Микроэлектроника, 2020, T. 49, № 1, стр. 58-65

ВВЕДЕНИЕ

Для защиты от внешних воздействий изделий электронной техники, как в дискретном, так и интегральном исполнении широко применяются полимеры. Они, как правило, обладают хорошими изоляционными свойствами, в результате чего при воздействии электромагнитного излучения и проникающей радиации в полимере происходит накопление электрического заряда. При достижении его критической величины возможен электрический пробой, который может приводить к сбою в работе, как отдельных узлов электронных схем, так и изделия в целом [1, 2]. При выборе материалов для компенсации наведенных зарядов нужно учесть, что большинство полимерных материалов (полиимид, политетрафторэтилен, полистирол и т.д.) являются дырочными диэлектриками, а для стока зарядов предпочтительны материалы с электронной проводимостью. В таких материалах существует возможность возникновения инжекционных токов [3], которые позволяют эффективно стекать зарядам из диэлектрика на металлические элементы (выходы).

Ионная имплантация является одним из основных методов формирования приборных структур. Она позволяет создавать как приповерхностные, так и заглубленные слои с различной величиной удельной проводимости [4, 5]. Исходя из того, что в процессе создания изделий электронной техники широко используются полимерные фоторезисты и основным материалом для изготовления полупроводниковых приборов является кремний, то для установления возможности использования метода ионной имплантации для создания слоев с электронной проводимостью были выбраны пленки промышленного фоторезиста ФП-9120, нанесенные методом центрифугирования на пластины кремния. Важно отметить, что данный фоторезист изготавливается на основе фенолформальдегидных смол, обладающих высокой радиационной стойкостью [6].

Целью работы являлось исследование возможности создания ионной имплантацией в диазохинонноволачном фоторезисте ФП-9120 слоя с управляемой величиной электронной проводимости.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки позитивного фоторезиста ФП-9120, представляющего собой композит из светочувствительного орто-нафтохинондиазида и фенолформальдегидной смолы, толщиной 1.8 мкм наносились на поверхность Si методом центрифугирования при частоте вращения центрифуги 2900 об./мин. В качестве подложек использовались пластины (диаметром 100 мм) монокристаллического кремния марки КДБ-10 с ориентацией (111). Перед формированием пленки фоторезиста пластины кремния проходили стандартный цикл очистки поверхности в органических и неорганических растворителях. Время вращения центрифуги 40 с. После нанесения фоторезиста на рабочую сторону пластины проводилась сушка в течение 50–55 мин при температуре 88°С. Толщина пленок фоторезиста контролировалась с помощью микроинтерферометра МИИ-4 по 5-ти фиксированным точкам, расположенным на двух взаимно перпендикулярных диаметрах на каждой пластине.

Измерение удельной проводимости пленок проводилось по методу Ван-дер-Пау. Электрические контакты к имплантированной стороне фоторезиста наносились электропроводящей серебряной пастой (ЭСП) на эпоксидной основе. Диаметр контактов не превышал 1 мм. Для удобства измерений в контакты в процессе полимеризации ЭСП вставлялись медные проволочки.

Спектры ЭПР пленок фоторезиста регистрировались на спектрометре “RadioPAN SE/X-2543” с резонатором H₁₀₂ в X-диапазоне при комнатной температуре. Максимальная мощность СВЧ излучения в резонаторе – 200 мВт. Частота модуляции магнитного поля 10 кГц и амплитуда 0.1 мТл. Для контроля добротности измерительного резонатора, настройки фазы модуляции магнитного поля и калибровки магнитной компоненты СВЧ- излучения использовался кристалл рубина, закрепленный на стенке резонатора. Чувствительность спектрометра составляла 3 × 10¹² спин/мТл.

Имплантация ионами фосфора Р⁺ (энергия Е = = 100 кэВ) в интервале доз D = (6 × 10¹⁴–1.2 × × 10¹⁶) см⁻² при плотности ионного тока    j = 4 мкA/см² проводилась в остаточном вакууме не хуже 10⁻⁵ мм. рт. ст. на ионно-лучевом ускорителе “Везувий-6”. Для качественного сравнения использовалась имплантация ионов бора В⁺ (энергия Е = 60 кэВ) при аналогичных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После имплантации ионов величина удельной проводимости фоторезистивной пленки увеличивается до значений 10⁻⁹ Ом⁻¹см⁻¹ и выше, как в случае фосфора, так и бора. Ее увеличение почти на порядок наблюдается уже при начальной дозе 6 × 10¹⁴ см⁻². Эти экспериментальные данные демонстрируют возможность, в соответствии с концепцией “нанопроводимости диэлектриков” [2], создания многослойных покрытий с управляемой величиной электропроводности слоев при соответствующем выборе режимов имплантации или использовании сфокусированных ионных пучков для формирования проводящих каналов с целью релаксации статических электрических зарядов.

На спектрах ЭПР исходной необлученной пленки фоторезиста (рис. 1), как и при имплантации ионами Р⁺ и В⁺ в интервале доз D = (6 × 10¹⁴–1.2 × 10¹⁵) см⁻², линии поглощения не наблюдались.

Рис. 1.

Спектр ЭПР исходной пленки фоторезиста.

При увеличении дозы имплантации ионов фосфора до 6 × 10¹⁵ см⁻² в спектре ЭПР (рис. 2) появляется узкая изотропная линия с g-фактором 2.00654 и шириной 3.83 Гс. Регистрируемая линия симметричная, параметр асимметрии линии ЭПР а/в = 1, где а и в – амплитуды соответственно низкополевой и высокополевой частей спектра первой производной линии поглощения. Природа регистрируемой линии ЭПР обусловлена, согласно [7], парамагнитными центрами типа Si–O–С, которые могут формироваться на границе раздела фоторезист–подложка.

Рис. 2.

Спектр ЭПР пленки фоторезиста, облученной ионами фосфора с энергией 100 кэВ при дозе имплантации 6 × 10¹⁵ см^−2.

При дозе имплантации 1.2 × 10¹⁶ см⁻² в спектре ЭПР (рис. 3) появляется линия с шириной 3.96 Гс и g-фактором равным 2.00264, величина которого близка к g-фактору свободного электрона. Наиболее вероятно, что данный парамагнитный центр обусловлен неспаренными электронами, делокализованными по π-полисопряженной системе. Значение g = 2.0026 близко к 2.0027, которое характерно для парамагнитных центров, регистрируемых в каменных углях и облученных нейтронами алмазах, и соответствует оборванным связям углерода [8].

Рис. 3.

Спектр ЭПР пленки фоторезиста, облученной ионами фосфора с энергией 100 кэВ при дозе имплантации 1.2 × 10¹⁶ см⁻² .

Для объяснения полученных экспериментальных данных необходимо учесть, что ионное облучение стимулирует сложный комплекс физических и химических процессов, оказывающих заметное влияние на структуру и состав полимеров. Для легких ионов (в частности, В⁺) основным механизмом торможения ионов в мишени является взаимодействие со связанными электронами мишени – электронное торможение [4]. Соударения с ядрами (ядерное торможение) вносит существенный вклад только при низких энергиях – в конце пробега ионов – и приводит к смещению атомов, образованию нарушенных областей и в дальнейшем, при больших дозах, – к образованию аморфизированного углеродного слоя. При электронном торможении наблюдается возбуждение и ионизация молекул мишени, что в дальнейшем приводит к разрыву химических связей и образованию радикалов, положительно заряженных ионов и электронов. В твердых полимерах вклад первичной ионизации молекул доминирует – на него приходится свыше половины энергии, потерянной при электронном торможении (по некоторым данным до 80%) [9]. Электроны достаточно подвижны, они могут перемещаться на расстояния порядка 100 нм, возбуждая при этом атомы мишени и образуя латентные треки [4, 9].

Фенолформальдегидные смолы, входящие в состав фоторезиста, являются одними из старейших представителей сетчатых полимеров, однако единого мнения о химическом строении сетки, образованной этими смолами, не существует. По-видимому, это связано с тем обстоятельством, что, в зависимости от хода реакции отверждения, в зависимости от хода реакции отверждения, структура сетки может быть различной [10].

Фенолформальдегидные смолы представляют собой полимеры, образовавшиеся при конденсации (реакции с отщеплением воды) фенола и формальдегида, иногда в присутствии специальных добавок. Поэтому степень замещения ароматических колец фенола в полимере непостоянна и может быть представлена следующим образом:

Соответственно структура сетки, как и средняя молекулярная масса полимера, может сильно изменяться в зависимости от соотношения количеств фенола и формальдегида, использовавшихся для конденсации, а также условий отверждения смолы (температура, время, механическое воздействие).

Фенолформальдегидные смолы, являющиеся основой фоторезиста ФП-9120, как и все полимеры с ароматическими кольцами, являются радиационно-стойкими по сравнению с алифатическими (например, полиэтиленом или полипропиленом) полимерами, что обусловлено особенностями их радиационно-химических превращений.

В условиях имплантации фоторезиста ионами В⁺ и Р⁺ происходит образование ионов и свободных радикалов вдоль треков заряженных частиц. Вследствие совокупности ион-молекулярных и радикал-молекулярных реакций в фенолформальдегидных смолах будут образовываться в основном термодинамически устойчивые радикалы фенольного (II) и метиленового (III) типов. Однако через несколько суток после облучения ни в образцах имплантированных В⁺, ни Р⁺, нам не удалось зафиксировать эти радикалы методом ЭПР при дозах до 6 × 10¹⁵ см⁻². Вероятно, эти интермедиаты достаточно быстро исчезают в бирадикальных реакциях, преимущественно с образованием новых химических связей.

Радикалы типов (II) и (III) относительно стабильны из-за делокализации электронной плотности по ароматической системе. Реакции деструкции для них не свойственны, существенную роль играют разнообразные реакции рекомбинации, приводящие к образованию новых С–С и С–О химических связей. Кроме того, эти радикалы могут эффективно взаимодействовать с кетеном, образующимся при облучении орто-нафтохинондиазида, входящего в состав позитивного фоторезиста ФП-9120 [5]. Это обуславливает упрочнение полимера по мере облучения, а также его высокую радиационную стойкость.

По мере увеличения дозы имплантации ионов Р⁺, свыше 6 × 10¹⁵ см⁻², в фенолформальдегидном фоторезисте образуются стабильные радикалы, которые можно зарегистрировать методом ЭПР. Это указывает на образование новых типов свободных радикалов в полимере, обладающих исключительно высокой термодинамической стабильностью и устойчивостью по отношению к бирадикальным реакциям, в которых “гибнут” парамагнитные частицы в органических веществах.

Вследствие электронного торможения бомбардирующих ионов и под действием вторичных заряженных частиц происходит ионизация и возбуждение макромолекул фенолформальдегидной смолы. В последующих реакциях нейтрализации разноименно заряженных ионов и рекомбинации радикалов будут образовываться вторично возбужденные макромолекулы. Относительно высокая устойчивость полимеров, содержащих ароматические кольца, по отношению к ионизирующим излучениям связана с тем, что возбужденные состояния их макромолекул относительно стабильны, реже распадаются с образованием радикалов и чаще переходят в основное состояние посредством испускания кванта электромагнитного излучения.

Одним из типов реакций возбужденных макромолекул фенолформальдегидной смолы является распад с элиминированием молекул водорода (дегидрирование), воды (дегидратация) или низкомолекулярных соединений углерода (декарбонизация). Поскольку облучение ионами фосфора происходит в условиях высокого вакуума (10⁻⁵ мм. рт. ст.), молекулярному распаду способствует энтропийный фактор. В результате удаления низкомолекулярных соединений из фенолформальдегидной смолы в ней должно значительно увеличиваться содержание хиноидных структур типа (IV). Возможность делокализации (распределения) энергии возбуждения по системе сопряженных кратных связей предопределяет устойчивость хиноидных структур в условиях облучения. Необходимо также отметить, что в фенолформальдегидной смоле фрагменты аналогичные (IV) могут образовываться не только при молекулярном распаде возбужденных состояний, но и при диспропорционировании радикалов типа (II) и (III).

Хиноидные структуры типа (IV) отличаются от исходного полимера системой кратных сопряженных связей, но при этом сохраняют часть фенольных ароматических фрагментов. Поэтому при взаимодействии с углерод-центрированными радикалами, например, метиленового типа (III), фенольные фрагменты могут окисляться до соответствующих феноксильных радикалов (V). Отличительной особенностью таких радикалов будет очень высокая степень делокализации спиновой плотности по хиноидной системе и, следовательно, значительное увеличение времени жизни парамагнитных центров.

По нашему мнению, обнаруженная в спектрах ЭПР узкая изотропная линия с g = 2.00654 (рис. 2) в фенолформальдегидной смоле может быть обусловлена именно феноксильными радикалами с высокой степенью делокализации, такими как (V).

Можно заметить, что неспаренный электрон в феноксильном радикале (V) делокализуется в том числе и на атомах кислорода. Поэтому на границе раздела фоторезист–подложка существует возможность его рекомбинации с образованием новых связей типа Si–O–С, в результате чего происходит дополнительная прививка фоторезиста на поверхность кремния. Возможность реакций такого рода косвенно подтверждается проведенными нами измерениями микротвердости [11]. Так при имплантации структур фоторезист-кремний ионами Р⁺, наблюдалось упрочнение полимерной пленки вблизи границы раздела фотополимер-кремний, как и при имплантации ионами В⁺.

Дальнейшее увеличение дозы имплантации ионов Р⁺ до 1.2 × 10¹⁶ см⁻² приводит к увеличению процента карбонизации фенолформальдегидного фоторезиста за счет элиминирования низкомолекулярных летучих веществ и образования новых кратных связей. В подвергшихся радиационному воздействию областях полимера количество хиноидных групп будет значительно превышать количество фенольных фрагментов. В области термализации ионов Р⁺ и, в меньшей степени – вдоль треков, возможно даже образование аморфизированного углерода вследствие интенсивных процессов деструкции. Об этом свидетельствует появление линии с g = 2.00264 в спектре ЭПР при вышеуказанной дозе (рис. 3).

Особенностью всех хиноидных структур являются электронно-акцепторные свойства. Образующиеся при ионизации макромолекул фенолформальдегидного фоторезиста электроны будут после термализации захватываться с образованием семихиноидного анион-радикала. В случае, если хиноидная структура имеет мощную систему сопряженных углерод-углеродных связей, образующийся семихиноидный анион-радикал оказывается настолько делокализованным, что его можно зарегистрировать и спустя недели после облучения фоторезиста. Кроме того, перенос заряда по системе сопряженных кратных связей обуславливает электронный тип проводимости облученного фоторезиста (рис. 4):

Рис. 4.

Предполагаемый механизм переноса заряда по системе сопряженных связей хиноидных структур фоторезиста.

Таким образом, образование стабильных радикалов, регистрируемых методом ЭПР после имплантации Р⁺ позитивного фенолформальдегидного фоторезиста, а также возникновение у него электронной проводимости обусловлены преимущественно его карбонизацией и образованием мощной системы сопряженных кратных связей в макромолекуле.

В имплантированных бором образцах фоторезиста нам не удалось обнаружить стабильных радикалов методом ЭПР при идентичных с фосфором дозах имплантации. Обнаруженные отличия в свойствах облученного полимера связаны с тем, что при имплантации В⁺ вклад ядерного торможения мал – не превышает 10–15% от электронного торможения. Это существенно ниже, чем при имплантации фосфора, при которой потери на ядерное (~40%) и электронное (~60%) торможение сопоставимы. Кроме того, линейная передача энергии – потери энергии излучения на единицу длины пути в образце – при имплантации ионами бора будет значительно меньше. Следовательно, при имплантации В⁺ энергия ионизирующего излучения будет распределяться по большему объему полимера, в результате чего степень радиолитических превращений фенолформальдегидной смолы в области пробега ионов будет значительно ниже. Можно ожидать, что линии с g-фактором равным 2.00264 и шириной 3.96 Гс в ЭПР спектре, характерные для высоко карбонизированного полимера, начнут проявляться при значительном увеличении дозы имплантации ионов В⁺ в фенолформальдегидную смолу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования удельной электропроводности и парамагнетизма имплантированных ионами бора и фосфора пленок позитивного фоторезиста ФП-9120 толщиной 1.8 мкм, нанесенных на поверхность пластин монокристаллического кремния марки КДБ-10 с ориентацией (111) методом центрифугирования, показано, что в результате имплантации ионов Р⁺ возможно формирование слоя с управляемой величиной электронной проводимости, удовлетворяющей концепции “нанопроводимости диэлектриков” [2]. Данный эффект может быть использован для стока электрических зарядов при наведенной электризации полимерной пленки. При дозе имплантации фосфора 6 × 10¹⁵ см⁻² в спектре ЭПР наблюдается узкая, изотропная линия с g-фактором 2.00654 и шириной 3.83 Гс, связанная, вероятнее всего, с образованием радикалов феноксильного типа. При увеличении дозы имплантации до 1.2 × 10¹⁶ см⁻² в спектре ЭПР регистрируется линия с g-фактором равным 2.00264 и шириной 3.96 Гс, обусловленная неспаренными электронами, делокализованными по π-полисопряженной системе.