости изменения V_p на участках уменьшения и увеличения: V_p уменьшается примерно в 2 раза быстрее, чем возрастает. Характерные значения разности концентраций C_iv в начале и конце роста в вакансионной моде: – 7.8 × 10¹³ и – 1.0 × 10¹⁴ см^–3. В центральной межузельной области максимальное значение равно 7.8 × 10¹³ см^–3. Области с малой концентрацией (до 1.1 × 10¹³) наблюдаются в межузельной моде между изолиниями 8 и 9 на достаточно малых участках кристалла.

7. Результаты расчета распределения микродефектов в кристалле для процесса ТУ-6-18. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показывает пространственное соответствие в расположении дефектов вакансионного и межузельного типа. Это подтверждает достаточность анализа поведения v‑i‑границы по двумерным СТД-распределениям, полученным в результате расчета v‑i‑рекомбинации.

Теория утверждает, что монокристалл кремния растет в вакансионном или межузельном режимах в зависимости от величины параметра В.В. Воронкова ξ по отношению к критическому значению. При ξ_crit = 0.13 мм²/K ⋅ мин вакансионный режим соответствует ξ > ξ_crit. Концентрация вакансий C_v увеличивается при увеличении ξ и уменьшается в радиальном направлении до нуля на v‑i‑границе. Концентрация и тип микродефектов, образующихся за счет агрегации вакансий при последующем охлаждении, сильно зависит от C_v. При больших значениях C_v преобладают микродефекты в виде пор, а при меньших C_v – в виде оксидных частиц, образующихся после агрегации вакансий и атомов кислорода. В результате вакансионная зона разделяется на главную внутреннюю часть, содержащую поры (которые идентифицируются как D‑дефекты), и краевую полосу, содержащую частицы. Эта полоса (P‑лента) локализована вдоль v‑i‑границы.

Для процесса ТУ-6-18 следует отметить, что при уменьшении скорости вытягивания концентрация вакансий снижается со значения C_v = 9.7 × 10¹³ см^–3 в начальной части слитка до 0 при переходе к i‑моде (на стадии роста 40%). В интервале 40–77% возрастает концентрация межузельных атомов до значения C_i = 8.0 × 10¹³ см^–3 (на стадии 50%) и затем с увеличением V_p ее значение снижается до 0 при переходе к v‑моде. На стадии 77% значение C_v возрастает до 1.1 × 10¹⁴ см^-3.

Для процесса ТУ-6-18 [39] на рис. 6 приведены осевые распределения микродефектов на оси: концентрация N_v и радиус R_v пор (a), концентрация N_p и радиус R_p кислородных комплексов (b). В начальной и конечной части слитка концентрация и радиус пор максимальные (N_v = 5 × 10⁶ см^–3, R_v = 95 нм), вблизи v‑i‑перехода значения N_v, R_v резко уменьшаются. Для типичных значений C_v поры являются доминирующим типом микродефектов при значениях N_v = 3 × 10⁶ см^–3, R_v = 55 нм. Соответственно, в начале и конце слитка концентрация оксидных частиц мала (N_p = 100–50 см^–3) при радиусе, равном 15–19 нм. Однако вблизи v‑i‑границы их концентрация резко возрастает до значения 4 × 10⁷ см^–3, а радиус уменьшается до 4–5 нм. Типичные значения N_p и R_p равны 3 × 10⁸ см^–3и 5 нм соответственно.

8. Результаты расчета СТД-распределений в кристалле процесса ТУ-6-20. В отличие от процесса ТУ-6-18, в данном случае колебания V_p были не такими значительными. Колебательное понижение V_p во время процесса происходило таким образом, что значения критерия ξ колебались около их средней величины, равной 0.13 мм²/K · мин, которую можно принять за ξ_crit. Экспериментальные кристаллы были продольно разрезаны и распределения дефектов визуализированы посредством декорирования медью и карт времени жизни после цикла оксидной преципитации.

Для процесса ТУ-6-20 расчетные (b) и экспериментальные (c) результаты показаны на рис. 7: a – профиль скорости вытягивания, b – расчетные изолинии C_iv после v-i-рекомбинации, c – экспериментальная картина микродефектов (карта времени жизни: A, B – контрольные сечения распределений микродефектов).

В этом случае также можно сказать, что конфигурация переходов от v- к i-режиму по данным карты времени жизни (c) соответствует аналогичным переходам на расчетной картине изолиний (b). Более того, эти переходы отчетливо соответствуют расположению по длине кристалла колебательных минимумов и максимумов V_p. Радиальные и осевые размеры областей переходов от v- к i-моде также достаточно точно воспроизводятся на расчетной картине изолиний. Кроме этого, можно отметить особенность в распределении СТД, обусловленную ростом кристалла при колебаниях параметра ξ вблизи ξ_crit. Она связана с тем, что вблизи боковой поверхности кристалла возникают области с малой СТД-концентрацией. Например, на вакансионных участках кристалла между изолиниями 21–25 концентрация не превышает 9.6 × 10¹¹ см^–3, а в межузельных областях ее величины равны 1.5 × 10¹² и 4.4 × 10¹² см^–3 для изолиний 29 и 33 соответственно.

Дополнительно расчетный макет был рассмотрен для ростовых стадий более 60% объема слитка (при длинах слитка более 100 см). Соответствующие ему тепловые параметры приведены на рис. 3,b в виде распределений осевых температурных градиентов G_a и G_e и соответствующих им критериев ξ_а и ξ_е в центре и на кромке ФК в зависимости от % объема выращиваемого слитка L_S. Значения V_p берутся по данным процесса выращивания, значения G_a и G_e рассчитываются для каждой стадии роста (всего их 19). Отношение градиентов на крае и в центре достаточно большое (G_e/G_a = 1.78). В начале выращивания значения G_a, G_e существенно больше по сравнению с концом процесса и градиенты монотонно уменьшаются по мере роста объема слитка. Изменение V_p не монотонное, это определяет немонотонность критериев ξ_а и ξ_е. Можно заметить, что критерий Воронкова предсказывает при ξ_а > ξ_crit = 0.13 мм²/K · мин вакансионный, а при ξ_е < 0.085 мм²/K ⋅ мин – межузельный режим выращивания слитка. Поэтому в выборе ξ_crit есть некоторый произвол и при сравнении с экспериментальными данными значение ξ_crit обычно корректируется в сторону увеличения. Например, чтобы удовлетворить экспериментальным данным можно выбрать некоторое “взвешенное” значение ξ_crit с коэффициентом 0.6: ξ_crit = 0.6 ⋅ (ξ_a + ξ_e) и его распределение будет достаточно хорошо описывать поведение v-i границы по длине слитка.

9. Результаты расчета распределений микродефектов в кристалле для процесса ТУ-6-20. Согласно расчетным и экспериментальным данным на рис. 7,b,c видно, что слиток имеет центральную вакансионную и периферийную межузельную области. Положение v‑i‑границы вдоль слитка (отвечающее сужению и расширению вакансионного центра) соответствует немонотонному профилю скорости вытягивания. Сравнение этих карт также показывает пространственное соответствие в расположении дефектов v- и i-типа.

На рис. 8 показаны радиальные распределения микродефектов для 30 и 50% стадий и C_O = 8.0 × 10¹⁷ см^–3: a – концентрация N_p и радиус R_p кислородных комплексов, b – концентрация N_s и радиус R_s межузельных кластеров (30% – сплошная и 50% – пунктир, без меток – концентрация, с метками – радиус). Максимальная концентрация пор для 30%-й стадии достигает величины N_v = 8 × 10⁶ см^–3, а их радиус – R_v = 23 нм в центральной области слитка радиусом 3 см. Максимальная концентрация оксидных частиц для 30%-й стадии достигает N_p = 10⁷ см^–3, радиус – R_p = 4.2 нм в пределах центрального кольца радиусом 4 см (b). На стадии 50% максимальная концентрация оксидных частиц существенно меньше (N_p = 10³ см^–3) при радиусе R_p = 4 нм в пределах более узкого центрального кольца радиусом 2.2 см. Межузельные кластеры расположены вблизи боковой поверхности слитка и значения их максимальной концентрации при стадиях 30 и 50% меняются незначительно (N_s = 8 × 10⁴ см^–3 и немного меньше для стадии 50%), а радиусы R_s составляют 54 и 67 нм соответственно.

Согласно модели вакансионной агломерации, концентрация кислорода является основным параметром, влияющим на агломерацию оксидных комплексов vO₂. Исследованию переноса кислорода в расплаве и определению его значений на ФК посвящено много работ. Считается важным снижение концентрации кислорода в кристалле до уровня (8–2) × 10¹⁷ см^–3.

10. Процесс быстрой температурной обработки пластин кремния. Актуальными являются вопросы математического моделирования термонапряженного состояния и дефектообразования в пластинах кремния, вырезаемых из выращенных монокристаллических слитков [40, 41]. Для процесса быстрой температурной обработки (БТО) применяется специальное термическое оборудование и подбираются оптимальные условия проведения процесса термообработки. Важную роль играют способы крепления пластин кремния большого диаметра (150, 200 мм и более). В [42] сравниваются экономические параметры при производстве пластин кремния диаметром от 100 до 400 мм. Дан обзор различных методов термообработки пластин кремния и обсуждаются особенности напряженного состояния в пластинах большого диаметра (200 и 300 мм). В [43] предложена математическая модель для описания термонапряженного состояния Si-пластин большого диаметра (200 и 300 мм) в резистивной печи для термического отжига. В печи устанавливается вертикальная кассета пластин таким образом, что каждая из пластин поддерживается на 4-игольчатых опорах. Кроме термонапряжений в радиально-неоднородном тепловом поле, сильное влияние оказывают напряжения, вызванные гравитационной силой, распределение которых в пластине зависит от позиционирования опор.

В [44] пластины кремния, выращенные в направлении (001), были подвергнуты предварительной термообработке (при 650°С – 16 часов несколько раз и при 1000°С – от 1 до 16 часов), затем отжиг был произведен при 585°С на 3-х опорах несколько раз от 1 до 35 мин. Обнаружено образование дислокационных петель вблизи опор в разных плоскостях скольжения. Измерением сдвиговых напряжений установлена их минимальная (критическая) величина, необходимая для образования одной отдельной дислокационной петли. Показаны картины дефектов для трех пластин, каждая из которых была выдержана при 1000°С разное время (1, 4 и 16 часов). Приведены зависимости критического сдвигового напряжения от времени термообработки для дефектов разного размера (<50, 100 и 250–500 нм). Рассмотрена полуаналитическая модель для интерпретации экспериментальных результатов.

Однако для пластин большого диаметра (200 и 300 мм) возникают существенные трудности в обеспечении малых перепадов температуры по их площади при термообработке. Считается, что процесс термической обработки пластин лучше осуществлять в установках не с резистивным нагревом, а с галогенными лампами накаливания (БТО-процесс). С помощью таких ламп нагрев осуществляется быстро, при этом пластины располагаются горизонтально на трех- или четырехигольчатых опорах. Схема БТО-процесса с креплением пластины кремния на 3-игольчатых опорах представлена на рис. 9,а, где показаны галогенные лампы нагрева 1 и 3, пластина 2, лежащая на 3‑игольчатых опорах 4, которые являются причиной напряжений в их окрестности (см. изолинии на пластине). Временные режимы БТО-процесса с различной выдержкой при максимальной температуре показаны на рис. 9,b, где сплошная линия соответствует меньшей (15 с), а пунктирная – большей (35 с) выдержке.

Применение БТО-процесса позволяет эффективно воздействовать на распределение плотности кислородных преципитатов по толщине пластины путем управления распределениями вакансий и межузельных атомов. В частности, управление диффузией вакансий позволяет создавать MDZ-зону (“Magic Denuded Zone”), обедненную кислородными преципитатами глубиной до 100 мк. Механизм такого воздействия объясняется корреляцией между плотностью кислородных преципитатов и концентрацией вакансий C_v, так как кислородный преципитат имеет больший размер по сравнению с атомом кремния и его образование сопровождается абсорбцией вакансий на кислородных зародышах. При C_v > C_ve свободная энергия такого процесса увеличивается, а при C_v < C_ve уменьшается или подавляется в соответствии с зависимостью: γkTln(C_v/C_ve), где C_ve – растворимость вакансий при температуре T, γ = 0.5 – количество вакансий, абсорбированных на кислородном атоме, связывающем зародыш.

В данной работе для БТО-процесса рассмотрены нестационарные процессы диффузии и рекомбинации СТД в пластинах кремния при быстром их нагреве от 600 до 1250°С (в течение 13 с), кратковременной выдержке при 1250°С (в течение 15 или 35 с), а затем быстром охлаждении до 600°С (за 13 с). Расчет осуществляется по рассмотренной выше двумерной модели вакансионно-межузельной кинетики в пластине кремния диаметром 150 мм и толщиной 0.67 мм, при этом задаются начальные концентрации дефектов в соответствии с данными предварительного расчета остаточных концентраций C_v и C_i в выращенном слитке. Исходные параметры: радиус пластины R = = 7.5 см, толщина H = 0.67 мм. Распределение концентраций остаточных межузельных атомов и вакансий полагается равномерным по толщине пластины. На границах расчетной области задаются равновесные условия для концентраций: C_v = C_ve, C_i = C_ie. Параметры приведены в таблице 1. Начальные концентрации вакансий и межузельных атомов взяты по расчетным данным для сечения A слитка ТУ-6-20, в котором реализуется смешанный v-i-режим c OSF-кольцом. Максимальные концентрации вакансий и межузельных атомов в этом сечении пластины были следующими: C_vres = 6.8 × × 10¹² см^–3, C_ires = 1.2 × 10¹¹ см^–3. Концентрации вторичных фракций в этих областях были существенно меньше, чем основных.

Результаты расчетов для БТО-процесса представлены на рис. 10 для временных режимов с различной выдержкой (35 с – сплошные линии и 15 с – пунктиры при максимальной температуре T_max = 1250°C): (a) профили C_v и C_i от толщины пластины; (b) расчетные вакансионные профили от толщины пластины и экспериментальные данные [45] (черные треугольники – с выдержкой 35 с при T_max = 1250°C). В результате БТО-процесса происходит выравнивание концентраций C_v и C_i в объеме и понижение их максимальных значений: C_vmax = 2.72 × 10¹² см^–3, C_imax = 1.46 × 10⁸ см^–3 (рис. 10,a), причем увеличение времени выдержки при температуре 1250°C приводит к некоторому снижению концентраций СТД (рис. 10,b).

Экспериментальная концентрация вакансий C_v была получена в результате измерения плотности кислородных преципитатов N_O и установлению ее корреляции с C_v в виде: N_O = 1.28 × 10^–36 ⋅ $C_{{\text{v}}}^{{3.71}}$, который после инверсии был получен в более удобном для анализа виде: C_v = 8.09 × 10⁹ ⋅ $N_{{\text{O}}}^{{0.241}}$. Таком образом, после подстановки измеренных значений N_O был рассчитан экспериментальный вакансионный профиль C_v по толщине пластины. Сравнение расчетных и экспериментальных данных на рис. 10,b показывает, что имеется некоторое завышение экспериментальных значений C_v(z). Это объясняется тем, что при измерениях N_O возникают погрешности в определении C_v из-за атомов платины, введение которых обусловлено условиями эксперимента, но которые индуцируют побочный выталкивающий эффект, в зоне их наибольшей концентрации вблизи поверхностей пластины.

Заключение. Успешное решение рассмотренной проблемы дефектоообразования в бездислокационном монокристаллическом кремнии было обусловлено сочетанием правильного выбора физической модели “быстрой” СТД-рекомбинации, предложенной В.В. Воронковым для одномерного случая с возможностями ее применения в двумерном случае, который был сопряжен с термомеханической моделью. В отличие от физических моделей СТД-взаимодействия других авторов, данный подход стал определяющим в мире и был подтвержден целым рядом технологических экспериментов.

Представленные в статье данные получены в результате многолетнего сотрудничества авторов статьи c основоположником этого научного направления – д.ф.-м.н. В.В. Воронковым. Представленное комплексное термомеханическое исследование проводилось в кооперации с ведущими отечественными и зарубежными технологическими организациями (ГИРЕДМЕТ, ЭЛМА, MEMC Inc.). Разработка и применение сопряженных тепловых моделей МЧ-выращивания монокристаллов кремния и БТО-процесса для вырезаемых из них пластин позволило рассчитать основные тепловые характеристики в монокристаллах и пластинах бездислокационного кремния и затем их применить в моделях дефектообразования, адекватность которых продемонстрирована сравнениями с данными технологических экспериментов.

Благодарность. Авторы благодарят Лауреата международной премии им. Франка в области роста кристаллов, д.ф.-м.н. В.В. Воронкова за многолетнее научное сотрудничество и полезные обсуждения представленных в статье результатов. Представленная работа поддержана темой государственного задания ИПМех РАН (№ АААА-А20-120011690136-2).