Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 6, стр. 409-419

1. Синтез полидецилметилсилоксана (ПДецМС) и получение мембраны на его основе

Полидецилметилсилоксан был синтезирован по реакции гидроформилирования согласно методике, подробно представленной в работах [35, 39]. Полиметилгидросилоксан (Mn = 1900 г/моль, ABCR, Германия) смешивали с 15 мас. % раствором 1-децена (95%, Sigma-Aldrich, США) в изооктане (ХЧ, Компонент реактив, РФ) и c 10 мас. % раствором 1,7-октадиена (95%, Sigma-Aldrich, США) и в присутствии катализатора Карстеда (1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан комплекс платины (0), раствор в ксилоле, Sigma-Aldrich, США) перемешивали в течение 2 ч при температуре 60°С. Затем к раствору добавляли 15 мас. % раствор полидиметилсилоксана винилтерминированного с Mn = 500 г/моль (ПДМС) в изооктане в мольном соотношении (1-децен + 1,7-октадиен) : : ПДМС = 5. Продолжали перемешивание полученной реакционной смеси в течение часа, по истечению которого к реакционной смеси добавляли 3 мас. % раствор ПМГС в изооктане до стехиометрического соотношения. Полученный раствор перемешивали в течение 20 мин и использовали для получения полимерных пленок и мембран. Полимерные пленки ПДецМС получали путем полива полимерного раствора на поверхность глицерина и последующей сушки в нагревательном шкафу (FED 115, Binder, Германия). Полученные пленки толщиной 150–200 мкм были использованы для измерения сорбции и набухания. Получение композиционной мембраны проводили методом касания пористой микрофильтрационной подложки МФФК-1 (Владипор, Россия) поверхности полимерного раствора аналогично работе [35]. Толщина селективного слоя полученной композиционной мембраны составила 6 ± 1 мкм. Толщина была оценена исходя из величины газопроницаемости мембраны по диоксиду углерода (0.36 м³ м^–2 атм^–1 ч^–1), полученной по методике, описанной в работе [37], и коэффициента газопроницаемости ПДецМС по диоксиду углерода (2.2 × 10^–6 м³ м м^–2 атм^–1 ч^–1).

2. Исследование сорбции 1-гексена, гептаналя и их смеси в ПДецМС

Определение сорбции 1-гексена (97%, Sigma-Aldrich, США) и гептаналя (95%, Acros Organic, Бельгия) в ПДецМС проводили из индивидуальных жидкостей и из смеси с растворителем. Так же была изучена сорбция тройной смеси 1-гексен, гептаналь, растворитель в ПДецМС. В реакции гидроформилирования катализатор растворен в жидком носителе. В данной работе в качестве жидкого носителя был выбран этиловый спирт (95%, Химмед, Россия). Этиловый спирт применяется в некоторых системах гидроформилирования 1-гексена в качестве растворителя для катализатора [40–42]. Выбор этилового спирта в данной работе был обусловлен двумя факторами: в нем растворяются изучаемые компоненты (альдегиды С7–С10 и олефины С6–С9), а также его сорбционное взаимодействие с ПДецМС минимально. Правомерность такого подхода описана в работе [38], в которой в качестве растворителя была взята вода и основным допущением являлась ее нулевая сорбция в полисилоксанах. Каждое экспериментальное определение сорбции в ПДецМС производилось трижды. Отклонение полученных значений от среднего не превышало 15%.

2.1. Сорбция индивидуального вещества в ПДецМС

Пленку ПДецМС известной массы m₀ помещали в избыток жидкого олефина или альдегида. Каждые 12 ч производили измерения массы образца ПДецМС: пленку вынимали из жидкости, фильтровальной бумагой удаляли ее избыток и взвешивали образец. При изменении массы между последовательными измерениями менее чем на 0.5% считали, что равновесное значение сорбции достигнуто. В нашем случае измерения проводили в течение 48 ч. Измерения проводили независимо трехкратно при комнатной температуре (25°С). Относительное отклонение величины сорбции составило 6%. Расчет равновесной сорбции (${{S}_{e}},$ моль жидкости/мл ПДецМС) проводили по формуле:

где $m_{{{\text{pol}}}}^{'}$ – масса полимера вместе с растворенной в нем жикостью, $m_{{{\text{pol}}}}^{0}$ – исходная масса полимера, ${{\rho }_{{{\text{pol}}}}}{\text{\;}}$ – плотность ПДецМС (0.98 г/мл [43]), ${{M}_{l}}$ – молярная масса сорбата.

2.2. Определение сорбции гептаналя и 1-гексена в ПДецМС из бинарных растворов с этанолом при температуре 30–80°С

Навеску ПДецМС массой m₀ ≈ 0.3 г помещали в виалу объемом 2 мл. Фиксировали массы виалы и навески, после чего в виалу наливали 1 мл исследуемого раствора (20 мас. % гептаналя или 1-гептена в этаноле) и герметично закрывали. Фиксировали итоговую массу. Затем виалу термостатировали в течение 48 ч. Для определения величины сорбции измеряли концентрацию сорбата в исходной жидкости и в жидкости спустя 48 ч сорбции. Концентрация каждого раствора определялась как среднее между трех аналитических измерений. Измерение проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000М (ООО НПФ “Мета-хром”, РФ), оборудованный ПИД-детектором. Разделение проводили на капилярной колонке Phenomenex Zebron ZB-FFAP, США (длина 50 м, диаметр 0.32 мм, толщина фазы 0.50 мкм), фаза которой представляет собой сополимер эфира 2-нитротерефталевой кислоты и этиленгликоля, в следующем температурном режиме: температура колонки – 120°С, детектора – 150°С, испарителя – 200°С. Расчет коэффициента растворимости (${{k}_{i}},$ моль растворителя/(м³ полимера кПа)) и сорбции (S, моль сорбата/мл полимера) проводили по формулам (2) и (3) аналогично расчетной схеме подробно представленной в [38]:

p_sorb – давление над раствором, определяется в программе Aspen plus (NRTL) для раствора с концентрацией w₄₈, n_s – количество вещества сорбата в полимере, V_pol – объем полимера.

Количество этанола, сорбированного в полимере ($n_{{{\text{EtOH}}}}^{{\text{S}}},$ моль), в исходном растворе ($n_{{{\text{EtOH}}}}^{0},$ моль) и в растворе через 48 ч сорбции ($n_{{{\text{EtOH}}}}^{{48}},$ моль), вычисляли по формулам (4), (5) и (6), соответственно.

S_EtOH – сорбция этанола в ПДецМС. ${{w}_{0}}~$ – массовая концентрация сорбата в исходном растворе, ${{m}_{{{\text{р - ра}}}}}~$ – масса исходного раствора, г, M_EtOH – молекулярная масса этанола, г/моль.

2.3. Исследование сорбции тройных растворов 1-гексен/гептаналь/этанол в ПДецМС при температуре 30–80°С

Концентрация этанола в исследуемых растворов составляет ≈70 мас. %. Измерения сорбции проводили соотношениях 1-гексен/гептаналь по массе: 1 : 9, 3 : 7, 5 : 5, 7 : 3, 9 : 1; при температурах 30, 45, 60 и 80°С. В виалу помещали ~0.3 г полимера и фиксировали массу, затем приливали 1 мл исследуемого раствора и помещали в термостат на 48 ч. Концентрацию компонентов смеси в исходном растворе и после 48 ч сорбции определяли методом газовой хроматографии. Расчет величин коэффициента растворимости и сорбции проводили аналогично бинарным системам по формулам (2) и (3).

Количество вещества гексена или гептаналя в исходном растворе $n_{0}^{i},$ моль, рассчитывали по формуле (7):

где $w_{0}^{i}$ – массовая концентрация i-го сорбата в исходном растворе, m_р-ра – масса исходного раствора, г, $M_{{{\text{sorb}}}}^{i}$ – молекулярная масса i-го сорбата, г/моль.

Количество вещества сорбата в растворе через 48 ч сорбции $n_{{48}}^{i},$ моль, находили из выражения (8):

где w₄₈ – массовая концентрация сорбата в растворе через 48 ч сорбции.

3. Изучение транспорта гептаналя и гексена через мембраны на основе ПДецМС в режиме вакуумной первапорации

Исследование транспортных свойств мембраны ПДецМС по 1-гексену (при 30, 60°С) и гептаналю (при 30, 60 и 90°С) проводили в режиме вакуумной первапорации. Было исследовано разделение бинарных растворов 1-гексен (25 мас. %) в этаноле и гептаналь (45 мас. %) в этаноле, а также тройной смеси 1-гексен/гептаналь/этанол = 2/8/90.

Схема установки вакуумной первапорации представлена на рис. 1. Исходную разделяемую смесь из термостатируемой емкости объемом 1 л (1) подавали в жидкостной контур при помощи шестеренчатого насоса Ismatec (Швейцария) (2), который обеспечивал циркуляцию разделяемой смеси через теплообменник (3) и мембранную ячейку (4), а затем возвращал ее обратно в емкость (1). Объемный расход разделяемой смеси составлял 200 мл/мин. Эффективная площадь мембраны составляла 13.5 см². Пары пермеата конденсировали в стеклянных ловушках, помещенных в сосуды Дьюара с жидким азотом (–196°С) (5). Наличие двух параллельно расположенных ловушек обеспечивало непрерывную работу установки в течение всего эксперимента. Поддержание температуры разделяемой смеси с точностью ±0.1°С осуществлялось при помощи жидкостного термостата LOIP LT-100 (Россия) (6). Для создания движущей силы процесса массопереноса в подмембранном пространстве поддерживали давление ~0.6–0.9 мбар вакуумным насосом Ebara PDV-250 (Япония) (7). Ловушка (8) предотвращала попадание паров пермеата в вакуумный насос. Концентрацию исходных растворов, а также ретентата и премеата определяли методом газовой хроматографии.

Общий поток пермеата (J, кг/м² ч) рассчитывали по формуле (9):

где m – общая масса пермеата (кг), проникшего через мембрану площадью S (м²), за известный промежуток времени t (ч).

Фактор разделения (α) определяли по формуле (10):

где x_o и x_w – массовые доли органического компонента и этанола в разделяемой смеси, а y_o и y_w – массовые доли органического компонента и этанола в пермеате.

Парциальный поток компонента (J_i, кг/м² ч) рассчитывали по формуле (11):

где m_i – масса компонента смеси в пермеате (кг), проникшего через мембрану площадью S (м²), за промежуток времени t (ч).

Коэффициент проницаемости (P, моль м/(м² ч кПа)) для компонента i рассчитывали согласно уравнению (12):

где l – толщина селективного слоя, м, $p_{i}^{f}$ и $p_{i}^{p}$ – давление паров компонента i в исходной смеси и пермеате (кПа), соответственно.

Селективность мембраны ($\alpha _{{ij}}^{m}$) определяли из соотношения:

Для учета вклада испарения в процесс первапорационного разделения был рассчитан фактор разделения фазового перехода (α_v):

где $C_{{wv}}^{M}$ и $C_{{wv}}^{W}$ – массовая доля пенетранта и этанола в насыщенных парах над разделяемым раствором, $C_{{wf}}^{M}$ и $C_{{wf}}^{W}$ – массовая доля пенетранта и этанола в разделяемом растворе.

Для определения давления паров пермеата и исходной смеси были рассчитаны коэффициенты активности по модели NRTL (Non-Random Two-Liquid) с использованием программного пакета Aspen Plus 10.

Энтальпия сорбции $~\Delta H_{A}^{s}\,\,\left( {{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}} \right)$ рассчитывалась исходя из уравнения (15), а энергия активации проницаемости $\Delta E_{A}^{р}$ (кДж/моль) определялась из уравнения (16):

где R – молярная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль К), T – температура, К.

1. Сорбционное взаимодействие 1-гексена и гептаналя с ПДецМС

Согласно основному механизму переноса через непористые мембраны – закон растворения-диффузии – растворение пенетранта в полимере важная составляющая транспорта. В случае полисилоксановых мембран именно сорбционная составляющая в первую очередь определяет избирательную способность мембраны. Поэтому в данной работе было подробно изучена сорбция 1-гексена и гептаналя в ПДецМС.

В табл. 1 представлена сорбция индивидуальных жидкостей в ПДецМС при комнатной температуре, а также их молекулярные массы, температуры кипения и давление насыщенных паров при 25°С. Сорбция 1-гексена превышает сорбцию гептаналя в 1.5 раза. Такой результат представляется логичным с учетом различия в молекулярной массе сорбатов и их давлений насыщенных паров. Различие в сорбции соотносится с изменением молярных объемов сорбатов.

Для исследования температурной зависимости сорбции 1-гексена и гептаналя в ПДецМС были проведены измерения из их бинарной смеси с растворителем (этанолом) при температурах 30, 45 и 60°С. Первоначально, была определена равновесная сорбция этанола при исследуемых температурах. Так, сорбция этанола в ПДецМС составляет для 30°С – 4.5 × 10⁴ моль ж/мл п, для 45°С – 3.7 × × 10⁴ моль ж/мл п, для 60°С – 2.6 × 10⁴ моль ж/мл п.

На рис. 2 представлена зависимость сорбции 1-гексена и гептаналя в ПДецМС от температуры. Интересным представляется факт, что величина сорбции гептаналя, полученная при измерении в бинарном растворе гептаналь/этанол, численно больше аналогичной величины для 1-гексена во всем температурном диапазоне. При повышении температуры как для гептаналя, так и для 1-гексена наблюдается снижение величины сорбции. Наблюдаемое повышение сорбции гептаналя относительно 1-гексена может быть связана с влиянием этанола на сорбцию. ПДецМС немного набухает в этаноле в результате чего облегчается диффузия исследуемого сорбата в полимер и увеличивается наблюдаемая величина сорбции. По всей видимости, для альдегидов данное влияние значительнее, чем для олефинов.

На основании полученных данных построены температурные зависимости коэффициентов растворимости (рис. 3). Зависимость ln k от 1/T близка в линейной. С повышением температуры коэффициенты растворимости снижаются для всех исследованных жидкостей. Стоит отметить, что величины коэффициентов растворимости гептаналя заметно выше, чем у 1-гексена. Если рассматривать только энтропийные эффекты, то преимущественно будут сорбироваться компоненты с меньшим молярным объемом. Такая тенденция реализуется в ряду исследованных гомологических рядах олефинов С6–С9 и альдегидов С7–С10. Однако, у альдегидов больше молярный объем, чем у олефинов. Возможно два пути объяснения данного эффекта: различное сродство олефинов и альдегидов в ПДецМС или взаимное влияние и взаимодействие компонентов смеси (исследуемый сорбат-этанол-полимер). Стоит отметь, что рассчитанная исходя из температурной зависимости энтальпия сорбции для гептаналя ($\Delta H_{A}^{s}$ = –70 кДж/моль) почти в 2 раза выше энтальпии сорбции 1-гексена $\Delta H_{A}^{s}$ = –40 кДж/моль. Более того, если рассчитать отношение коэффициентов растворения гептаналь/1-гексен при одинаковых температурах, то получается величина 1.6. Это говорит о преимущественной сорбции гептаналя по сравнению с 1-гептеном в ПДецМС.

Исследование сорбционного взаимодействия сорбат-ПДецМС из тройного раствора 1-гексен/гептаналь/этанол позволит оценить наличие взаимного влияния компонентов реакционной смеси гидроформилирования. Полученные изотермы сорбции (S) и коэффициента (k) при различных соотношениях гептаналя и 1-гексена в исследуемом растворе представлены на рис. 4 для 30, 45, 60 и 80°С. Для всех исследованных температур наблюдаются схожие тенденции: с увеличением концентрации сорбата в растворе величина его сорбции возрастает. Причем, интересно отметить, что сорбция 1-гексена при увеличении соотношения С7/С6 до 0.8 стремится к 0 (с повышением температуры величина сорбции возрастает, однако общий тренд сохраняется). В случае гептаналя, при увеличении его количества в растворе наблюдается резкий рост сорбции, который уже при соотношении С7/С6 больше 0.2 выходит на плато. Коэффициенты растворимости для С7 существенно выше коэффициентов растворимости для С6. При этом наблюдается снижение коэффициентов растворимости с ростом концентрации альдегида в растворе при температурах 30, 45 и 60°С. При 80°С можно отметить тренд к повышению коэффициента растворимости гептаналя с увеличением его концентрации в растворе. Такое поведение коэффициентов растворимости вызвано в первую очередь достаточно низкой летучестью альдегидов.

Тренд увеличения сорбции альдегидов в ПДецМС со снижением концентрации 1-гексена в растворе имеет важное практическое значение. Невысокие конверсии (60–80%) представляют собой одно из существенных ограничений процесса гидроформилирования олефинов С6+. Такая особенность ведения каталитического процесса связана с ростом скорости последовательных превращений альдегидов в альдоли при увеличении времени контакта сырья с катализатором. Однако, использование мембранного реактора, позволяющего in situ отводить альдегид может помочь решить проблему побочных реакций и повысить конверсию олефинов.

Для таких соединений как олефины и альдегиды ключевую роль в их переносе через мембрану имеет вклад растворимости (согласно основному механизму транспорта через непористую мембрану – “растворение-диффузия” – перенос складывается из двух составляющих диффузия и растворение). За счет достаточно высокой молекулярной массы и размера диффузия данных молекул через непористую мембрану невысока. Соответственно, определение сорбции и коэффициента растворимости в смеси олефин/альдегид позволит прогнозировать разделительную способность мембраны ПДецМС. Для проведения такой оценки были построены корреляции, демонстрирующие селективность сорбции. На рис. 5 представлены изотермы сорбции в виде отношения количества вещества гептаналя к 1-гексену в жидкости и в полимере ПДецМС при температуре 30, 45, 60 и 80°С. Для наглядности определения селективности сорбции на графики построена прямая y = x соответствующая отсутствию избирательности сорбции. Диаграмма представлена таким образом, что если изотерма лежит выше прямой y = x (т.е. коэффициент при x > 1), то она демонстрирует селективность сорбции ПДецМС в отношении гептаналя. А если изотерма лежит ниже прямой y = x (т.е. коэффициент при x < 1), то будет наблюдаться селективность ПДецМС в отношении 1-гексена. Таким образом, представленные на рис. 5 изотермы демонстрируют селективность сорбции ПДецМС в отношении гептаналя для всех измеренных температур: при 30°С коэффициент при х составил 1.8, при 45°С – 11.3, при 60°С – 13.3, при 80°С – 3.3.

2. Транспортные и разделительные свойства ПДецМС в режиме вакуумной первапорации

Транспортные свойства ПДецМС по гептаналю и 1-гексену определяли при первапорационном разделении бинарных смесей с этанолом и тройной смеси, моделирующей реакционную смесь при конверсии 1-гексена 80%.

2.1. Бинарные растворы

Зависимость парциальных потоков олефинов и альдегидов от температуры разделения представлена на рис. 6. Стоит отметить, что ростом температуры возрастает перенос через мембрану. Наблюдаемый поток олефинов выше, чем наблюдаемый поток альдегидов. Фактор разделения 1-гексен/этанол существенно выше, чем фактор разделения гептаналь/этанол. Однако, следует обратить внимание на принципиально разный вклад фактора разделения фазового перехода в данный процесс. Так, к примеру, для смеси 1-гексен/этанол при 30°С он составляет 11.96, в то время как для смеси гептаналь/этанол при 30°С величина фактора разделения фазового перехода 0.08. Таким образом, сравнение величин потоков и факторов разделения, полученных напрямую в процессе первапорации, не дает адекватного сравнения транспорта альдегидов и олефинов через мембрану. Для проведения такого сравнительного анализа стоит перейти к величинам коэффициента проницаемости и селективности мембраны (в данном случае – отношение коэффициентов проницаемости).

Коэффициенты проницаемости альдегидов и олефинов представлены в табл. 2. Как можно видеть, с увеличением температуры снижается коэффициент проницаемости. Такое снижение хорошо соотносится со снижением растворимости с ростом температуры. Для количественной оценки разделительной способности мембран на основе полученных коэффициентов проницаемости были рассчитаны селективности. Стоит отметить, что селективность мембраны (гептаналь/1-гексен) возрастает с увеличением температуры разделительного процесса, что, по-видимому, связано с различиями в температурных зависимостях сорбции альдегидов и олефинов. Такие результаты свидетельствуют о высоком потенциале применения ПДецМС как материала селективного слоя в мембранном реакторе гидроформилирования 1-гексена.

2.2. Модельный раствор реакционной смеси гидроформилирования

Для проведения оценки разделительной способности ПДецМС при рабочей температуре гидроформилирования (130°С) было проведено первапорационное разделение смеси 1-гексен/гептаналь/этанол = 2 : 8 : 90 при температурах 30, 45 и 60°С. С ростом температуры полученные экспериментальные данные по разделении такой тройной смеси были пересчитаны в величины коэффициентов проницаемости, на основании которых была построена температурная зависимость (рис. 7). Энергия активации проницаемости $\Delta E_{A}^{р}$ составила для 1-гексена –16.5 кДж/моль, а для гептаналя –11.5 кДж/моль. Таким образом, перенос альдегида по отношению к переносу 1-гексена через мембрану с ростом температуры будет увеличиваться. Таким образом, с ростом температуры увеличивается селективность мембраны: 30°С – 8.3, 45°С – 9.3 и 60°С – 9.8.

Полученные температурные зависимости позволили сделать оценку потоков альдегида и олефина через ПДецМС при 130°С и оценить обогащение пермеата альдегидом. На основании проведенного расчета при 130°С поток гептаналя составит 37 кг/(м² ч), а 1-гексена 5 кг/(м² ч). Таким образом, поток пермеата будет обогащен гептаналем (фактор разделения 1.7). Полученные данные позволяют однозначно подтвердить пригодность применения ПДецМС как материала селективного слоя для мембранного реактора гидроформлирования.