Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 5, стр. 650-656

ВВЕДЕНИЕ

Клад у с. Сосновая Маза Саратовской области найден в 1901 г. (рис. 1). Он является вторым по весу кладом бронзового века Восточной Европы [1, 2]. Его общий вес составил 22.5 кг. Основу клада составляют серпы (44) и их фрагменты, кинжалы, фрагменты кинжалов, литник, кусок металла [3]. Первые исследования состава металла предметов клада [4] показали, что серпы отлиты из меди со значительной примесью железа (до 8%) [5, 6]. В составе металла нет традиционных для бронзового века легирующих примесей мышьяка или олова, что позволило автору отнести все предметы клада к химико-металлургической группе чистой меди. Он также предполагал, что не менее 21 серпа изготовлено из одного слитка [6]. Высокое содержание железа, по мнению исследователя, связано с медно-колчеданными (халькопиритовыми) источниками рудного сырья [5].

Рис. 1.

Расположение памятников и рудных месторождений: 1 – Сосново-Мазинский клад, 2 – Хвалынск, случайная находка, 3 – поселение Чебаркуль, 4 – поселение Таукаево 1, 5 – Алексеевское поселение и могильник, 6 – Старокумлякское поселение, 7 – Турганикское поселение, 8 – поселение Ордынский овраг, 9 – Каргалинские медные рудники, 10 – Токское поселение, 11 – поселение Кызылоба, 12 – курганный могильник у хутора Барышникова, 13 – курганный могильник у хутора Илекский, 14 – случайная находка у пос. Ново-Привольный, 15 – случайная находка у с. Алмала, 16 –Майорское село, 17 – случайная находка у г. Соль-Илецк, 18 – случайная находка у с. Верхнеозерное; 19 – руда с памятника Каменный Амбар, 20 – Яман-Касы, 21 – Гайское, 22 – Ишкининское, 23 – Ивановское, 24 – Дергамышское, 25 – Барсучий Лог, 26 – Джусинское, 27 – Молодежное, 28 – Учалинское, 29 – Бабарик, 30 – Александринское, 31 – Михайловский, 32 – Карповский, 33 – Белоусовский.

Изучение состава сплавов изделий Сосново-Мазинского клада методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой позволило определить относительно высокую однородность элементного состава металла изделий клада – медь с основной примесью железа (0.02–6.85%), но с высокой вариативностью количественного содержания микропримесей, в первую очередь никеля (0.003–0.402%) и цинка (0–0.24%). Было выделено две группы сплавов: с содержанием железа 0.5–8%; с содержанием железа в пределах 0.023–0.092%. В первую группу вошло 55 серпов, во вторую – 5 (рис. 2).

Рис. 2.

Серпы Сосново-Мазинского клада: группа 1: 1 – серп 3, 2 – серп 4, 3 – серп 36; группа 2: 4 – серп 41.

Близкие характеристики элементного состава сплавов были отмечены и для сопоставительной выборки – серпа из г. Хвалынска в Поволжье, серпов из приуральских поселений II тыс. до н.э. – Чебаркуль, Старокумлякское, Таукаево, а также изделий из поселения Алексеевское саргаринской культуры в северном Казахстане (коллекция Исторического музея) [7] (рис. 3).

Рис. 3.

Изделия сопоставительной выборки: 1 – серп из г. Хвалынска, 2 – серп из Алексеевского поселения, 3 – серп из поселения Чебаркуль (1), 4 – серп из поселения Чебаркуль (2), 5 – серп из поселения Старокумлякское, 6 – серп из поселения Таукаево 1.

Технологический анализ и анализ элементного состава сплавов показал близость части серпов Сосново-Мазинского клада, серпов из приуральского поселения Чебаркуль и серпа из поселения Алексеевское северного Казахстана, что, в целом, позволяет связать в единую технологическую группу серпы из поволжского клада, приуральских и североказахстанского поселений.

Выделенные две химические группы в составе металла изделий Сосново-Мазинского клада позволили также высказать предположение о разных в минералогическом отношении источниках сырья, исключив медистые сланцы позднепермских отложений Поволжья и Приуралья [7].

Для проверки этой гипотезы было проведено дополнительное исследование изотопов свинца в сплавах изделий Сосново-Мазинского клада и сопоставительной выборки методом квадрупольной масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Анализ изотопов свинца в древних медных сплавах является наиболее успешным методом при оценке однородности использованной рудной базы для изготовления древних изделий и определения географического расположения этих месторождений. В основе метода лежит локальная изменчивость соотношения трех радиогенных изотопов свинца (²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb) с нерадиогенным изотопом (²⁰⁴Pb) в медных рудах, которая сохраняется при выплавке меди и ее переплавке, определяя геохимические характеристики археологического предмета.

Таким образом, целью работы являются оценка однородности/неоднородности использованной рудной базы при выплавке серпов Сосново-Мазинского клада и определение вероятной рудной ресурсной базы/или нескольких источников руды, металл которой/которых пошел на выплавку изделий Сосново-Мазинского клада. Для этого было проведено изучение изотопного состава свинца и изделий сопоставительной выборки – серпов из трех поселений Приуралья – Чебаркуль, Старокумлякское и Таукаево 1, изделий поселения Алексеевское и Алексеевского могильника северного Казахстана (рис. 1). Задачей исследования была проверка следующих гипотез: все изделия Сосново-Мазинского клада выплавлены из металла одного рудного источника; часть серпов Сосново-Мазинского клада, серпы из поселений Чебаркуль, Старокумлякское и Алексеевское, близкие по типу сплавов, выплавлены из металла с одинаковыми геохимическими характеристиками, предположительно, из одного или близких по типу месторождений.

Этот анализ позволил оценить сходство и различие металла в изделиях Сосново-Мазинского клада и изделиях сопоставительной выборки и обсудить локализацию вероятных источников руды.

МЕТОДИКА И ОБРАЗЦЫ

Изучение изотопов свинца в древних сплавах – широко используемый современный метод при решении вопросов идентификации вероятных ареалов рудных сырьевых ресурсов [8–11]. Рудные месторождения характеризуются особыми Pb-свинцовыми характеристиками, определенными разнообразными геологическими и геохимическими факторами. При переработке руд фракционирования изотопов свинца не происходит, изотопная подпись Pb в археологическом изделии остается такой же, как в исходной руде [8]. Однако при интерпретации полученных геохимических данных необходимо учитывать широко распространенную с древности технологию переплавки древнего металла – когда при изготовлении изделия могли использовать как рудные материалы одного или нескольких источников, так и металлический лом, металл которого мог происходить из других месторождений [12].

Для исследования было отобрано 29 образцов от серпов Сосново-Мазинского клада, характеризующихся двумя типами сплавов: 28 серпов из группы 1 (Fe 0.5–8%): СМ 10, 16, 24, 26, 28, 30, 32, 39, 43, 47, 49, 56, 58, 64, 5, 8, 12, 18, 20, 22, 35, 37, 45, 51, 53, 60, С1, С3; и один из группы 2 (Fe до 0.1%) (СМ 41). В сопоставительную выборку вошло два образца от серпов поселения Чебаркуль (СМк Ч1, СМк Ч2); один образец от серпа из поселения Старокумлякское (СМк Ч3); один – от серпа из поселения Таукаево 1 (СМк Ч4); один – от серпа из г. Хвалынска (СМ С3) и 18 образцов от различных изделий Алексеевского могильника и поселения (СМкА), включая серп сосново-мазинского типа (СМК3).

В данной работе использовали следующий протокол проподготовки и измерений.

Образец взвешивали с точностью до 0.01 г, помещали в полипропиленовую пробирку Sarstedt, добавляли 2 мл концентрированной азотной кислоты. После полного растворения объем пробы доводили на весах до 50.00 г. После этого проводили хроматографическое отделение свинца. Для хроматографирования использовали полипропиленовую колонку размером 15 × 10 мм с неподвижной фазой – смола Resin 100–150 mm PBA052316. Элюирование проходило по следующим стадиям: в колонку загружали 5 мл исследуемой пробы, затем промывали 5 мл деионизованной воды, 1.5 мл 8 М раствора HNO₃, далее пропускали 1.5 мл 0.1 M HNO₃ и собирали аликвоту.

Измерения изотопов свинца проведены на квадрупольном масс-спектрометре Elan DRC-e (Perkin Elmer). Параметры работы прибора Elan DRC-e (Perkin Elmer) представлены в табл. 1.

Для калибровки и контроля качества анализа использовали стандарт изотопного состава свинца: NIST Standard Reference Material 981, с содержанием изотопов: ²⁰⁴Pb – 1.4255, ²⁰⁵Pb – 24.1442, ²⁰⁷Pb – 22.0833, ²⁰⁸Pb – 52.3470%.

Для определения рудной базы были привлечены данные по изотопному составу свинца в современных колчеданных рудах Зауралья и северной периферии Уральско-Мугоджарского региона [13], данные по изотопному составу исторических медных рудников Приуральского (Каргалинского) степного горно-металлургического центра из ареала Каргалинского (Сакмаро-Самарского) горно-металлургического района: корки и прожилки медной сини и зелени на породах Михайловского, Карповского и Белоусовского рудников (рис. 1); изотопные соотношения свинца в медных слитках и металлических изделиях, происходящих из археологических памятников и случайных находок в Приуралье (Турганик, Ордынский овраг, Каргалы, Токское, Кызылоба, курганные могильники у хуторов Барышникова и Илекский, местонахождения рядом с пос. Ново-Привольный, с. Алмала, с. Майорское, г. Соль-Илецк, с. Верхнеозерное) преимущественно ямной культуры раннего бронзового века, а также отдельных образцов из памятников срубной и алакульской культур эпохи поздней бронзы [14] (рис. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты изотопного состава свинца серпов Сосново-Мазинского клада представлены в табл. 2.

Изотопный состав в общей выборке проб показал высокую степень неоднородности (рис. 4).

Рис. 4.

Изотопный состав свинца в серпах Сосново-Мазинского клада, серпах и других изделиях сопоставительной выборки и образцах руды из Приуралья и Зауралья.

Анализ изотопного состава свинца серпов Сосново-Мазинского клада показал очень большой разброс изотопных соотношений. Это позволяет высказать предположение, что, хотя элементный состав проанализированной выборки сплавов близок [7], вариации изотопных данных указывают на вероятное использование нескольких источников металла с разными геохимическими характеристиками. Скорее всего на выплавку серпов пошли различные типы скарновых и колчеданных месторождений и медных руд (окисленных, сульфидных). На диаграмме (рис. 4) видно, что серп из Сосново-Мазинского клада (СМ 41) из группы 2 чистой меди с минимальной примесью железа на изотопных диаграммах попал в поле, соответствующее сульфидным рудам из ультрабазитов Главного Уральского разлома, где расположены такие месторождения, как Ишкинино, Ивановское, Дергамыш и др. [15]. В эту же зону попадает ряд сосново-мазинских серпов из ожелезненной меди группы 1, что может быть объяснено использованием при переплавке металлического лома разного состава, но с близкими геохимическими характеристиками.

С большой долей вероятности одним из источников металла для серпов клада могли служить медно-колчеданные месторождения Южного Урала (рудоносные комплексы Зауралья и северной периферии Уральско-Мугоджарского региона). К такому выводу пришел и Е.Н. Черных еще в 1966 г. [5]. Однако вариативность полученных результатов и сравнительный анализ с изотопным составом свинца в образцах руды из достоверных, использовавшихся в эпоху бронзы, месторождений, позволили высказать предположение, что вторым источником металла могли быть позднепермские окисленные руды Приуралья из ареала Каргалинского (Сакмаро-Самарского) горно-металлургического района, хотя при анализе элементного состава металла эти месторождения были исключены как неиспользовавшиеся [7]. Еще одним вероятным источником металла мог быть металл из руд, заметно отличающихся по изотопному составу свинца от Южноуральских и характеризующихся наибольшими величинами изотопных соотношений, особенно сильно радиогенного ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb (возможно, из-за повышенного содержания тория). Такие месторождения могли располагаться в Поволжье или Казахстане.

Сравнение изотопного состава свинца сосново-мазинских изделий и серпов сопоставительной выборки показало, что самые близкие сосново-мазинским по типу сплавов серпы сопоставительной выборки из поселения Чебаркуль на Урале по изотопному составу свинца близки той части сосново-мазинских серпов, вероятный источник металла которых соответствует Приуральским месторождениям (табл. 3).

Серп сосново-мазинского типа, найденный в жилище 4 Алексеевского поселения в северном Казахстане, состав сплава которого попадает в группу 1 сплавов серпов из клада у с. Сосновая Маза (ожелезненная медь), на изотопном графике находится близко к ножу из этого же поселения (СМкА14), сплав которого также характеризуется высоким содержанием железа, но легированного оловом. В эту же группу входят два медных (практически без примесей) изделия из Алексеевского поселения (СМкА11 и СМкА8), один сосново-мазинский серп из ожелезненной меди (СМ53) и два изделия, легированных оловом, также происходящих из Алексеевского поселения (СМкА10 и СМкА18).

Таукаевские и Старокумлякский серпы сопоставительной выборки на диаграммах занимают промежуточное положение между Зауральскими рудами и Приуральскими изделиями и слитками, а серп из Хвалынска характеризуется несколько более высокими изотопными соотношениями свинца по сравнению с Южноуральскими серпами, но по изотопному составу входит в одну из групп сосново-мазинских серпов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные изотопные характеристики свинца серпов сосново-мазинского типа и изделий сопоставительной выборки (уральских поселений Таукаево, Старокумлякское, Чебаркуль; Алексеевского поселения и могильника северного Казахстана), сравнительный анализ этих данных с данными изотопного состава медной руды исторических месторождений Приуралья и медных слитков и металлических изделий из археологических памятников Приуралья эпохи бронзы позволили высказать предположение о вероятных геолого-минералогических типах месторождений и их локализации.

Широкий разброс изотопных показателей 28 серпов Сосново-Мазинского клада указывает на использование материалов нескольких рудных источников, предположительно, медно-колчеданных месторождений Южного Урала (рудоносные комплексы Зауралья и северной периферии Уральско-Мугоджарского региона); позднепермских окисленных руд Приуралья из ареала Каргалинского (Сакмаро-Самарского) горно-металлургического района и месторождений, для которых характерен сильно радиогенный ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb, локализация которых в настоящий момент затруднена.

Из руды третьего типа с высокими изотопными соотношениями свинца выплавлен один серп сосново-мазинского типа, серп из жилища 4 Алексеевского поселения и часть изделий из Алексеевского поселения и могильника. Поэтому пока можно высказать предположение, что третий горно-металлургический район располагался в северном Казахстане.

Таким образом, часть серпов Сосново-Мазинского клада и серпы из приуральского поселения Чебаркуль, близкие по технологическим характеристикам и составу сплава, оказались также в одном геохимическом поле с рудой из Приуральских месторождений.

Вариативность изотопного состава свинца в серпах Сосново-Мазинского клада подтверждает использование нескольких рудных месторождений и переплавку бронзового лома.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 17-29- 04176 офи_м и 20-09-00194).