Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 339-347

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектричество в последние годы является одним из наиболее активно развивающихся направлений в науке и технике [1–4]. Сдерживающим фактором широкого применения термоэлектрических устройств является их низкая эффективность, определяемая, в первую очередь, невысокой термоэлектрической добротностью (Z) полупроводниковых материалов, используемых для изготовления термоэлементов Пельтье и Зеебека. При этом отсутствуют какие-либо теоретические ограничения, препятствующие увеличению Z термоэлектрических материалов (ТЭМ), и работы в этом направлении интенсивно ведутся во многих лабораториях мира [4–9].

В последнее время с использованием нанотехнологий открылись новые возможности в создании перспективных ТЭМ и структур на их основе. В результате активных научных исследований в конце прошлого века сформировалось новое направление повышения эффективности ТЭМ, связанное с созданием низкоразмерных термоэлектрических структур. Многочисленные экспериментальные исследования подтверждают возможность значительного увеличения Z в структурах на основе сверхрешеток, квантовых проволок и квантовых точек по сравнению с объемными структурами на основе классических ТЭМ [10–15].

Однако с точки зрения практической реализации более актуальным является создание объемных наноструктурированных ТЭМ с низкой теплопроводностью. Повышение Z достигается за счет увеличения рассеяния фононов на границах потенциальных барьеров без существенного снижения подвижности носителей заряда. То есть фононы гораздо сильнее рассеиваются, чем носители заряда. Физическая причина этого эффекта связана с тем, что размеры неоднородностей в наноструктурированных ТЭМ меньше длины свободного пробега фононов, дающих основной вклад в теплопроводность. В то же время эти неоднородности остаются больше длины свободного пробега носителей заряда. Это приводит к уменьшению теплопроводности при сохранении высокой проводимости, что обеспечивает увеличение Z. Исследованию таких наноструктурированных материалов посвящено большинство научных работ в области термоэлектрического материаловедения, связанных с нанотехнологиями [16–25]. В связи с этим актуально внимание к экспериментальным исследованиям температурной зависимости теплопроводности, механизмам теплопереноса в ТЭМ.

Цель данной работы – используя опубликованные экспериментальные результаты по температурным зависимостям термоэлектрических параметров, провести расчет составляющих теплопроводности для основных ТЭМ, применяемых для изготовления термоэлементов Пельтье и Зеебека. Установить взаимосвязь механизмов теплопереноса с температурными зависимостями электропроводности и термоэдс.

АНАЛИЗ МЕТОДОВ РАСЧЕТА СОСТАВЛЯЮЩИХ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

В интервалах рабочих температур механизмы теплопереноса в ТЭМ в основном определяются фононной (κ_ф), электронной (κ_э) и биполярной (κ_бп) составляющими теплопроводности [7, 25–27]:

где κ_общ – общая теплопроводность.

Описание расчета κ_э наиболее широко представлено в [25, 28–32]. Электронная составляющая определяется согласно закону Видемана–Франца–Лоренца следующей формулой [7, 26–28, 30]:

где σ – электропроводность, T – температура, L – число Лоренца.

Часто при расчетах используют постоянное значение числа Лоренца, равное 2.44 × 10^–8 Вт Ом/К². Однако в ряде случаев оно значительно отличается от этой константы и определяется по формуле для материалов с параболической зоной [29, 30]:

где r – параметр, определяющий механизм рассеяния носителей заряда (при рассеянии на акустических колебаниях решетки r = –0.5), μ* – приведенный химический потенциал, k₀ – постоянная Больцмана, e – заряд электрона, F(μ*) – интегралы Ферми.

Приведенный химический потенциал можно определить из экспериментальных значений термоэдс (s) по формуле [28, 29]:

Для упрощения расчетов числа Лоренца в [30] предложена аппроксимация, исключающая приведенный химический потенциал:

В случае непараболической зоны (например, у ТЭМ на основе PbTe) число Лоренца определяют по формуле [28–30, 32]:

где $^{n}F_{k}^{m}$ – обобщенные интегралы Ферми, таблицы с которыми представлены в [28, 33]: где x = E/k₀T, E – энергия носителей заряда, β – параметр, характеризующий непараболичность зоны: где E_g – ширина запрещенной зоны.

Приведенный химический потенциал в случае непараболической зоны определяется из формулы для термоэдс [28, 31, 32]:

Данные, полученные при расчетах с использованием формул (6)–(9), при β = 0 (т.е. для параболической зоны) совпадают с результатом расчета по формулам (3)–(5). Это подтверждает корректность рассматриваемых методик расчета.

Расчет κ_ф является самой сложной задачей. В [26, 27, 34] решеточную составляющую предлагается определять следующим образом:

где h – постоянная Планка, M – масса атома, V – средний объем атома, θ_D – температура Дебая, γ – параметр Грюнайзена.

В [35] κ_ф при температуре Дебая рассчитывали по формуле

где n – число атомов в элементарной решетке, B = = 3.04 × 10⁷ с^–3/К³.

В [34, 36] κ_ф рассчитывали по формуле

где C_ν – удельная теплоемкость на единицу объема, v – скорость звука, l_t – средняя длина свободного пробега фононов.

Кроме того, κ_ф может быть вычислена с использованием термического коэффициента объемного расширения α [34]:

где a – параметр решетки.

Проведенный расчет κ_ф при 300 К для твердых растворов на основе теллуридов висмута и сурьмы по указанным выше формулам дал корректные результаты. Различие полученных данных не превышало погрешностей определения физических параметров, используемых в данных формулах.

Однако провести расчет температурных зависимостей κ_ф не представляется возможным. Это объясняется тем, что в литературе практически нет температурных зависимостей физических параметров, необходимых для расчета, тем более с учетом конкретного состава и кристаллической структуры ТЭМ. С учетом указанных выше проблем κ_ф часто определяют следующим образом. При низких температурах, когда отсутствует биполярный теплоперенос, используя экспериментальные данные по электропроводности и термоэдс, проводят расчет κ_э. Затем при этих температурах κ_ф находят как разность общей теплопроводности, определенной экспериментально, и κ_э:

Далее с учетом температурной зависимости (κ_ф ~ T^–1) проводят экстраполяцию κ_ф в интервале температур, где проявляется биполярный теплоперенос. Главным образом такая методика определения κ_ф использовалась в [34, 37–40].

Биполярная составляющая определяется по формуле

где L_бп – число Лоренца для биполярного теплопереноса.

Число Лоренца для биполярного теплопереноса определяется следующим образом [25, 28]:

где Е_g – ширина запрещенной зоны, σ₁ и σ₂ – вклады в электропроводность соответственно электронов и дырок.

В [41] вклад в электроперенос электронов и дырок определен через их подвижность:

где µ_n и µ_p – подвижность электронов и дырок соответственно.

В [34, 42, 43] биполярный теплоперенос определяли следующим образом:

где s₁ и s₂ – вклады электронов и дырок в термоэдс.

Формула (18) может быть приблизительно описана в области собственной проводимости следующим образом [27, 41, 44]:

где A – константа, определяемая экспериментально.

Биполярный теплоперенос начинается с ростом парциального вклада неосновных носителей заряда, т.е. когда наступает собственная проводимость. Составляющая κ_бп возникает при температуре, достаточной для переброса носителей через запрещенную зону. Сигналом этого явления служат рост электропроводности и падение термоэдс, что представлено ниже на графиках температурных зависимостей этих параметров.

Отметим, что с приемлемой погрешностью биполярная составляющая может быть определена по формуле

Таким образом, анализируя рассмотренные методы расчета составляющих теплопроводности, позволяющих судить о механизмах теплопереноса в ТЭМ, можно сделать следующие выводы. Для определения температурных зависимостей электронной и биполярной составляющих теплопроводности необходимы данные по электропроводности и термоэдс в исследуемом интервале температур. Это, как правило, не должно вызывать затруднений, так как при создании и исследовании ТЭМ необходимым условием являются данные по температурным зависимостям термоэлектрических параметров, которые определяют термоэлектрическую добротность ТЭМ.

С расчетом температурной зависимости κ_ф сложнее. В литературе практически отсутствуют данные о физических параметрах, их температурных зависимостях, необходимых для расчета κ_ф, тем более с учетом конкретного состава и кристаллической структуры ТЭМ. В этом случае предлагается использовать эмпирический метод определения κ_ф.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение механизмов теплопереноса осуществляли для следующих ТЭМ:

– низкотемпературные ТЭМ n- и p-типов проводимости: Bi₂Te_2.8Se_0.2 (0.14 мас. % CdCl₂) и Bi_0.5Sb_1.5Те₃ (2 мас. % Te и 0.14 мас. % TeI₄) соответственно, полученные методом вертикальной зонной плавки;

– среднетемпературные ТЭМ: Bi₂Te_2.4Se_0.6 (0.18 мас. % CuBr) и Bi_0.4Sb_1.6Te₃ (0.12 мас. % PbCl₂ и 1.50 мас. % Te), n- и p-типов соответственно, полученные методом экструзии;

– среднетемпературные наноструктурированные ТЭМ n- и p-типов: PbTe (0.2 мас. % PbI₂ и 0.3 мас. % Ni) и GeTe (7.4 мас. % Bi) соответственно, полученные методом горячего прессования порошков размером 30–50 нм;

– высокотемпературные наноструктурированные материалы n- и p-типа: Si_0.8Ge_0.2 (1.7 мас. % P) и Si_0.8Ge_0.2 (0.5 мас. % B) соответственно, полученные методом искрового плазменного спекания порошков размером 30–50 нм.

Указанные ТЭМ разработаны для многосекционных термоэлементов с интервалом рабочих температур от 250 до 1200 К. При расчетах составляющих теплопроводности использовали экспериментальные данные по температурным зависимостям теплопроводности, электропроводности и термоэдс, полученные в [24]. Исследования проводили с помощью методик, представленных в [45, 46]. Измерения теплопроводности осуществляли абсолютным стационарным методом. Термоэлектрические параметры исследовали при температурах, соответствующих интервалам рабочих температур каждого из ТЭМ [24]. Расчет коэффициентов электропроводности, термоэдс и теплопроводности проводили согласно методикам [46].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости электропроводности и термоэдс ТЭМ представлены на рис. 1. Экспериментальные данные использовали не только для расчета составляющих теплопроводности, но и для объяснения механизма теплопереноса.

Расчет составляющих теплопроводности проводили следующим образом. Электронную составляющую рассчитывали по формуле (2), в которой число Лоренца определяли из формулы (6). Фононную теплопроводность рассчитывали по формуле (14) и экстраполировали с учетом температурной зависимости (κ_ф ~ T^–1) на весь температурный диапазон. Биполярную составляющую теплопроводности рассчитывали по формуле (20).

Экспериментальные данные по теплопроводности (κ_общ) и результаты расчета ее составляющих для низкотемпературных материалов Bi₂Te_2.8Se_0.2 и Bi_0.5Sb_1.5Те₃ представлены на рис. 2.

С ростом температуры теплопроводность падает с минимумом в области температур 290–320 К для Bi₂Te_2.8Se_0.2 и 300–320 К для Bi_0.5Sb_1.5Те₃ (рис. 2). Это определяется падением κ_ф при незначительном изменении κ_э и при отсутствии биполярного теплопереноса. Дальнейший рост теплопроводности определяется биполярным теплопереносом, появляющимся у ТЭМ n- и p-типа при температурах 300 и 310 К соответственно. После чего начинается значительный рост составляющей, которая достигает у Bi₂Te_2.8Se_0.2 40% и у Bi_0.5Sb_1.5Те₃ 30% от общей теплопроводности в конце интервала рабочих температур. Электронная составляющая изменяется не существенно, с тенденцией на увеличение с ростом температуры, и вносит значительный вклад в теплоперенос во всем интервале температур (~30%).

Характер механизма теплопереноса и рост теплопроводности при увеличении температуры за счет κ_бп определяются увеличением вклада неосновных носителей заряда, что можно наблюдать на температурных зависимостях термоэдс и электропроводности (рис. 1а).

Полученные экспериментальные значения теплопроводности для рассмотренных ТЭМ согласуются с данными [47–49]. Данные [50, 51] по κ_бп несколько превосходят значения, полученные в настоящей работе. Результаты расчета κ_э [52] коррелируют с полученными здесь данными.

Экспериментальные данные по теплопроводности (κ_общ) и результаты расчета ее составляющих для среднетемпературных материалов Bi₂Te_2.4Se_0.6 и Bi_0.4Sb_1.6Te₃ в интервале 300–600 К представлены на рис. 3.

Для Bi₂Te_2.4Se_0.6 теплопроводность от 300 до 450 К практически не изменяется (рис. 3а). Это связано с тем, что падение κ_ф компенсируется ростом κ_э. При дальнейшем увеличении температуры рост теплопроводности определяется электронным и биполярным механизмами теплопереноса. От 450 до 600 К теплопроводность увеличивается на 30%.

Незначительное снижение теплопроводности с минимумом при 380 К для Bi_0.4Sb_1.6Te₃ определяется падением κ_ф (рис. 3б). Однако после 450 К наблюдается резкое ее увеличение, что связано с ростом κ_э и в большей степени κ_бп. К концу интервала рабочих температур (600 К) теплопроводность увеличивается в 1.5 раза.

Основным фактором, влияющим на характер изменения теплопроводности с ростом температуры у рассмотренных ТЭМ, также является рост парциального вклада в процесс электропереноса неосновных носителей заряда. Это подтверждается температурными изменениями термоэдс и электропроводности (рис. 1б). Что, соответственно, приводит к снижению Z ТЭМ и определяет максимальные температуры их использования.

Близкие значения общей теплопроводности для ТЭМ p-типа проводимости, изготовленных экструзией, получены в [40, 48, 53, 54].

Результаты измерения теплопроводности (κ_общ) и расчета ее составляющих для ТЭМ на основе PbTe и GeTe представлены на рис. 4.

Резкое снижение теплопроводности с минимумом при 850 К у PbTe (рис. 4) определяется падением κ_ф, которая уменьшается к этой температуре более чем в 3 раза. Электронная составляющая, вклад которой в теплоперенос не превышает 25%, также снижается в 2 раза. Затем κ_э стабилизируется при 800 К с тенденцией на увеличение. В конце рабочего интервала температур наблюдается некоторое увеличение теплопроводности, определяемое κ_э и κ_бп. Близкие значения общей теплопроводности для PbTe представлены в [55–57].

Теплопроводность GeTe с ростом температуры также снижается с минимумом при 750 К, но значительно меньше, чем для PbTe (на 30%). Характер изменения теплопроводности в качественном и количественном отношении согласуется с поведением фононной и электронной составляющих. Необходимо отметить значительный удельный вес κ_э, которая при некоторых температурах достигает 40%. В области температур выше 780 К наблюдается увеличение теплопроводности, определяемое ростом κ_э и κ_бп, что также связано с увеличением парциального вклада неосновных носителей. Это подтверждается данными по электропроводности и термоэдс (рис. 1в) при этих температурах. Начинаются рост электропроводности и падение термоэдс, вызванные неосновными носителями. Значения общей теплопроводности для GeTe коррелируют с данными [58–61].

Экспериментальные данные по теплопроводности (κ_общ) и расчета ее составляющих для ТЭМ на основе Si_0.8Ge_0.2 представлены на рис. 5. Как и следовало ожидать, характер температурных изменений и численные значения общей теплопроводности и ее составляющих у Si_0.8Ge_0.2n- и p-типа проводимости практически одинаковые. Различаются на уровне погрешностей определения этих параметров. Значение теплопроводности, определяемое в основном κ_ф, с ростом температуры изменяется незначительно. Снижается на 13% с минимумом в области 1000 К. Тенденция к увеличению теплопроводности после этой температуры определяется ростом κ_э, так как биполярный теплоперенос в области рассматриваемых температур практически не проявляется. Близкие значения общей теплопроводности для SiGe представлены [62–64].

Отметим, что экспериментальные данные по теплопроводности наноструктурированных материалов на основе PbTe, GeTe и SiGe при аналогичной температурной зависимости имеют значения на 5–8% ниже по отношению к теплопроводностям ТЭМ с обычной структурой.

Полученные результаты позволяют оценить механизмы теплопереноса в ТЭМ, которые являются основными, с некоторыми изменениями состава, для производства термоэлементов Пельтье и Зеебека. В настоящее время это является актуальным, так как основные попытки увеличения термоэлектрической добротности ТЭМ связаны со снижением их теплопроводности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ методов расчета составляющих теплопроводности и дана оценка достоверности результатов, полученных с помощью этих методов. Установлено, что для определения температурных зависимостей электронной и биполярной составляющих теплопроводности необходимы данные по электропроводности и термоэдс в исследуемом интервале температур. Это, как правило, не вызывает затруднений, поскольку при разработке и получении ТЭМ необходимым условием является исследование термоэлектрических параметров, определяющих термоэлектрическую добротность ТЭМ.

Механизмы теплопереноса определены в интервале температур от 250 до 1200 К для основных ТЭМ, используемых для изготовления термоэлементов Пельтье и Зеебека. Исследованы твердые растворы на основе халькогенидов: Bi, Sb, Pb, Ge, а также SiGe, полученные различными методами направленной кристаллизации.

С использованием полученных экспериментальных результатов по температурным зависимостям термоэлектрических параметров проведен расчет основных составляющих теплопроводности ТЭМ: фононной, электронной и биполярной. Установлена взаимосвязь механизмов теплопереноса с температурными зависимостями электропроводности и термоэдс. Для всех исследованных ТЭМ снижение теплопроводности с ростом температуры определяется фононной составляющей. Теплопроводность, достигая минимума с повышением температуры, увеличивается, как правило, в конце интервала рабочих температур. Рост теплопроводности ТЭМ в значительной степени определяется биполярным теплопереносом. Однако имеет место и некоторое повышение κ_э с ростом температуры. Эти явления связаны с увеличением вклада в процессы тепло- и электропереноса неосновных носителей заряда. Повышение парциального вклада в процессы переноса неосновных носителей заряда можно наблюдать на температурных зависимостях термоэдс и электропроводности ТЭМ. Вклад неосновных носителей повышает теплопроводность и снижает термоэдс при некотором росте электропроводности, что снижает термоэлектрическую добротность ТЭМ. Это явление в основном определяет максимальные рабочие температуры ТЭМ.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 20-19-00494).