Микроэлектроника, 2023, T. 52, № 4, стр. 329-335

1. ВВЕДЕНИЕ

Прозрачные проводящие оксидные пленки с высоким оптическим пропусканием (более 80%) в видимом диапазоне длин волн и низким удельным электрическим сопротивлением (порядка 10^–4 Ом см) широко применяются в качестве электродов в различных устройствах, таких как солнечные элементы, мемристоры, светоизлучающие диоды, газовые датчики и жидкокристаллические дисплеи [1–3]. Легированный оловом оксид индия (In₂O₃:Sn, ITO) обладает уникальным сочетанием высокой проводимости, оптической прозрачности и является широкозонным вырожденным полупроводником n-типа с высокой концентрацией и подвижностью носителей заряда. Высокая проводимость пленок ITO достигается увеличением концентрации легирующей примеси, которая ограничивается растворимостью примеси в основном материале (порядка 10²¹ см^–3), при сохранении достаточно высокой подвижности носителей заряда. Подвижность носителей, в свою очередь, зависит от размера зерен, шероховатости поверхности и наличия дефектов в пленке [1].

Для формирования пленок ITO применяются такие методы, как импульсное лазерное осаждение, осаждение из газовой фазы, термическое или магнетронное распыление и золь-гель метод. Метод магнетронного распыления имеет ряд преимуществ, таких как высокая скоростью осаждения, долговременная стабильность процесса, возможность точного управления параметрами растущей пленки и отсутствие высоких температур подложки [3–6]. Проблема управления электрофизическими и структурными свойствами пленок ITO при магнетронном распылении по-прежнему остается актуальной из-за большого количества влияющих параметров осаждения, в частности мощности распыления, давления газа и температуры подложки [5].

В настоящее время существенно возрастает интерес к низкотемпературному распылению на стеклянную или полимерную (полиэтилентерефталат) подложки при комнатной температуре в бескислородной среде для снижения теплового воздействия и окисления поверхности материала подложки [2, 7–9].

Электрофизические свойства пленок в основном определяются их структурой и морфологией поверхности. Улучшение однородности и структуры пленки возможно за счет использования магнетронного распыления в режиме средних частот (MF), что связано с энергетическим воздействием на растущую пленку [10]. Модуляция рабочего напряжения вызывает изменение параметров плазмы магнетронного разряда. Импульсное питание увеличивает концентрацию плазмы и температуру электронов в области подложки, при этом поток ускоренных частиц, бомбардирующих подложку, возрастает, и, тем самым, создаются условия для получения качественных проводящих пленок ITO при низких температурах подложки. Частота импульсов в режиме MF обычно находится в диапазоне 1–100 кГц. Коэффициент заполнения, который определяется как длительность отрицательного импульса, разделенная на период, составляет обычно менее 65–70%, что препятствует дугообразованию на поверхности катода даже при длительной работе магнетрона [2, 11].

В данной работе исследовалось влияние мощности магнетронного распыления в режиме средних частот (MF) при комнатной температуре в бескислородной среде на электрофизические свойства и морфологию поверхности пленок ITO для применения в солнечных элементах и мемристорах, в том числе на гибкой подложке.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки ITO были получены на стеклянных подложках при работе магнетрона в импульсном режиме со средней частотой 100 кГц и коэффициентом заполнения 43% (режим MF) при комнатной температуре (20°C) в бескислородной среде на установке VSE-PVD-DESK-PRO (ООО “АкадемВак”). Использование MF режима позволяет минимизировать искрение и дугообразование на катоде-мишени, что приводит к улучшению стабильности процесса и однородности пленки [10, 11]. Схема установки магнетронного распыления в режиме MF представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема установки магнетронного распыления в режиме MF.

Стеклянные подложки перед осаждением очищались с помощью изопропанола и дистиллированной воды в ультразвуковой ванне в течении 10 мин. Распыляемая мишень представляла собой сплав 90% In₂O₃ и 10% SnO₂ (чистота 99.95%) и имела диаметр 76.2 мм и толщину 6 мм. Расстояние между мишенью и подложкой составляло около 70 мм. Перед напылением вакуумная камера откачивалась до 2 × 10^–4 мбар, а затем заполнялась газообразным аргоном высокой чистоты (99.998%). Мишень предварительно распылялась в течение не менее 5 мин для удаления загрязнений с ее поверхности. Мощность распыления варьировалась от 100 до 200 Вт, а рабочее давление аргона составляло 2 × 10^–3 мбар (табл. 1). Время осаждения варьировалось от 2 до 6 мин, при котором толщина экспериментальных образцов пленок ITO составляла порядка 200 нм.

Измерение толщины пленок ITO осуществлялось с помощью профилометра Alpha-Step D-100 (KLA-Tencor), который позволяет проводить сканирование поверхности образца в двух направлениях для анализа высоты ступеньки. Электрофизические параметры пленок ITO измерялись системой ЭДС Холла Ecopia HMS-3000 (Ecopia Co.), которая позволяет использовать четырехзондовый метод для определения удельного сопротивления, концентрации и подвижности носителей заряда. Шероховатость поверхности исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме на нанолаборатории NTEGRA (НТ-МДТ). Обработка АСМ-изображений проводилась с помощью программного комплекса Nova Image Analysis. Структура пленок исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа Nova Nanolab 600 (FEI Company) и методом рентгеновской дифракции на установке ДРОН-3 (АО “Буревестник”).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из рис. 2 видно, что скорость осаждения пленки ITO линейно зависит от мощности магнетронного распыления в MF режиме. С увеличением мощности скорость осаждения возрастает с 33.5 до 95.1 нм/мин, что связано с увеличением кинетической энергии бомбардирующих мишень ионов аргона и, как следствие, возрастанием количества выбитых атомов из мишени, переход их в газовую фазу (распыление) и осаждение на подложку [12].

Рис. 2.

Зависимость скорости осаждения пленки ITO от мощности магнетронного распыления в MF режиме.

На рис. 3 показано, что пленки ITO имеют сравнительно гладкую поверхность и характеризуются резкой границей со стеклянной подложкой. Установлено, что при всех используемых в работе мощностях магнетронного распыления на поперечном сколе пленок ITO проявляется столбчатая структура. Подобная морфология часто наблюдается при низкотемпературном осаждении пленок оксидов [3, 13], что является следствием малой подвижности осаждаемых частиц на поверхности подложки.

Рис. 3.

РЭМ-изображения пленок ITO: поверхность пленки при мощности распыления 100 и 250 Вт (а), поперечный скол пленки толщиной 207 нм (б).

Анализ АСМ-изображений (рис. 4) показал, что пленки ITO на стеклянных подложках, полученные в MF режиме при комнатной температуре в бескислородной среде, имеют преимущественно нанокристаллическую структуру, что согласуется с работами [3, 7, 12]. Пленки ITO, полученные при мощности 100 Вт, являются более гладкими с преобладанием аморфной фазы, шероховатостью поверхности 13.5 нм (5 × 5 мкм) и размерами зерен 11.7 нм, а пленки ITO, полученные при мощности 250 Вт, являются более зернистыми с размером зерен 27.5 нм и шероховатостью поверхности 24.6 нм (5 × 5 мкм). Увеличение мощности магнетронного распыления придает осаждаемым атомам кинетическую энергию, необходимую для их перемещения по поверхности растущей пленки, поэтому формируется нанокристаллическая фаза с более отчетливыми границами зерен [4].

Рис. 4.

АСМ-изображения поверхности пленок ITO, нанесенных при мощности распыления 100 Вт (а) и 250 Вт (б).

На рис. 5 представлены результаты рентгенодифракционного анализа пленок ITO, полученных на стеклянных подложках при комнатной температуре. При исследованиях использовалась длина волны рентгеновского излучения CuKα = 1.54051 Å. Получено, что при мощности 100 Вт формируется почти аморфная структура пленки ITO, в то время как при мощности 150–250 Вт структура становится нанокристаллической с характерным пиком на значениях угла 30° для плоскости (222), что соответствует кубической структуре In₂O₃. Полученные результаты согласуются с работами [2, 4, 14], где кристаллическая структура наблюдалась для пленок ITO, полученных методом магнетронного осаждения на стеклянных подложках при комнатной температуре, т.е. при температуре ниже кристаллизации аморфной пленки ITO (160–180°C), в том числе и за счет увеличения толщины пленки выше критического значения около 100–200 нм.

Рис. 5.

Дифрактограммы рентгеновского рассеяния пленок ITO на стеклянной подложке.

На рис. 6 представлены зависимости удельного сопротивления, концентрации и подвижности носителей заряда в пленках ITO на стеклянных подложках от мощности магнетронного распыления.

Рис. 6.

Зависимости удельного сопротивления (а), концентрации (б) и подвижности (в) носителей заряда в пленках ITO от мощности распыления.

Полученные пленки ITO на стеклянных подложках имеют n-тип проводимости. При возрастании мощности магнетронного распыления со 100 до 200 Вт удельное сопротивление пленок ITO уменьшалось с 8.15 × 10^–4 до 6.82 × 10^–4 Ом см, а затем незначительно увеличивалось до 6.91 × × 10^‒4 Ом см. Минимальная величина поверхностного сопротивления составила 34.1 Ом/□ при мощности распыления 200 Вт, что соответствует высокому уровню значений (10–50 Ом/□) [6, 7, 9].

Концентрация носителей заряда в пленке ITO возрастала с 1.83 × 10²⁰ до 2.54 × 10²⁰ см^–3 при увеличении мощности распыления, что связано с изменением механизма осаждения атомов при возрастании их кинетической энергии, позволяющей им перемещаться на поверхности подложки. В результате чего кристалличность пленок ITO улучшается, что подтверждается ростом размера зерен от 11.7 до 27.5 нм и наличием пика на значениях угла 30° для плоскости (222). Увеличение концентрации также можно объяснить увеличением кислородных вакансий и замещением ионов In³⁺ в узлах кристаллической решетки In₂O₃ ионами Sn⁴⁺, уменьшая их наличие в междоузлиях или на границах зерен [7, 12–15].

Подвижность носителей заряда, в свою очередь, снижалась с 41.8до 35.6 см²/В с за счет увеличения шероховатости поверхности, вследствие различных механизмов рассеяния электронов на поверхностных дефектах и границах зерен [4, 12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом магнетронного распыления в режиме средних частот (MF) получены пленки ITO на стеклянных подложках при комнатной температуре в бескислородной среде. Проведено исследование влияния мощности магнетронного распыления на электрофизические свойства и морфологию поверхности пленок ITO. Показано, что скорость осаждения пленки ITO линейно зависит от мощности магнетронного распыления в режиме MF. Получено, что пленки ITO имеют преимущественно нанокристаллическую структуру при мощности магнетронного распыления больше 100 Вт. Увеличение мощности распыления приводит к возрастанию шероховатости поверхности от 13.5 до 24.6 нм, размера зерен от 11.7 до 27.5 нм и появлению ярко выраженного пика для плоскости (222) пленки ITO. Минимальное удельное сопротивление пленок ITO составило 6.82 × 10^–4 Ом см при оптимальной мощности магнетронного распыления 200 Вт (размер зерен 21.3 нм и шероховатость поверхности 17.7 нм). Концентрация и подвижность носителей заряда составили 2.48 × 10²⁰ см^–3 и 36.8 см²/В с. Полученные результаты соответствуют высокому уровню значений поверхностного сопротивления для пленок ITO (34.1 Ом/□), которые могут использоваться при формировании прозрачных проводящих электродов в солнечных элементах и мемристорах, как на стеклянной, так и на гибкой подложках.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-29-00827, https://rscf.ru/project/23-29-00827/ в Южном федеральном университете.