Мембраны и мембранные технологии, 2023, T. 13, № 2, стр. 83-95

2.1. Мембранный реактор

Фольга толщиной 30 мкм из сплава Pd–6% Ru, которую использовали в качестве водородселективной мембраны, предоставлена сотрудниками лаборатории 12 Института металлургии и материаловедения РАН (ИМЕТ РАН, МОСКВА) [18]. Заготовки под фольгу получали плавкой в электродуговой печи в инертной атмосфере. Фольгу заданной толщины получали холодным прокатом с промежуточными вакуумными отжигами. Мембрана из фольги имела форму диска диаметром 56 мм (эффективная площадь поверхности 15.2 см²). Для поддержания механической прочности ее помещали между сетками тонкого плетения из нержавеющей стали. Мембранный реактор включал отделения подвода сырья (ретентат) и отвода Н₂ (пермеат), между которыми помещали мембрану [20]. На рис. 1 представлены конструкция реактора и схема экспериментальной установки [19].

В отделении ретентата поддерживали атмосферное давление. Для отвода Н₂ из реакционной смеси через мембрану в отделении пермеата снижали парциальное давление Н₂. Для этого противотоком сырью подавали отводящий газ (N₂) со скоростью 150 см³/мин. Кроме отводящего газа, для отвода Н₂ применяли вакуумирование отделения пермеата с использованием безмасляного диафрагменного (мембранного) вакуумного насоса MZ 2C NT (Германия).

Конверсию сырья (α, %), селективность образования продуктов паровой конверсии этана (S_прод, %) и отвод Н₂ через мембрану (φ, %) рассчитывали по формулам [20]:

где V^вх – расход газового потока на входе в реактор, см³/мин;

$Х_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}{\text{(}}{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}{\text{)}}}}^{{{\text{вх}}}}$ – объемная концентрация СН₄ (или С₂Н₆) в газовом потоке на входе в реактор, об. %;

$Х_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}{\text{(}}{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}{\text{)}}}}^{{{\text{рет}}}}$ – объемная концентрация СН₄ (или С₂Н₆) в продуктах реакции на выходе из отделения ретентата, об. %;

${{V}^{{{\text{перм}}}}}$ – скорость газового потока на выходе из отделения пермеата, см³/мин;

$Х_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{перм}}}}$ – объемная концентрация Н₂ в пермеате, об. %;

${{V}^{{{\text{рет}}}}}$ – скорость газового потока на выходе из отделения ретентата, см³/мин;

$Х_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{рет}}}}$ – объемная концентрация Н₂ в ретентате, об. %.

Скорость образования углеродных отложений из этана рассчитывали из материального баланса по углероду. Количество поступающего в реактор углерода (ммоль/мин г_кат) рассчитывали на основании скорости подачи сырья в реактор и содержания в нем этана:

Для расчета количества образующегося углерода (ммоль/мин г_кат) использовали скорость газового потока, выходящего из отделения ретентата и содержание в нем углеродсодержащих компонентов.

Количество УО (ммоль/мин г_кат) представляет собой разность между количеством поступающего и образующегося углерода:

2.2. Исследование паровой конверсии [13]

В качестве сырья использовали как этан (99.95%), так и смеси метана (99.95%), содержащие 5, 10 и 15 об. % С₂Н₆. В отделение ретентата помещали 2 см³ (3.35 г) промышленного никелевого катализатора паровой конверсии природного газа марки НИАП–03-01 (производитель ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск), содержащего 11.2 мас. % Ni в пересчете на NiO. Сырье смешивали с водяным паром в требуемом соотношении и подавали с заданной скоростью на катализатор через отверстия, расположенные по периферии отделения ретентата, а образующиеся продукты отводили через центральное отверстие и пропускали через холодильник для конденсирования непрореагировавшей воды. Объемную скорость “сухих” газов, выходящих из реактора, измеряли, используя пенный расходомер, и подавали в хроматограф. Состав продуктов анализировали в режиме реального времени с использованием хроматографа “Кристалл-5000” с ПИД и детектором по теплопроводности. Содержание Н₂ в продуктах реакции определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм × 2 м, 50°С, газ-носитель – аргон). Углеводородный состав продуктов определяли на колонке НР-Al/KCl (0.5 мм × 30 м, 80°С, газ-носитель – гелий). Содержание СО и СО₂ определяли на колонке с активированным углем (2 мм × 2 м, 100°С, газ-носитель-гелий). Для расчета содержания продуктов использовали метод абсолютной калибровки.

Расходы газовых потоков контролировали регуляторами расхода газа РРГ-12 (“Элточприбор”, г. Зеленоград). Нагрев реактора осуществляли электрической печью. Для контроля за температурой в реакторе и в печи использовали хромель-алюмелевые термопары.

Катализатор обрабатывали непосредственно в реакторе смесью (60% Н₂–40% Ar) – пар в течение 60 мин при температуре эксперимента (предварительные эксперименты показали, что изменение температуры предварительной обработки катализатора в интервале 773–973 К не влияет на его активность). Время реакции 90 мин.

Холостые эксперименты показали, что при выбранных условиях в отсутствие катализатора в мембранном реакторе паровая конверсия не протекает.

3.1. Исследование паровой конверсии этана

Паровая конверсия этана происходит по реакциям:

Кроме того, возможно протекание гидрокрекинга этана:

Высокие температуры реакции благоприятны для протекания крекинга этана:

При выбранных условиях конверсия этана в мембранном реакторе близка к 100%. Для сравнения проведены эксперименты в традиционном реакторе (без отвода Н₂), в которых вместо мембраны устанавливали газонепроницаемую перегородку из нержавеющей стали. На рис. 2а, 2б показаны селективности образования СО₂ и СН₄ в мембранном и традиционном процессах. Селективность образования СО не представлена, она составляет 1–3%. Поскольку целевой продукт Н₂ получается наряду с СО₂ по реакции (8), по изменению содержания СО₂ в реакционной смеси можно судить об образовании Н₂. Из представленных на рис. 2а, 2б зависимостей видно, что при всех условиях селективность образования СО₂ в мембранном реакторе выше, чем в традиционном. При вакуумировании пермеата она возрастает и приближается к 100%. В то же время побочная реакция гидрокрекинга этана с образованием СН₄ в мембранном реакторе ниже, чем в традиционном. Это может быть обусловлено более низким содержанием Н₂ в мембранном реакторе вследствие его извлечения из реакционной смеси. Как показано на рис. 2а, селективность образования СН₄ в мембранном реакторе при 1800 ч^–1 составляет 6% и снижается с температурой до 2%. При этих условиях в традиционном реакторе селективность образования СН₄ составляет 9–11%, т.е. гидрокрекинг этана выше, чем в мембранном реакторе. При объемной скорости 3600 ч^–1 в мембранном реакторе в начале исследуемого температурного интервала наблюдается высокая селективность образования СН₄, составляющая около 35%, при вакуумировании пермеата она снижается до 12% (рис. 2б). Аналогичную закономерность мы установили ранее при исследовании паровой конверсии другого углеводородного сырья в данном мембранном реакторе [13, 20]. Предположено, что при указанных условиях СН₄ образуется не по реакции гидрокрекинга, а в результате смещения равновесия эндотермической реакции 11 влево, т.е. в строну СН₄ и Н₂О, происходящего при уменьшении времени контакта сырья с катализатором и снижении температуры. При вакуумировании пермеата увеличивается конверсия СО по реакции водяного газа, что приводит к смещению равновесия реакции 11 вправо, в результате чего содержание СН₄ в реакционной смеси снижается. В то же время в традиционном реакторе при указанных условиях селективность образования СН₄ составляет 37–40%, что указывает на высокое превращение этана в побочной реакции гидрокрекинга (рис. 2б). В целом, полученные результаты показывают, что проведение паровой конверсии этана в мембранном реакторе имеет существенные преимущества по сравнению с традиционным реактором, поскольку приводит к увеличению превращения этана по реакции паровой конверсии и снижению его гидрокрекинга. При вакуумировании пермеата наблюдается почти 100%-ное превращение этана в СО₂ и, следовательно, в целевой продукт Н₂.

Помимо гидрокрекинга в исследуемой системе протекает побочная реакция крекинга этана с образованием УО и Н₂ (реакция (10)). При объемной скорости 1800 ч^–1 ее скорость невелика и во всем исследуемом температурном интервале составляет 0.01–0.02 ммоль/мин г_кат (рис. 3а). При объемной скорости 3600 ч^–1 скорость образования УО возрастает, к ее увеличению также приводит возрастание температуры (рис. 3а).

На рис. 3а для сравнения показаны зависимости, соответствующие скорости образования УО при паровой конверсии пропана в тех же условиях. Пропан может быть использован в качестве сырья в исследуемой реакции и поэтому представляет сравнить скорости образования УО из этана и пропана. Можно видеть, что из пропана образуется значительно больше УО, чем из этана.

Целевой продукт реакции Н₂ содержится в газовых потоках, выходящих из отделений ретентата и пермеата мембранного реактора. Его общее количество (Н_{2 общ}) представлено в виде общей скорости потоков на рис. 4б. Видно, что Н_{2 общ} возрастает как с температурой, так и с увеличением объемной скорости сырья. Поскольку указанные условия благоприятны для протекания крекинга этана (рис. 4а), увеличение Н_{2 общ} может происходить за счет образующегося при крекинге Н₂. С точки зрения стабилизации каталитической системы реакцию необходимо проводить при условиях минимального образования УО. Такими условиями являются температурный интервал 773–853 К, объемная скорость 1800 ч^–1 и соотношение пар/сырье 5. Помимо низкого образования УО, при указанных условиях наблюдается высокая селективность образования СО₂ (следовательно, и Н₂) и низкое превращение этана в реакции гидрокрекинга (рис. 2а). Кроме того, при объемной скорости 1800 ч^–1 через мембрану отводится больше Н₂, чем при 3600 ч^–1 (рис. 3б). Отвод Н₂ через мембрану при 1800 ч^–1 и использовании отводящего газа составляет более 60%, а при вакуумировании пермеата он возрастает до 80%.

3.2. Паровая конверсия смесей метана, содержащих 5, 10 и 15% этана

Паровая конверсия метана происходит по реакциям:

Присутствующий в смеси С₂Н₆ превращается по представленным выше реакциям (7)–(10). Гидрокрекинг этана (реакция (9)) является “нежелательной” реакцией, так как приводит к увеличению содержания метана в реакционной смеси, что снижает показатель его конверсии.

Кроме того, в исследуемой системе возможно образование УО по реакциям:

Из этана также может образовываться УО по представленной выше реакции (10).

В результате накопления УО катализатор может дезактивироваться. Для снижения этого процесса используют соотношение пар/сырье, превышающее стехиометрическое.

В этом случае избыток пара переводит углеродные отложения в газообразные продукты по реакции:

На рис. 4а, 4б показан состав реакционной смеси при 1800 и 3600 ч^–1 и двух способах отвода Н₂ через мембрану – с использованием отводящего газа и путем вакуумирования пермеата. Можно видеть, что при 1800 ч^–1 содержание СО₂ выше, чем при 3600 ч^–1, что может быть обусловлено более высоким временем контакта сырья с катализатором. При вакуумировании пермеата содержание СО₂ увеличивается. Содержание СО в реакционной смеси мало и не превышает 0.5%. При объемной скорости 1800 ч^–1 увеличение содержания С₂Н₆ приводит к возрастанию СО₂ в реакционной смеси, а содержание СН₄ при этом не изменяется. Эти данные показывают, что в результате паровой конверсии присутствующего в смеси этана образуется дополнительное количество СО₂ (следовательно, и Н₂), а его гидрокрекинг не происходит. При 3600 ч^–1 увеличение содержания этана в сырье не приводит к возрастанию содержания СО₂ в продуктах. При этом содержание СН₄ сохраняется постоянным, но возрастает по абсолютной величине. Отсюда следует, что при объемной скорости 3600 ч^–1 по-прежнему гидрокрекинг содержащегося в смеси этана не происходит, содержание СН₄ соответствует количеству непрореагировавшего сырья, а его увеличение обусловлено снижением превращения из-за уменьшения времени контакта. Тот результат, что при возрастании содержания этана в сырье содержание СО₂ не увеличивается показывает, что этан превращается не по реакции паровой конверсии. Его превращение может происходить в результате крекинга с образованием УО и Н₂. Это находится в согласии с результатами, представленными в разделе 3.1, где показано, что при объемной скорости до 3600 ч^–1 скорость образования УО из этана возрастает. Поскольку зависимости для СН₄ на рис. 4а, 4б соответствуют количеству непрореагировавшего метана, возможно рассчитать его конверсию по уравнению (1). При 1800 ч^–1 она составляет 88% для 100%-ного СН₄ и 76% для смеси, содержащей 15% С₂Н₆. При 3600 ч^–1 конверсия снижается до соответствующих значений 80 и 68%. Этан в продуктах отсутствует, то есть превращается полностью.

Для сравнения на рис. 4а, 4б показано содержание СН₄ в продуктах паровой конверсии смеси метана с пропаном. Пропан, наряду с этаном, содержится в природном и попутном нефтяном газах, которые могут являться сырьем для паровой конверсии с получением водорода. Поэтому представляет интерес исследовать его влияние на протекание побочных реакций гидрокрекинга и образования УО. Можно видеть, что при 1800 ч^–1 содержание СН₄ не изменяется при увеличении содержания пропана в смеси и практически не отличается от метан-этановой смеси. То есть, при указанных условиях гидрокрекинг пропана не происходит. При 3600 ч^–1 содержание СН₄ возрастает с увеличением содержания С₃Н₈, что указывает на протекание гидрокрекинга. Таким образом, в отличие от метан-этановой смеси, паровая конверсия смеси метана с пропаном при объемной скорости 3600 ч^–1 сопровождается протеканием нежелательной реакции гидрокрекинга пропана.

При температуре 823 К с увеличением содержания этана в смеси содержание СО₂ изменяется незначительно (рис. 5а, 5б). При вакуумировании пермеата оно возрастает, что указывает на увеличение превращения сырья по реакции паровой конверсии. Этан в продуктах отсутствует, т.е. превращается полностью. На содержание СН₄ увеличение содержания С₂Н₆ практически не влияет. Таким образом, гидрокрекинг содержащегося в смеси этана при 823 К не происходит, а содержание метана в реакционной смеси соответствует его непрореагировавшему количеству. Это позволяет рассчитать конверсию СН₄ по уравнению (1), которая при объемной скорости 1800 ч^–1 составляет 92% для 100%-ного СН₄ и 96% для смеси, содержащей 15% С₂Н₆. При объемной скорости 3600 ч^–1 конверсия СН₄ снижается до соответствующих значений 73 и 89%.

По-прежнему паровая конверсия смеси метана с пропаном при объемной скорости 3600 ч^–1 приводит к увеличению содержания СН₄, что указывает на протекание гидрокрекинга пропана. Например, при паровой конверсии метановой смеси, содержащей 15% пропана, в реакционной смеси содержится более 20% СН₄ (рис. 5б).

Соотношение пар/алкан, используемое обычно при паровой конверсии углеводородного сырья превышает стехиометрическое, что требуется как для увеличения конверсии сырья, так и для снижения образования УО. С практической точки зрения необходим оптимум по соотношению пар/сырье, поскольку большой избыток водяного пара увеличивает капитало- и энергоемкость процесса. Кроме того, водяной пар негативно влияет на скорость отвода Н₂ из реакционной смеси из-за его адсорбции на поверхности палладиевой мембраны. Представленные выше экспериментальные результаты получены при соотношении пар/сырье 5. Интересно исследовать влияние на реакцию более низкого соотношения, например, (3). Соответствующие данные для паровой конверсии метановой смеси, содержащей 15% этана, приведены в табл. 1. Там же для сравнения представлены данные для соотношения пар/сырье 5.

Можно видеть, что при пар/сырье 3, температуре 773 К и объемной скорости сырья 3600 ч^–1 в реакционной смеси содержится более 30% СН₄. Высокое содержание СН₄ при указанных условиях наблюдается также при паровой конверсии другого углеводородного сырья (пропана, бутана, углеводородной смеси, моделирующей состав попутного нефтяного газа) в данном мембранном реакторе [13, 20]. Оно обусловлено не протеканием гидрокрекинга, а уменьшением конверсии СО по реакции водяного газа (реакция (12)) и смещением, вследствие этого, равновесия эндотермической реакции (11) влево. Аналогичным образом, к увеличению содержания СН₄ приводит снижение температуры и возрастание объемной скорости до 3600 ч^–1 при паровой конверсии этана (рис. 2б). Но основным эффектом от снижения избытка пара является увеличение скорости образования УО в результате крекинга сырья. Как видно из табл. 1, при соотношении пар/сырье 3 наблюдается более высокая скорость образования УО, чем при соотношении (5). Там же показано, что к увеличению образования УО приводит возрастание температуры и объемной скорости сырья. Образующийся при этом водород вносит вклад в скорость образования Н_2 общ. Это демонстрирует рис. 6а, 6б, где показана скорость образования Н_2 общ из метан-этановых смесей при 1800 и 3600 ч^–1 и соотношениях пар/сырье 3 и 5. Можно видеть, что Н_{2 общ} увеличивается как при снижении избытка пара, так и при возрастании объемной скорости сырья. Поскольку при указанных условиях увеличивается крекинг сырья с образованием УО и Н₂, увеличение Н_{2 общ} обусловлено дополнительным образованием Н₂ при крекинге сырья. Поэтому, с точки зрения стабилизации каталитической системы паровую конверсию метан-этановых смесей следует выполнять при условиях минимального образования УО: Т = 773 К, 1800 ч^–1 и пар/сырье 5.