1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 12, № 6, 2022

Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 6, стр. 430-437

Композиционная мембрана из полидецилметилсилоксана для разделения смесей углеводородов при пониженных температурах

С. Е. Соколов a, *, Е. А. Грушевенко a, В. В. Волков a, И. Л. Борисов a, С. Ю. Маркова a, М. Г. Шалыгин a, А. В. Волков a

a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

* E-mail: sokolovste@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 15.06.2022
После доработки 19.07.2022
Принята к публикации 08.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе впервые изучена проницаемость н-бутана и метана, а также их смеси через композиционную мембрану ПДецМС/МФФК при пониженных температурах до 0°С. Согласно данным СЭМ, толщина селективного слоя ПДецМС составляет 5 мкм. Показано, что с понижением температуры с 60 до 0°С возрастает как коэффициент проницаемости бутана, так и идеальная селективность бутан/метан, ${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}.$ Так, при температуре 0°С коэффициент проницаемости бутана составляет 11 400 Баррер. Важно подчеркнуть, что идеальная селективность бутан/метан ПДецМС/МФФК, равная 60 при 0°С, в два раза превышает аналогичные значения для мембраны МДК и ПДМС (27 и 32, соответственно). Это, прежде всего, связано с различием значений селективности сорбции αS этих полимеров. Так, оцененные из энтальпии сорбции величины $\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{S}$ для ПДецМС и ПДМС при 0°С составляют 170 и 95, соответственно. Кроме того, различие энергий активации диффузии метана в ПДецМС, ПДМС и МДК обеспечивает более резкое увеличение селективности проницаемости бутан/метан для ПДецМС по сравнению с ПДМС и МДК при снижении температуры измерения. В случае смеси C4H10 (35 об. %)/CH4, селективность проницаемости бутан/метан мембраны ПДецМС/МФФК снижается до 34, что характерно для всех мембран на основе полисилоксанов.

Ключевые слова: полидецилметилсилоксан, композиционная мембрана, проницаемость, сорбция, метан, н-бутан, смесь углеводородов

1. ВВЕДЕНИЕ

Рациональное использование попутного нефтяного газа (ПНГ) – одна из важных проблем нефтегазовой отрасли, наиболее остро стоящая в России, где значительные объемы ПНГ сжигаются в газовых факелах [1]. Так, согласно данным, опубликованным глобальным партнерством за сокращение масштабов сжигания газа на факельных установках (GGFR), объем сжигаемого на территории РФ ПНГ в 2020 г. составил 24.88 млн м3 [2]. Этот показатель вырос на 7% по сравнению с 2019 г. и на 11% по сравнению с 2016 годом. Последствиями сжигания ПНГ является не только потеря ценного углеводородного сырья, но и ухудшение экологической обстановки в районах нефтедобычи [1].

Компонентный состав ПНГ различных нефтяных месторождений варьируется в широком диапазоне, однако основными его составляющими являются легкие углеводороды (C1–C4) [3, 4]. Основным методом разделения углеводородов на промысловых установках является низкотемпературная сепарация [5]. За счет различий в температурах конденсации компонентов ПНГ и перепада давления при дросселировании происходит разделение на газовый конденсат и “сухой” газ, поступающий в трубопровод. Рентабельность и производительность данного процесса, однако, сильно зависят от величины пластового давления: после 3–5 лет разработки месторождения пластовое давление снижается, что приводит к снижению количества дешевого холода. Интеграция низкотемпературной сепарации с альтернативными разделительными технологиями представляется перспективным способом повышения эффективности процесса. Для решения данной задачи могут быть применены мембранные газоразделительные процессы, которые не требуют высоких капитальных вложений, обладают низким энергопотреблением (за счет отсутствия фазовых переходов), модульной структурой и возможностью изменения параметров процесса в широких диапазонах [6–8].

Среди перспективных полимеров для мембранного разделения углеводородов можно выделить полисилоксаны [9–17], полиацетилены [18–22] полибензодиоксаны [23, 24], полиалкилнорборнены [25, 26] и полиуретаны [27, 28]. Следует подчеркнуть, что реальное применение в настоящее время нашли только мембраны на основе полисилоксанов и, прежде всего, полидиметилсилоксана (ПДМС) [7, 29, 30]. С позиций модели “растворение-диффузия”, ПДМС и другие полисилоксаны представляют собой материалы, селективность которых определяется повышенной сорбцией преимущественно проникающего компонента. Именно повышенная сорбция углеводородов С3+ в полисилоксанах обеспечивает селективное выделение, например, бутана из его смеси с метаном [31, 32]. При этом, коэффициент диффузии более крупных по размеру молекул бутана или пропана ниже, чем для метана [33]. Превалирование сорбции над диффузией возрастает при более низких температурах. Как результат, снижение температуры мембранного газоразделения повышает селективность отделения низших углеводородов от метана [32–35]. Так, в работе [33] было показано, что отечественные промышленные газоразделительные мембраны серии МДК (ЗАО НТЦ “Владипор”, г. Владимир) на основе сополимера ПДМС демонстрируют существенное увеличение селективности пропан/метан и бутан/метан при разделении смесей в условиях пониженных температур.

Ранее было показано, что разработанная нами композиционная мембрана с тонким селективным слоем из полидецилметилсилоксана (ПДецМС), нанесенным на микрофильтр МФФК в качестве пористой подложки, демонстрирует на 40% более высокую селективность разделения смеси бутан/метан, чем мембрана МДК при температуре 25°С [36]. Представляло интерес оценить проницаемость и разделительные характеристики композиционной мембраны ПДецМС/МФФК при пониженных температурах до 0°С. С этой целью в настоящей работе впервые была изучена проницаемость бутана и метана, а также их смеси через композиционную мембрану ПДецМС/МФФК при температурах 0‒60°С. Расширение области измерения до 60°С позволило увеличить достоверность определения величины энергии активации проницаемости углеводородов. Кроме того, впервые были выполнены прямые измерения сорбции метана и бутана в ПДецМС и получены изотермы сорбции метана при давлении до 10 атм и бутана при давлениях до p/p0 = 0.9 при температурах 5, 10 и 35°С.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез ПДецМС

Синтез полидецилметилсилоксана (ПДецМС) проводили по реакции гидросилилирования по методике, подробно изложенной в работе [11] (рис. 1 ).

Рис. 1.

Схема синтеза ПДецМС.

Реакционную смесь готовили следующим образом: полиметилгидросилоксан (ПМГС, Mn = = 1900 г/моль (ABCR, Германия)), 1-децен (94%, Sigma-Aldrich) и 1,7-октадиен (95%, Sigma-Aldrich) в мольном соотношении 10 : 9.4 : 2.6 растворяли в десятикратном избытке изооктана и вводили 0.5 мас. % катализатора Карстеда (комплекс платины (0) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в ортоксилоле, ABCR, Германия). Полученный раствор перемешивали в течение двух часов при равномерном нагреве до 60°С. Затем к реакционной смеси добавляли 12% мас. раствор ПДМС (Mn = 25000 г/моль (Sigma-Aldrich, США)) в изооктане и продолжали перемешивание в течение 1 ч при непрерывном нагреве до 60°С. По истечению данного времени к раствору добавляли 3 мас. % раствор ПМГС в изооктане, причем количество добавленного ПМГС составляло 8 мас. % от исходного количества ПМГС. Дальнейшее перемешивание реакционной смеси продолжали под контролем вязкости на вискозиметре Брукфильда DV2T-RV (Ametek Brookfield, США). Достижение значения вязкости равного 13 МПа с означало приготовление пригодного для получения композиционной мембраны полимерного раствора. Для окончания протекания реакции в полученный раствор полимера вводили ингибитор – диметилмалеат (96%, Sigma-Aldrich, США) – в количестве эквивалентном количеству катализатора Карстеда.

2.2. Получение композиционной мембраны

Композиционные мембраны получали методом касания, который заключается в протяжке пористой подложки над поверхностью формовочного раствора таким образом, чтобы образовывался мениск, что в целом предотвращает промокание подложки в формовочном растворе [37]. В качестве пористой подложки была выбрана микрофильтрационная мембрана МФФК-1 (ЗАО “НТЦ Владипор”) с фильтрующим пористым слоем на основе фторопласта Ф42Л, нанесенного на нетканую подложку из лавсана. Перед нанесением селективного слоя пористая подложка была предварительно импрегнирована водой. Методика получения композиционной мембраны ПДецМС/МФФК подробно изложена в работе [38].

2.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Поперечные сколы образцов композиционных мембран исследовались при помощи сканирующего электронного микроскопа “Thermo Fisher Phenom XL G2 Desktop SEM” (США). Сколы мембран были получены путем разламывания в среде жидкого азота. С помощью магнетронного напылителя “Cressington 108 auto Sputter Coater” (Великобритания) на поверхность образцов наносился тонкий слой серебра (5–10 нм). Величина ускоряющего напряжения при измерении составляла 15 кЭв. Определение средней толщины селективного слоя, а также поверхностной пористости подложек по полученным микрофотографиям проводилось с помощью программного обеспечения “Gwyddion” (ver. 2.53). Для каждой композиционной мембраны были сделаны 3 микрофотографии поперечного скола с различных областей образца и 5 измерений толщины селективного слоя ПДецМС на каждом из снимков.

2.4. Измерение изотерм адсорбции

Изотермы сорбции метана и бутана на образце ПДецМС получены на гравиметрическом анализаторе сорбции (XEMIS-02, Hidden Isochema, Великобритания) при температурах 5, 10 и 35°С и давлениях до 10 атм (для CH4) или до p/p0 = 0.8–0.9 (для C4H10). Перед началом измерений образец вакуумировали при температуре 40°С в течение 24 ч. Для учета действующей на образец выталкивающей силы было использовано значение скелетной плотности, определенное при помощи гелиевого пикнометра (ρ = 0.9540 ± 0.005 г/см3). Для определения абсолютной адсорбции было использовано предположение о том, что плотность адсорбата равна плотности жидкого адсорбтива в нормальной точке кипения (${{\rho }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 0.423 г/см3 и ${{\rho }_{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}}}}$ = 0.602 г/см3). Согласно кинетике сорбции, время выхода на стационарное значение массы сорбата не превышало 60 мин. Изотермы сорбции для каждого газа были получены минимум по 3 раза для контроля сходимости результатов. Между каждыми измерениями образец вакуумировали в течение двух часов при температуре эксперимента. Энтальпию сорбции ΔHS находили из температурной зависимости определенных коэффициентов растворимости S по:

(1)
$S = {{S}_{0}}\exp \left( { - \frac{{\Delta {{H}_{S}}}}{{RT}}} \right).$

2.5. Измерение проницаемости

Измерение проницаемости метана и н-бутана проводили на лабораторном стенде, позволяющем работать в широком диапазоне температур (от –40 до 160°С) (рис. 2). Образец композиционной мембраны закрепляли в диффузионной ячейке, находящейся в ванне термокриостата, поддерживающей температуру с точностью ±0.5°С. Исследуемый газ подавали в резервуар мембранной ячейки, скорость потока составляла 2 мл/с. В случае измерения проницаемости бутана была использована смесь C4H10/He (35/65 об. %), поскольку при температуре 0°С и атмосферном давлении чистый бутан начинает конденсироваться. Скорость потока гелия в приемник ячейки составляла 1 мл/с. Помимо проницаемостей индивидуальных газов, также были измерены проницаемости компонентов в смеси C4H10/CH4 (35/65 об. %). Абсолютное давление по обе стороны мембраны было равно атмосферному. Газ, выходящий из приемника, анализировали с помощью газового хроматографа Shimadzu GC-17 (Киото, Япония) с детектором по теплопроводности (ДТП) и капиллярной колонкой GS-Tek 8253–5015. Измерения проводили при температурах 0, 25 и 60°C; рабочая площадь мембраны составила 3.2 см2.

Рис. 2.

Схема экспериментальной установки по определению проницаемости смеси: АЦП – аналого-цифровой преобразователь; ДТП – детектор по теплопроводности; ГХК – газохроматографическая колонка; ИГП – измеритель газового потока; КД – кран-дозатор; КПП – кран переключения потока; М – манометр; П – петля; ПК – персональный компьютер; РД – регулятор давления; РР – регулятор расхода.

Коэффициент газопроницаемости Р определяли по формуле:

(2)
${{P}_{i}} = \frac{{J{{C}_{{i{\text{K}}}}}l}}{{A{{p}_{{{\text{атм}}}}}\left( {{{C}_{{i{\text{H}}}}} - {{C}_{{i{\text{K}}}}}} \right)}},$
где J (см3(н.у.)/с) – поток газа, выходящий из приемника; l (см) – толщина мембраны; CiH (об. %) – средняя концентрация пенетранта в резервуаре; CiK (об. %) – концентрация пенетранта в пермеате; А (см2) – рабочая площадь мембраны; pатм (см рт. ст.) – давление во время эксперимента.

Энергию активации проницаемости EP находили из температурной зависимости коэффициента газопроницаемости по формуле:

(3)
$P = {{P}_{0}}\exp \left( { - \frac{{{{E}_{P}}}}{{RT}}} \right).$

Идеальная селективность мембраны ${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}$ определялась через коэффициенты проницаемости чистых газов Pi:

(4)
${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}} = \frac{{{{P}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}}}}}}{{{{P}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}.$

Селективность мембраны в смеси $\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{{{\text{mix}}}}{\text{:}}$

(5)
$\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{{{\text{mix}}}} = \frac{{P_{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}}}^{{{\text{mix}}}}}}{{P_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{{{\text{mix}}}}}},$
где $P_{i}^{{{\text{mix}}}}$ – коэффициент проницаемости газа в смеси.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Сканирующая электронная микроскопия

На рис. 3 представлена микрофотография поперечного скола образца композиционной мембраны ПДецМС/МФФК. Средняя толщина селективного слоя мембраны, рассчитанная по нескольким микрофотографиям, составила l = 5.0 ± 0.2 мкм.

Рис. 3.

Микрофотография поперечного скола образца композиционной мембраны ПДецМС/МФФК.

3.2. Изотермы сорбции углеводородов в ПДецМС

Изотермы сорбции метана и бутана при разных температурах для ПДецМС представлены на рис. 4. Понижение температуры приводит к увеличению количества сорбата в полимере для обоих углеводородов.

Рис. 4.

Изотермы сорбции метана (а) и бутана (б) на ПДецМС при 5, 10 и 35°С.

Как видно из рис. 4а, изотермы сорбции метана линейны при всех изученных температурах в исследованном диапазоне давлений до 10 атм. В то же время, изотермы сорбции бутана в ПДецМС (рис. 4б) нелинейны и вогнуты относительно оси абсцисс, что наблюдалось ранее для системы ПДМС/бутан [31]. При этом, как видно из рис. 5, изотермы сорбции бутана ложатся на одну кривую в координатах зависимости величины сорбции от относительного давления паров бутана. Аналогичные результаты были получены в случае сорбции бутана в ПДМС [31].

Рис. 5.

Изотермы сорбции бутана на ПДецМС при разных температурах в координатах p/p0.

Коэффициенты растворимости S, полученные из изотерм сорбции, представлены в табл. 1. В случае н-бутана коэффициенты S определялись по начальному участку изотерм сорбции, на котором наблюдалась линейная зависимость количества сорбата от давления. При понижении температуры с 35 до 5°С сорбционная селективность $\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{S},$ равная отношению коэффициентов растворимости газов, возрастает в 2 раза с 69 до 143.

Таблица 1.  

Коэффициенты растворимости алканов в ПДецМС

Температура, °С Коэффициент растворимости S, 10–2 см3/(см рт.ст. см3) Селективность по сорбции $\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{S}$
CH4 C4H10
5 0.44 63 143
10 0.42 57 136
35 0.35 24 69

3.3. Проницаемость композиционной мембраны

В табл. 2 представлены коэффициенты проницаемости композиционной мембраны ПДецМС/МФФК по бутану и селективности бутан/метан при разных температурах как в случае индивидуальных газов, так и для их смеси. Как видно из табл. 2, при уменьшении рабочей температуры с 60 до 0°С коэффициенты проницаемости бутана возрастают в 2.3 раза. При этом коэффициенты проницаемости бутана в смеси в пределах погрешности совпадают с коэффициентами проницаемости бутана, измеренными по индивидуальному газу. В отличие от бутана, проницаемость метана снижается в 2.8 раза при снижении температуры с 60 до 0°С. Более того, в отличие от бутана, проницаемость метана в мембранах ПДецМС/МФФК выше для смеси, чем для индивидуального газа. Важно отметить, что это различие увеличивается при снижении температуры. Так, при температуре до 0°С коэффициент проницаемости метана в смеси C4H10(35 об. %)/CH4 в 1.7 раза выше соответствующей величины для индивидуального газа (330 и 190 Баррер соответственно).

Таблица 2.  

Проницаемость и селективность композиционной мембраны ПДецМС/МФФК при разных температурах

Температура,
°С 		${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, Баррер ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{4}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}}}}$, Баррер ${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}$
индивидуальный газ смесь индивидуальный газ смесь индивидуальный газ смесь
0 190 ± 10 330 ± 20 11 400 ± 500 11 200 ± 500 60 34
25 300 ± 20 380 ± 20 6700 ± 300 6300 ± 300 22 16.5
60 530 ± 20 570 ± 20 4900 ± 200 4750 ± 200 9.3 8.3

Идеальная селективность ${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}$ возрастает более, чем в 6 раз с 9.3 до 60 при снижении температуры с 60 до 0°С. В то же время, селективность мембраны в смеси оказывается меньше идеальной селективности. Разница между этими величинами возрастает с понижением температуры. Как видно из табл. 2, селективность разделения смеси при температуре 0°С (32) в два раза ниже идеальной селективности (60). Этот эффект типичен для мембран на основе силиконовых каучуков, что объясняется увеличением проницаемости метана в результате набухания полимера в присутствии бутана [32, 39].

Как видно из табл. 2, коэффициент проницаемости бутана для мембраны из ПДецМС при 25°С составляет 6700 Баррер, что в 2.4 раза ниже соответствующего значения для ПДМС (16 000 Баррер [32]). Однако величина идеальной селективности ${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}$ для мембраны ПДецМС, равная 22, в полтора раза выше, чем для ПДМС (14.8 [32]). Это различие возрастает до двух раз при снижении температуры с 25 до 0°С (60 для ПДецМС и 32 для ПДМС [22]), что определяется, прежде всего, существенным различием значений селективности сорбции αS. Так, оцененные из энтальпии сорбции величины $\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{S}$ для ПДецМС (табл. 3) и ПДМС [33] при 0°С составляют 170 и 95 соответственно.

Таблица 3.  

Энергии активации диффузии, проницаемости и энтальпия сорбции метана и бутана в мембранах ПДецМС, ПДМС и МДК

  ПДецМС/МФФК ПДМС [31, 32] МДК* [33]
CH4 C4H10 CH4 C4H10 CH4 C4H10
ΔHS, кДж/моль –5.5 ± 0.2 –23.8 ± 0.5 –5.8 ± 0.3 –23.0 ± 0.5 –8.4 –23.4
ED, кДж/моль 18.6 ± 0.5 13.1 ± 0.5 12.6 ± 0.7 17 ± 3 14.7 15.9
EP, кДж/моль 13.1 ± 0.5 –10.7 ± 0.5 6.8 ± 0.6 –7 ± 2 6.3 –7.5

* МДК – газоразделительная композиционная мембрана (ЗАО “НТЦ Владипор”) с селективным слоем на основе ПДМС.

На рис. 6 представлены зависимости проницаемости газов и селективности от температуры. Как видно из рис. 6а, с уменьшением температуры коэффициент проницаемости бутана в ПДецМС растет, а коэффициент проницаемости метана – падает. Такая температурная зависимость коэффициента проницаемости бутана обусловлена существенным ростом его коэффициента растворимости, преобладающим над уменьшением коэффициента диффузии. В то же время, с уменьшением температуры коэффициент диффузии метана падает быстрее, чем растет его сорбция, и, как следствие, проницаемость мембраны по метану падает.

Рис. 6.

График зависимости логарифмов коэффициента проницаемости метана и бутана (а) и селективности (б) от обратной температуры в случае однокомпонентной и двухкомпонентной C4H10/CH4 (35/65 об. %) смеси.

Из экспериментальных данных были также определены энергии активации проницаемости EP и энтальпия сорбции ΔHS для метана и бутана в ПДецМС, представленные в табл. 3. Здесь же приведены энергии активации диффузии ED, рассчитанные как разница между EP и ΔHS. Как видно из табл. 3, для всех мембран на основе полисилоксанов энергия активации проницаемости бутана отрицательна, а метана – положительна (${{P}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}}}}$ растет с понижением температуры, а ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$ – падает).

Представленные в табл. 3 энергии активации проницаемости и диффузии, а также теплоты сорбции для бутана в случае мембран МДК и ПДМС довольно близки. Разница заметна только в величинах ΔHS и ED в случае метана, однако результирующая величина EP для обеих мембран в пределах погрешности совпадает.

Для ПДецМС энтальпия сорбции бутана близка к величинам, полученным для ПДМС и МДК. Этого следовало ожидать, так как изотермы сорбции бутана в координатах относительного давления также ложатся на одну кривую (рис. 5), как и в случае ПДМС [31]. Энергия активации диффузии метана в ПДецМС, однако, оказывается больше, то есть с понижением температуры коэффициент диффузии метана в ПДецМС должен снижаться быстрее, чем в мембранах ПДМС и МДК. Немного меньшее значение имеет величина ED и для бутана в ПДецМС по сравнению с ПДМС и МДК. Таким образом, именно за счет разницы в энергиях активации диффузии, при понижении температуры наблюдается более резкое снижение коэффициента проницаемости метана, большее возрастание коэффициента проницаемости бутана и, соответственно, рост селективности проницаемости бутан/метан для ПДецМС по сравнению с ПДМС и МДК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе исследованы газотранспортные характеристики композиционной мембраны ПДецМС/МФФК в диапазоне температур 0–60°С. Согласно данным СЭМ, толщина селективного слоя ПДецМС составляет 5 мкм. При понижении температуры коэффициент проницаемости композиционной мембраны по бутану растет, а коэффициент проницаемости метана снижается в соответствии с величинами энергий активации проницаемости, равными EP = –10.7 кДж/моль и EP =  13.1 кДж/моль для бутана и метана соответственно.

Величина идеальной селективности проницаемости бутан/метан ${{\alpha }_{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}$ при 25°С для мембраны ПДецМС, равная 22, в полтора раза выше, чем для ПДМС (14.8 [32]). Это различие возрастает до двух раз при снижении температуры с 25 до 0°С (60 для ПДецМС и 32 для ПДМС [32]), что определяется, прежде всего, существенным различием значений селективности сорбции αS. Так, оцененные из энтальпии сорбции величины $\alpha _{{{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}^{S}$ для ПДецМС и ПДМС при 0°С составляют 170 и 95, соответственно.

Из данных прямых измерений изотерм сорбции метана и бутана в ПДецМС при различных температурах и результатов измерения температурных зависимостей проницаемости этих газов через композиционную мембрану ПДецМС/МФФК были рассчитаны величины теплот сорбции, ΔHS, и энергии активации проницаемости, EP, метана и бутана в ПДецМС. Энергии активации диффузии, ED, метана и бутана были оценены по разнице этих параметров температурных зависимостей (ED = EP – ΔHS). Показано, что энергия активации диффузии метана в ПДецМС выше, чем в случае мембран ПДМС и МДК, в то время как энергия активации диффузии бутана – меньше. Это объясняет более резкое увеличение селективности проницаемости бутан/метан для ПДецМС по сравнению с ПДМС и МДК при снижении температуры измерения.

Список литературы

  1. Eder L.V., Provornaya I.V., Filimonova I.V. // Geography and Nat. Res. 2019. V. 40. № 1. P. 9–14.

  2. Gomes A.C.S., Shcherba V.A., Vorobyev, K.A., Chekushina T.V. // Proceed. of the 5th Inter. Conf. on Constr., Arch. and Tech. Safety, Springer, Cham, 2022. P. 442–452.

  3. Буренина И.В., Мухаметьянова Г.З. // Электронный научный журн. Нефтегазовое дело. 2015. № 3. С. 524–542.

  4. Озерский А.В., Никитин А.В., Зимин Я.С., Савченко В.И., Седов И.В., Арутюнов В.С. Журн. прикладной химии. 2021. Т. 94(7). С. 874–881.

  5. Ильина М.Н. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2007. Т. 310. № 2. С. 167–171.

  6. Scholes C.A., Stevens G.W., Kentish S.E. // Fuel. 2012. V. 96. P. 15–28.

  7. Baker R.W., Lokhandwala K. // Ind. & Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. № 7. P. 2109–2121.

  8. Yang J., Vaidya M.M., Duval S.A., Hamad F. Polymer-Based Membranes for C3+ Hydrocarbon Removal from Natural Gas. 2022.

  9. Baker R.W., Low B.T. // Macromolecules. 2014. V. 47. № 20. P. 6999–7013.

  10. Schultz J., Peinemann K.V. // J. Membr. Sci. 1996. V. 110. № 1. P. 37–45.

  11. Borisov I.L., Grushevenko E.A., Anokhina T.S., Bakhtin D.S., Levin I.S., Bondarenko G.N., Volkov V.V., Volkov A.V. // Mater. Tod. Chem. 2021. V. 22. P. 100598.

  12. Yang J., Vaidya M.M., Harrigan D.J., Duval S.A., Hamad F., Bahamdan A.A. // Sep. and Pur. Tech. 2020. V. 242. P. 116774.

  13. Безгин Д.А., Белов Н.А., Никифоров Р.Ю., Тебенева Н.А., Ямпольский Ю.П., Музафаров А.М. // Мембраны и мембранные технологии. 2020. Т. 10. № 1. С. 32–41.

  14. Cai W., Xie J., Luo J., Chen X., Wang M., Wang Y., Li J. // Separations. 2022. V. 9. № 3. P. 64.

  15. Грушевенко Е.А., Борисов И.Л., Волков А.В. // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 5. С. 571–590.

  16. Mushardt H., Müller M., Shishatskiy S., Wind J., Brinkmann T. // Membranes. 2016. V. 6. № 1. P. 16.

  17. Ушаков Н.В., Финкельштейн Е.Ш., Грушевенко Е.А., Волков В.В., Борисов И.Л. // Журн. прикладной химии. 2020. Т. 93. № 11. С. 1543–1552.

  18. Merkel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z., Pinnau I., Meakin D., Hill A.J. // Science. 2002. V. 296. № 5567. P. 519–522.

  19. Yave W., Shishatskiy S., Abetz V., Matson S., Litvinova E., Khotimskiy V., Peinemann K.V. // Macromol. Chem. and Phys. 2007. V. 208. № 22. P. 2412–2418.

  20. Matson S.M., Litvinova E.G., Chernikov V.K., Bondarenko G.N., Khotimskiy V.S. // Polymer. 2021. V. 236. P. 124308.

  21. Markova S.Y., Pelzer M., Shalygin M.G., Vad T., Gries T., Teplyakov V.V. // Sep. and Pur. Tech. 2021. V. 278. P. 119534.

  22. Маркова С.Ю., Пелзер М., Шалыгин М.Г. // Мембраны и мембранные технологии. 2021. Т. 11. № 6. С. 477–484.

  23. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M.D. // J. Membr. Sci. 2009. V. 333. № 1–2. P. 125–131.

  24. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M.D. // J. Membr. Sci. 2009. V. 338. № 1–2. P. 1–4.

  25. Wozniak A.I., Bermesheva E.V., Borisov I.L., Petukhov D.I., Bermeshev M.V., Volkov A.V., Finkelshtein E.S. // Macromol. Rap. Comm. 2019. V. 40. № 20. P. 1900206.

  26. Alentiev D.A., Egorova E.S., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. // J. Mat. Chem. A. 2018. V. 6. № 40. P. 19393–19408.

  27. Fakhar A., Sadeghi M., Dinari M., Lammertink R. // J. Nat. Gas Sci. and Eng. 2022. V. 98. P. 104356.

  28. Khosravi A., Sadeghi M., Banadkohi H.Z., Talakesh M.M. // Ind. & Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. № 5. P. 2011–2021.

  29. Nunes S.P., Peinemann K.V. Membrane technology: in the chemical industry. John Wiley & Sons: 2001. 314 p.

  30. Bernardo P., Drioli E., Golemme G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. № 10. P. 4638–4663.

  31. Raharjo R.D., Freeman B.D., Sanders E.S. // J. Membr. Sci. 2007. V. 292. № 1–2. P. 45–61.

  32. Raharjo R.D., Freeman B.D., Paul D.R., Sarti G.C., Sanders E.S. // J. Membr. Sci. 2007. V. 306. № 1–2. P. 75–92.

  33. Zhmakin V.V., Teplyakov V.V. // Sep. and Pur. Tech. 2017. V. 186. P. 145–155.

  34. Merkel T.C., Bondar V.I., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I. // J. Pol. Sci. Part B: Pol. Phys. 2000. V. 38. № 3. P. 415–434.

  35. Baker R.W., Wijmans J.G. Membrane separation of organic vapors from gas streams. CRC Press, Boca Raton, FL, 1994. P. 353–397.

  36. Grushevenko E.A., Borisov I.L., Knyazeva A.A., Volkov V.V., Volkov, A.V. // Sep. and Pur. Tech. 2020. V. 241. P. 116696.

  37. Borisov I.L., Bakhtin D.S., Luque-alled J.M., Rybakova A., Makarova V., Foster A.B., Harrison W., Volkov V.V., Polevaya V., Gorgojo P., Prestat E., Budd P.M., Volkov A.V. // J. Mat. Chem. A. 2019. V. 7. № 11. P. 6417–6430.

  38. Brunetti A., Zito P.F., Borisov I., Grushevenko E., Volkov V., Volkov A., Barbieri G. // Fuel Proc. Tech. 2020. V. 210. P. 106550.

  39. Pinnau I., He Z. // J. Membr. Sci. 2004. V. 244. № 1–2. P. 227–233.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал