Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 811-819

ВВЕДЕНИЕ

Среди электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) наибольшее распространение получили топливные элементы (ТЭ) и электролизеры воды, которые благодаря таким качествам, как высокая эффективность и маневренность, компактность, высокая удельная мощность, уже выходят на рынок. В частности, ТЭ рассматриваются в качестве основы силовых установок и источников тока для небольших генераторов энергии (в том числе резервных), транспорта (от небольших беспилотных летательных аппаратов до автомобилей, автобусов и т.д.) и портативных электронных устройств [1], а электролизер – в качестве источника водорода и кислорода (который чаще рассматривается в качестве побочного продукта) [2].

Однако можно выделить ряд электрохимических устройств на основе ТПЭ, которые могут претендовать на свои рыночные ниши. К таким устройствам, в частности, относятся концентратор кислорода [3, 4], концентратор водорода [5], осушитель воздуха [6], генератор озона [7, 8] и конвертеры спиртов (метанола, этанола и др.) [9, 10].

На данный момент кислород в основном получают методами разделения компонентов воздуха (криогенные, мембранные и сорбционные технологии [11]), а также электролизом воды, который используется главным образом для получения водорода. Ввиду все более широкого распространения электролизеров воды кислород является важным продуктом водородной энергетики, который используется в различных отраслях промышленности, для обеспечения жизнедеятельности человека в анаэробных средах, а также в медицине (например, при острой респираторной недостаточности, которая является одним из осложнений при COVID-19) [12]. Кроме того, он не только не загрязняет окружающую среду, а наоборот, оказывает положительное влияние на экологическую обстановку. С другой стороны, энергозатраты на его получение таким путем достаточно велики (по крайней мере вдвое выше, чем энергозатраты на получение водорода: 7–10 кВт ч/нм³ [3, 13]). К другим недостаткам электролизеров с ТПЭ с точки зрения получения кислорода как основного продукта можно отнести необходимость в безопасной утилизации образующегося водорода, а также кроссовере водорода через мембрану и загрязнении целевого продукта, что выражается в достаточно высоких концентрациях водорода в образующемся на аноде кислороде (до 1.5 об. % в зависимости от плотности тока, давления и других параметров процесса [14, 15]).

Поэтому необходимо отказаться от реакции выделения водорода на катоде и обеспечить потребление протонов, образующихся в ходе анодного процесса окисления воды, в другом процессе, например в реакции восстановлении кислорода (РВК) [16], которая является катодной реакцией для ТЭ с ТПЭ [17]. Такой подход также позволит существенно снизить энергозатраты на получение кислорода, так как равновесное напряжение такого элемента близко к нулю [4].

Предлагаемая электрохимическая система – кислородный насос (КН) (концентратор) с ТПЭ – в которой анодным процессом является выделение кислорода, а катодным – восстановление кислорода с образованием воды, является перспективной для эффективного получения кислорода высокой чистоты, в том числе компримированного (до 25 МПа) [18]. К его достоинствам можно отнести бесшумность работы, отсутствие в рабочей зоне веществ, загрязняющих конечный продукт, высокую маневренность по нагрузке и возможность использования в качестве реагента воздух из окружающей среды без предварительного нагрева [4]. Результаты предварительных исследований [4, 16] показали, что при достаточно высоких значениях напряжения (1.7–1.8 В) образование водорода остается незначительным, что гарантирует безопасность такого концентратора в сочетании с высокой производительностью. Отметим, что традиционные способы концентрирования кислорода из воздуха обеспечивают чистоту кислорода более 99 об. % [19], в то время как концентратор кислорода с ТПЭ способен обеспечить чистоту кислорода до 99.9 об. % и выше [16].

Важнейшим аспектом работы электрохимических систем с ТПЭ является водный баланс элемента. В частности, в ТЭ с ТПЭ замедленный отвод влаги из катодного электрокаталитического слоя приводит к его затоплению и снижению активной поверхности и, напротив, слишком быстрый отвод воды, прибывающей в результате электроосмотического переноса с анода и образующейся дополнительно в результате протекания РВК, приводит к локальному осушению ТПЭ, увеличению сопротивления и соответствующему ухудшению характеристик элемента [20]. Более того, воздушный катод КН с ТПЭ при практически значимых плотностях тока (0.5–1 А/см²) вынужден функционировать в условиях значительного электроосмотического и диффузионного потоков воды со стороны анода, характерных для заполненного водой электролизера воды с ТПЭ (число переносимых молекул воды на один протон достигает 2.5–4 молекул H₂O на 1 H⁺ [21]). В этой связи для создания высокоэффективного концентратора кислорода с ТПЭ необходима оптимизация его режимов работы, а также состава катодного и анодного электрокаталитических слоев с точки зрения их активности и водного баланса мембранно-электродного блока (МЭБ).

В представленном исследовании рассмотрено влияние гидрофобизации наноструктурного углеродного носителя на стойкость катодного каталитического слоя КН с ТПЭ к затоплению. В качестве критерия использовалось значение предельной плотности тока (или предельного тока), которое характеризует транспортные ограничения, возникающие в каталитическом слое при его затоплении избыточным количеством воды. Кроме того, исследовано влияние различных рабочих параметров (температуры, расхода и давления воздуха в катодной камере) на характеристики КН с ТПЭ на основе катода с оптимальным содержанием политетрафторэтилена (ПТФЭ) и даны рекомендации по дальнейшей оптимизации режимов работы КН с ТПЭ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гидрофобизацию углеродного носителя частицами ПТФЭ проводили путем обработки сажи Vulcan XC-72 (Cabot, США) в водной суспензии фторопласта марки DISP 30–250 (FuelCellStore, США) с размером частиц 0.1–0.15 мкм на водяной бане при температуре 100°С с постоянным перемешиванием до полной коагуляции последнего, которая выражалась в обесцвечивании суспензии. После осаждения гидрофобизатора носитель подвергали трехкратной декантации в бидистиллированной воде, высушивали, а затем отжигали при температуре 360°С в течениe 1 ч. После охлаждения носитель измельчали в шаровой мельнице Retsch PM-100 (Retsch, Германия). Согласно приведенной методике получены носители с содержанием ПТФЭ 5, 10 и 15 мас. % (C⁵, C¹⁰ и C¹⁵ соответственно).

Синтез катодных электрокатализаторов на различных углеродных носителях проводили методом восстановления прекурсора наночастиц Pt H₂PtCl₆ ⋅ 6H₂O в среде этиленгликоля (метод “полиол”), подробно описанным в [22, 23].

Для определения удельной поверхности модифицированных наноструктурных углеродных носителей применяли метод БЭТ с использованием анализатора TriStar 3000 (Micromeritics, США). Площадь удельной электрохимически активной поверхности (ЭАП) катализаторов определяли из циклических вольтамперограмм, измеренных в стандартной трехэлектродной ячейке в деаэрированном 0.5 М растворе H₂SO₄ [10, 24].

Наноструктурную Ir-чернь, которая использовалась в качестве анодного электрокатализатора, получали методом химического восстановления прекурсора H₂IrCl₆ ⋅ 6H₂O с использованием NaBH₄ в качестве восстанавливающего агента [25].

Для исследования характеристик кислородного насоса с ТПЭ изготавливали МЭБ, в которых в качестве ТПЭ использовали мембрану Nafion^® 117 (Chemours Company, США), МЭБ имели круглую форму с рабочей поверхностью 7 см². В качестве анодного газодиффузионного электрода (ГДЭ) использовали пористый титан (марки ВТ-1-0 толщиной 900 мкм, пористостью 28% [4, 26]), а в качестве катодного – углеродную ткань ELAT LT1400W (NuVant Systems Inc., США) с гидрофобным микропористым подслоем и пористостью 62–64%.

Формирование электрокаталитичских слоев на поверхности ГДЭ осуществляли путем распыления “каталитических чернил” в потоке воздуха, применяя промежуточную сушку нанесенных слоев, на поверхность ГДЭ [23, 27]. “Каталитические чернила” включают в себя электрокатализатор и раствор протонообменного полимера Nafion^® (Ion Power, США) (содержание полимера по сухому остатку составило 15 мас. % в случае наночастиц  Pt  на носителях и 5 мас. % в случае Ir-черни), готовили их путем гомогенизации составляющих в среде изопропилового спирта в ультразвуковой ванне при частоте 22–25 кГц в течение 20 мин. Плотность нанесения катодного электрокатализатора составляла 1.5 мг/см², анодного – 2 мг/см². МЭБ формировали, используя мембрану Nafion^® 117 в качестве ТПЭ и приготовленные электроды. Анод, катод и мембрану, разделяющую их, зажимали в титановой лабораторной ячейке, состоящей из двух термостатируемых полуячеек [28]. Формирование МЭБ осуществляли непосредственно в тестовой лабораторной ячейке после сборки и выдерживали при 90°С без нагрузки в течение 2 ч [27].

При тестировании МЭБ в лабораторной ячейке на аноде подачу реагента – деионизированной воды – и отвод продукта реакции – кислорода –осуществляли методом “газ-лифт” (схема экспериментального стенда приведена на рис. 1). Реагент катодной реакции – воздух с относительной влажностью 50% – продувается через катодную камеру с расходом 0.1–0.5 л/мин и уносит воду, которая является продуктом РВК, а также ту, которая электроосмотически переносится с заполненной водой анодной камеры. Вольтамперные характеристики (ВАХ) КН регистрировали в потенциостатическом ступенчатом режиме в диапазоне напряжений от 0.45 до 1.4 В. Переход к следующему значению напряжения осуществлялся только после установления стационарного значения тока при данном значении напряжения (обычно в течение 15–20 мин).

Экспериментальные ВАХ КН обрабатывали с помощью простой модели, которая позволяет разделить поляризационные, омические и диффузионные потери и часто используется для анализа ВАХ ТЭ и электролизеров воды с ТПЭ [29–31], которая для КН выражается уравнением

где U_ТЭ – напряжение ячейки, В; E⁰ – равновесный потенциал, В; η_act – электрохимические потери напряжения в МЭБ, В; η_conc – концентрационные потери, В; i – плотность тока, А/см²; R_tot – полное сопротивление КН, Ом см². Значение равновесного потенциала (E⁰) рассчитывали согласно уравнению Нернста [32]. Анод и катод объединены в один эффективный электрод, а расчет электрохимических потерь (η_act) элемента осуществляли с помощью уравнения Тафеля [30]: где α – эффективное значение коэффициента переноса с учетом числа электронов, которые переносятся в ходе лимитирующей стадии наиболее медленной реакции; i₀ – плотность тока обмена, А/см². Потери напряжения, связанные с ограничениями транспорта кислорода к активным центрам катодного электрокатализатора, определяли через величину предельного тока [31] согласно выражению где c – постоянная, характеризующая влияние ограничение транспорта кислорода на термодинамику и кинетику РВК, В [33]; i_L – предельный ток, А/см².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследований влияния рабочих параметров КН с ТПЭ (температуры, расхода и давления воздуха на катоде) приведены для МЭБ на основе катодного катализатора наиболее удачного состава – Pt⁴⁰/C¹⁰. Анализ влияния содержания ПТФЭ в составе носителя катодного катализатора приведен в конце статьи.

На рис. 2 представлены ВАХ КН с ТПЭ, полученные при различных температурах. Как и в электролизерах воды с ТПЭ [13], в КН следует использовать более толстые протонообменные мембраны (например, такие как Nafion^® 117 толщиной ~180 мкм), чем применяемые в ТЭ (толщиной 50 мкм и менее). Это обусловлено возможностью использовать более высокие рабочие температуры (до 80°С) [34], а также снизить скорость диффузии азота воздуха и замедлить перенос воды с анода на катод.

Влияние температуры на характер ВАХ как в случае электролизера воды, так и в случае КН связано прежде всего со снижением перенапряжения катодной и анодной реакций (что заметно в области малых значений плотности тока – до 0.1 А/см²), а также уменьшением омического сопротивления МЭБ (зависящего главным образом от протонной проводимости мембраны [35], электронной и протонной проводимости каталитических слоев [36], и контактных сопротивлений между компонентами МЭБ [37]), которое проявляется в уменьшении наклона линейного участка ВАХ в области значений плотности тока 0.1–0.3 А/см².

Напряжение КН, при котором процесс концентрирования кислорода начинает протекать с заметной скоростью, составляет ~0.45–0.5 В, что близко к значению, представленному в литературе – 0.53 В [16].

ВАХ КН (рис. 2а) характеризуется несколькими характерными областями. В области низких плотностей тока (обычно до 0.07–0.1 А/см² [27, 34, 38]) в величине напряжения доминируют кинетические потери, связанные с поляризацией анода и катода. При росте плотности тока наблюдается переход к линейной области ВАХ, где доминируют омические потери напряжения. Дальнейший нелинейный рост напряжения при значениях плотности тока более 0.3 А/см², по-видимому, связан с ограничениями транспорта кислорода и падением его концентрации (парциального давления) в активной зоне катода.

Тафелевский наклон характеристики МЭБ на основе Pt/Vulcan XC-72 и Ir-черни (рис. 2б) в области низких плотностей тока (до 0.1 А/см²) включает в себя как вклад со стороны РВК, так и со стороны реакции выделения кислорода [34, 38] и составил ~102–107 мВ/дек. Полученные значения являются вполне обоснованными. Согласно литературным данным реакция выделения кислорода на аморфных оксидах Ir (которые формируются в активном слое анода на основе черни Ir [39] при окислении металлического Ir) протекает с высокой скоростью при участии активированных атомов кислорода кристаллической решетки [40, 41], в этом случае значение тафелевского наклона для реакции составляет ~38–45 мВ/дек [42–44]. Тафелевский наклон РВК для малых плотностей тока при протекании реакции по типичному для Pt механизму, включающему в себя перенос первого электрона в качестве лимитирующей стадии, составляет ~60–70 мВ/дек [45]. Из результатов, приведенных на рис. 2а, видно, что увеличение температуры практически не влияет на механизм реакции, но позволяет повысить скорость электрохимических реакций [46] и снизить сопротивление ячейки главным образом за счет повышения протонной проводимости мембраны [47]. В частности, при увеличении температуры КН с 40 до 80°С сопротивление ячейки падает с 0.3 до 0.23 Ом см².

Повышение рабочей температуры приводит к смещению предельной плотности тока в сторону более высоких значений – с 0.487 А/см² при 40°С до 0.63 А/см², что хорошо согласуется с данными [4]. Это происходит, по-видимому, за счет ускорения диффузии кислорода в активном слое и смещения водного баланса ячейки в сторону меньшего влагосодержания активного слоя катода за счет увеличения влагоемкости отходящего воздуха.

На рис. 3 приведены результаты исследований влияния расхода воздуха (коэффициента избытка) на ВАХ КН.

Увеличение расхода воздуха (коэффициента избытка), подаваемого на катод (рис. 3), способствует более быстрому удалению избыточной влаги из пор газодиффузионного и электрокаталитического слоев катода, предотвращая его затопление. Из результатов, приведенных на рис. 3, видно, что увеличение скорости потока воздуха существенно влияет на ВАХ КН: при расходах воздуха в диапазоне 0.3–0.5 л/мин ВАХ претерпевает изменения только в области высоких плотностей тока, где доминируют потери, связанные с транспортом кислорода к активным центрам катода и его затоплением водой, а предельный ток увеличивается с 0.488 до 0.63 А/см². Можно предположить, что дальнейшее увеличение расхода воздуха позволит повысить значение предельной плотности тока и продлить линейную область ВАХ КН (фактически – рабочий диапазон плотностей тока) до более высоких значений, характерных для электролизеров с ТПЭ – до 1 А/см² и выше [4, 16]. С другой стороны, увеличение расхода воздуха будет ограничено некоторым предельным значением для данного состава катодного электрокаталитического слоя, при котором наступит локальное пересыхание слоя и резкий рост сопротивления. Таким образом, необходима дальнейшая оптимизация режима работы КН с ТПЭ с заданным составом МЭБ в более широком диапазоне значений расхода воздуха, что оказалось технологически невозможным в данном исследовании.

На рис. 4 представлены результаты исследования влияния давления воздуха, подаваемого на катод, на ВАХ КН с ТПЭ. Из приведенных результатов видно, что влияние давления воздуха на ВАХ КН носит ограниченный характер и главным образом выражается в ускорении кинетики катодной реакции за счет повышения концентрации и облегчения доступа кислорода к активным центрам катализатора, а также снижения перепада парциального давления кислорода между входом и выходом (который возникает вследствие протекания реакции), что приводит к некоторому снижению напряжения ячейки во всем диапазоне плотностей тока [48, 49]. Однако при повышении давления с 0.2 до 0.3 МПа влияние давления оказывается незначительным.

Повысить предельный ток и расширить рабочий диапазон КН с ТПЭ можно с помощью улучшения транспортных свойств катодного электрокаталитического слоя в сторону более быстрого отвода влаги. Введение в катодный каталитический слой частиц ПТФЭ способствует формированию системы каналов, по которым возможен эффективный отвод избыточной влаги из слоя [31, 50], а также более эффективному транспорту кислорода к активным центрам катализатора [51, 52]. В представленной работе синтезированы катодные электрокатализаторы на основе сажи, модифицированной частицами ПТФЭ, в качестве носителя.

На рис. 5 приведены фрагменты циклических вольтамперограмм синтезированных электрокатализаторов Pt⁴⁰/C, Pt⁴⁰/C⁵ и Pt⁴⁰/C¹⁰, которые использовались для определения их ЭАП [10, 24]. Приведенные кривые демонстрируют выраженные пики адсорбции/десорбции водорода в области потенциалов ~0.05–0.40 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ), характерные для катализаторов на основе наночастиц Pt [53], которые представляют собой заряд, затраченный на адсорбцию/десорбцию монослоя H₂ и используются для определения ЭАП электрокатализаторов. Форма кривых свидетельствует о том, что внедрение в носитель частиц ПТФЭ не оказывает влияния на поликристаллическую структуру наночастиц Pt [53].

В табл. 1 представлены значения удельной площади поверхности носителей и значения ЭАП синтезированных катализаторов с различным содержанием ПТФЭ.

Предварительное осаждение на поверхности сажи частиц ПТФЭ приводит к заметному снижению его удельной поверхности (по БЭТ), а ЭАП электрокатализатора на основе указанных носителей с ростом содержания ПТФЭ снижается не так быстро (табл. 1). Это может объясняться тем, что при умеренной концентрации ПТФЭ (до 5–10 мас. %) число центров нуклеации наночастиц Pt на поверхности носителя остается достаточным для формирования частиц с оптимальной морфологией, а степень использования Pt несколько увеличивается за счет ускорения диффузии в каталитическом слое [54].

На рис. 6 приведены результаты исследования характеристик КН с ТПЭ с катодными катализаторами на основе углеродного носителя, модифицированного ПТФЭ. Представленные результаты показывают, что применение модифицированного носителя оказывает существенное влияние на ВАХ КН. В частности, модификация носителя 5 и 10 мас. % ПТФЭ позволила повысить предельный ток с 0.58 до 0.605 и 0.63 А/см² соответственно. При этом тафелевский наклон всех исследованных МЭБ лежит в узком диапазоне от 104 до 109 мВ/дек, что свидетельствует о незначительном влиянии содержания ПТФЭ в носителе на механизм РВК. На рис. 6б приведена зависимость предельного тока от содержания ПТФЭ в составе носителя катодного катализатора, которая проходит через максимум, соответствующий оптимальному значению – 10 мас. %. Модификация углеродного носителя оптимальным количеством ПТФЭ позволяет существенно улучшить транспорт воды в катодном электрокаталитическом слое, предотвратить его преждевременное затопление, облегчить доступ кислорода к активным центрам катализатора и повысить степень использования Pt [31, 50, 51]. Дальнейшее повышение содержания ПТФЭ приводит к росту размера наночастиц Pt, снижению ЭАП катализатора и значительному падению протонной проводимости каталитического слоя (вследствие снижения содержания протонпроводящего полимера [55]), что, по-видимому, обусловливает ухудшение ВАХ КН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрено влияние гидрофобизации углеродного носителя на стойкость катодного каталитического слоя к затоплению, а также влияние рабочей температуры, расхода и давления воздуха на характеристики кислородного насоса с ТПЭ. Показано, что расход воздуха (коэффициент избытка) существенно влияет на значение предельного тока (который характеризует возникновение ограничений массопереноса в каталитическом слое при его затоплении), позволяя увеличить рабочий диапазон плотностей тока и существенно снизить энергозатраты на получение кислорода. При этом необходима оптимизация расхода воздуха (коэффициента избытка) в более широком диапазоне величин. Давление подаваемого воздуха, напротив, оказывает ограниченное влияние на характеристики КН с ТПЭ. Введение ПТФЭ в углеродный носитель является эффективным способом борьбы с преждевременным затоплением катодного каталитического слоя, позволяет повысить предельный ток и расширить рабочую область плотностей тока КН с ТПЭ, хотя приводит к существенному сокращению удельной поверхности носителя, доступной для формирования активных наночастиц, и активной поверхности катализатора на его основе. В целом энергозатраты на получение кислорода составляют 3.4–4.7 кВт ч/нм³ О₂ при плотности тока 0.15–0.4 А/см², что в 1.5–2 раза ниже по сравнению с электролизером с ТПЭ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации № СП-1764.2019.1 и НИЦ “Курчатовский институт” (в рамках приказа № 1919 от 25.09.2020, подпрограмма 6).