Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 4, стр. 486-492

ВВЕДЕНИЕ

Карбиды тантала характеризуются высокими твердостью и температурой плавления [1], хорошей стойкостью к окислению и химическому воздействию [2, 3], высокой электронной проводимостью [4] и каталитической активностью [5, 6]. Благодаря этим свойствам они имеют широкий спектр промышленного применения. Обычно карбиды тантала получают с использованием графита или аморфного углерода в твердофазной реакции науглероживания с танталом или оксидом тантала [7]. Процесс идет при температурах 1550–1750°С в атмосфере водорода или в вакууме по реакции

Метод является энергоемким, а размеры частиц полученных продуктов находятся в диапазоне десятков микрометров. Снижение размера частиц с микронного до субмикронного или нанометрового диапазона дает дополнительные преимущества, такие как упрощенная обработка порошка после синтеза и снижение температуры спекания. Кроме того, производство керамических материалов из порошков с субмикронными или наноразмерными зернами способствует улучшению таких механических характеристик керамики, как прочность, твердость и ударная вязкость [8].

Известны методы получения субмикронных и нанокристаллических порошков карбида тантала, включающие в себя золь-гель-синтез, плазменные методы, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и механосинтез [9–14]. Каждый из них наряду с достоинствами имеет определенные недостатки с точки зрения стоимости, качества продукта или безопасности процесса. Золь-гель-метод получения карбидов основан на использовании металлоорганических соединений-прекурсоров [9]. Суть метода заключается в получении тантал-углеродсодержащего геля путем гидролиза алкоксидов тантала в присутствии фенолформальдегидной смолы в спирте. Получение алкоксида тантала происходит при взаимодействии пентахлорида тантала с н-амиловым спиртом. Гидролиз проводят раствором этанола в воде. Затем полученный гель сушат и подвергают предварительной карбонизации при 400–450°С в условиях динамического вакуума и проводят синтез карбида тантала при 850–1200°С в вакууме. При синтезе наноразмерных порошков TaC с использованием метода высокочастотной плазмы также используют дорогостоящие металлоорганические прекурсоры [11]. Другими недостатками этого метода являются использование газообразного водорода и необходимость выполнять подготовку прекурсоров в перчаточном боксе. Метод СВС предполагает быстрый процесс изготовления карбидов тантала [12, 13]. Однако он имеет ограничения, обусловленные характером периодического процесса и сложностью его управления из-за слишком короткого времени реакции. В [14] использовали механохимический процесс для получения ультратонких порошков TaC, в котором оксид тантала и порошок углерода размалывали в течение 24 ч, а затем проводили синтез карбида при 900–1100°C в течение нескольких часов. Недостатками этого метода являются долговременное потребление энергии и риск загрязнения полученного продукта материалами измельчающей среды.

Для получения порошков карбидов тантала с развитой поверхностью также используют метод температурно-программируемых реакций (ТПР) науглероживания металла или его оксида смесями водорода и углеводородных газов [5, 6, 15, 16]. Его недостатком является то, что для получения воспроизводимых характеристик конечного продукта следует контролировать много параметров процесса. Кроме того, при получении карбидов методом ТПР используют горючие и взрывоопасные газы.

Ранее была показана возможность синтеза карбида молибдена Mo₂C [17] и карбида вольфрама WC [18] науглероживанием порошков молибдена и вольфрама продуктами пиролиза органической жидкости (ОЖ) – этилового спирта (C₂H₅OH). По сравнению с традиционным методом синтеза этих карбидов путем твердофазных реакций температура процесса ниже на 500–700°C. По отношению к синтезу карбидов методом ТПР способ является более простым и безопасным.

Цель настоящей работы – изучение возможности синтеза карбида тантала науглероживанием порошка тантала продуктами пиролиза ОЖ. В качестве ОЖ выбран толуол (C₇H₈), который является доступным реагентом, и его химическая формула не содержит кислорода.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве прекурсора использовали мезопористые порошки Ta, полученные магниетермическим восстановлением танталатов [19]. Удельная поверхность прекурсоров составляла 19 и 63 м²/г. Источник углерода – C₇H₈ “ч.д.а.”. Принципиальная схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Установка представляет собой кварцевую трубку-реактор 4, в которую помещают кварцевую лодочку с металлическим порошком 6. Нагрев осуществляется трубчатой печью 5, температура контролируется термопарой 7. Инертный газ (аргон “вч”), несущий пары толуола в зону реакции, подается из баллона через трубопровод 2. Скорость подачи аргона регулируется ротаметром 1. Диаметр кварцевой трубки-реактора 22 мм. Рабочая зона печи составляет 70 мм. Процесс науглероживания тантала вели при температуре (T) 650–850°С в течение времени (t) 1–3 ч. Продукты реакции охлаждали в печи до комнатной температуры в атмосфере аргона. Масса загружаемого прекурсора составляла 0.6 г. Измерения масс проводили при комнатной температуре на лабораторных весах ВМР 200 (Россия) с погрешностью ±1 × 10^–4 г. Порошок тантала нагревали в проточной атмосфере аргона (40 см³/мин) до температуры науглероживания, затем поток аргона направляли в колбу с жидким толуолом. Скорость потока аргона (V_Ar) в процессе науглероживания составляла 50–80 см³/мин. Температуру толуола поддерживали на уровне 20.0 ± ± 0.3°С. При этом парциальное давление его пара составляло 2.9 ± 0.1 кПа.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки: 1 – ротаметр, 2 – трубопровод толуола, 3 – термостат для толуола, 4 – трубка-реактор, 5 – трубчатая печь, 6 – кварцевый тигель, 7 – термопара, 8 – термодат, 9 – буферная емкость, 10 – водяной затвор.

Фазовый состав продуктов реакции определяли на дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 (Япония) (CuK_α-излучение). Идентификацию фаз осуществляли по базе дифрактометрических данных PDF-4 ICPDS-ICCD 2021. На приборе Micromeritics TriStar II 3020 (США) измеряли удельную поверхность адсорбционным статическим методом БЭТ (метод Брунауэра–Эммета–Теллера) и параметры пористости – методом BJH (метод Barrett–Joyner–Halenda). Средний размер кристаллитов карбидов тантала (d) оценивали рентгеновским методом по формуле Шерера [20].

ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ ПО ПИРОЛИЗУ ТОЛУОЛА

Газофазные реакции, протекающие при пиролизе толуола, исследовали в [21–25]. Как и при пиролизе других циклических ароматических соединений, при разложении C₇H₈ основными продуктами являются углеводороды с меньшим числом атомов углерода [21, 22]. Выход газов при пиролизе толуола в температурном интервале 650–850°C приведен на рис. 2. Видно, что при изменении температуры в этом интервале общий выход газов постепенно повышается с 58 до 88 мас. %. При высоких температурах в процессе газификации толуол в значительной степени может быть расщеплен на водород (H₂) и углеводородные газы, такие как метан (CH₄), этилен (C₂H₄) и пропан (C₃H₈). При пиролизе толуола в рассматриваемом температурном интервале из углеводородных газов больше всего составляет выход C₂H₄. При 800°C его доля в газовой смеси составляет 52 мас. %. При повышении температуры с 650 до 850°C выход C₃H₈ монотонно снижается с 18 до 9.7 мас. %. В то же время доля H₂ и наиболее легкого углеводородного газа CH₄ увеличивается соответственно с 1.7 до 12.1 и с 5.8 до 23.8 мас. %. При температуре выше 850°C основными газовыми продуктами разложения толуола являются CH₄ и C₂H₄ [25]. Из анализа литературных данных следует, что при использовании продуктов пиролиза толуола для синтеза карбидов тантала непосредственными источниками углерода будут газы CH₄, C₂H₄ и С₃Н₈. Массовое отношение между ними в науглероживающей смеси будет зависеть от температуры процесса.

Рис. 2.

Выход газов при пиролизе толуола в зависимости от температуры: 1 – H₂, 2 – CH₄, 3 – C₃H₈, 4 – C₂H₄, 5 – общий выход газов (на основе данных [24]).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 приведены дифрактограммы исходных танталовых порошков и после науглероживания. Видно, что конечный продукт представляет собой пентаоксид тантала Та₂О₅. Он являлся единственным продуктом реакций при варьировании температуры науглероживания в интервале 650–850°С независимо от удельной поверхности прекурсора. Образование Та₂О₅ обусловлено наличием значительного количества кислорода в исходных танталовых порошках. Известно, что на воздухе поверхность металлического тантала всегда покрывается слоем естественного аморфного оксида Та₂О₅ толщиной ~2 нм [26]. Это означает, что в 1 г порошка с поверхностью 1 м² содержится 0.3 мас. % кислорода. На присутствие большого количества поверхностного оксида указывает аморфная составляющая в области углов 2θ от 10° до 70° на дифрактограмме порошка тантала с удельной поверхностью 63 м²/г (рис. 3, кривая 2). Кроме того, количество сорбированного молекулярного кислорода па поверхности танталового порошка может достигать 40% от его содержания в поверхностном оксиде [27]. В процессе нагрева танталового порошка до температуры науглероживания за счет сорбированного кислорода происходит окисление металла. Процесс окисления тантала в температурном диапазоне 300–1300°C исследовали в [28–30]. Общую схему его окисления можно записать как [30]:

Рис. 3.

Дифрактограммы исходных танталовых порошков с поверхностью 19 (1), 63 м²/г (2) и после науглероживания порошка с поверхностью 63 м²/г (3); T = 750°С, V_Ar = 80 см³/мин, t = 2 ч.

При температуре ниже 500°C после образования упорядоченных твердых растворов Ta–O образуется субоксид TaO_y, имеющий ромбическую структуру. При дальнейшем повышении температуры в виде пластинок формируется субоксид TaO_z. Он имеет тригональную структуру. На поверхности TaO_z зарождается пентаоксид Ta₂O₅, который является пористым и не защищает металл от дальнейшего окисления. При наличии достаточного количества кислорода металлический тантал полностью превращается в Ta₂O₅, который не восстанавливается газами, образующимися при пиролизе толуола.

Для обеспечения возможности науглероживания тантала следовало провести его in situ-раскисление до подачи паров толуола в реактор. С целью раскисления танталовый порошок перед загрузкой в установку смешивали с порошком магния (МГ95). Массу магния брали с избытком 100% по отношению к расчетному количеству, необходимому для полного раскисления тантала.

В первоначальных экспериментах с добавками Mg в качестве прекурсора использовали порошок Ta с удельной поверхностью 63 м²/г. Дифрактограмма продуктов реакции после науглероживания его в смеси с магнием приведена на рис. 4. Видно, что конечный продукт представляет собой смесь Ta, MgО и Mg₄Ta₂О₉. При науглероживании этого порошка при различных температурах из интервала 750–850°С фазовый состав продуктов не изменялся. Образования карбидов не происходило. Полученный результат обусловлен особенностью раскисления тантала, имеющего высокую удельную поверхность. На начальном этапе его нагрева в результате раскисления образуется MgO. При более высоких температурах образовавшийся на начальном этапе раскисления оксид магния взаимодействует с Та₂О₅ по реакции

Рис. 4.

Дифрактограмма продуктов реакции науглероживания порошка тантала с поверхностью 63 м²/г в смеси с магнием; T = 750°С, V_Ar = 80 см³/мин, t = 2 ч.

Возможность протекания реакции (2) обусловлена наличием значительного количества аморфного оксида Ta₂O₅ в исходном металле. В результате в структуре частиц раскисленного тантала величина зазора между частицами металла и прилегающими к нему частицами оксидных соединений MgО и Mg₄Ta₂О₉ меньше диаметра молекул углеводородных газов, образующихся при пиролизе толуола. Таким образом, науглероживания тантала не происходит.

Для уменьшения количества MgО, образующегося в результате раскисления и снижения вероятности синтеза танталата Mg₄Ta₂О₉, в последующих экспериментах в качестве прекурсора использовали танталовый порошок с меньшей удельной поверхностью. Дифрактограммы продуктов реакций, полученных при науглероживании порошка с удельной поверхностью 19 м²/г, приведены на рис. 5. Видно, что при использовании этого прекурсора из оксидных соединений образуется только MgО, а синтеза танталата Mg₄Ta₂О₉ не происходит. При исследованных режимах науглероживания формируются карбиды TaC и Ta₂C соответственно с кубической (пр. гр. Fm3m) и тригональной (пр. гр. Pm31) кристаллическими структурами. При времени науглероживания t ≤ 1.5 ч реакционная масса содержала значительное количество тантала (рис. 5, кривая 1).

Рис. 5.

Дифрактограммы продуктов реакций науглероживания танталового порошка с поверхностью 19 м²/г в смеси с магнием: 1 – T = 800°С, V_Ar = = 80 см³/мин, t = 1.5 ч; 2 – T = 750°С, V_Ar = = 80 см³/мин, t = 2 ч; 3 – T = 650°С, V_Ar = 60 см³/мин, t = 3 ч; 4 – T = 850°С, V_Ar = 70 см³/мин, t = 2.5 ч.

Для удаления оксида магния продукты восстановления, содержащие карбиды тантала, обрабатывали 15%-ным раствором соляной кислоты (“х.ч.”), а затем отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции раствора и сушили на воздухе при температуре 80°C.

В зависимости от режимов реакций содержание карбида TaC в отмытой смеси карбидов изменялось от 5 до 53 мас. %. Удельная поверхность порошков составляла 8–25 м²/г (рис. 6). Развитая поверхность карбидов обусловлена их нанопористой структурой. Причем рост удельной поверхности происходит в основном за счет увеличения количества нанопор меньшего диаметра (рис. 7).

Рис. 6.

Зависимость удельной поверхности карбидов тантала от температуры науглероживания тантала.

Рис. 7.

Зависимость суммарной поверхности пор порошков карбидов тантала от их среднего диаметра. Удельная поверхность порошков карбидов тантала: 1 – 8, 2 – 14, 3 – 24 м²/г.

Кривые адсорбции порошков карбидов тантала соответствуют типу IV по IUPAC. Они отличаются наличием петли гистерезиса и характерны для материалов с мезопористой структурой. Количество вещества, адсорбируемого порошками карбидов, больше для порошков, полученных при низких температурах (рис. 8). Это обусловлено более развитой поверхностью порошка и меньшим размером кристаллитов карбидов тантала. Согласно расчетам в зависимости от температуры науглероживания средний размер кристаллитов карбидов изменяется в интервале 7–16 нм (рис. 9).

Рис. 8.

Изотермы адсорбции–десорбции азота для порошков карбидов тантала. Удельная поверхность порошков карбидов тантала: 1 – 8, 2 – 14, 3 – 24 м²/г.

Рис. 9.

Зависимость среднего размера кристаллитов порошков карбидов тантала от температуры науглероживания тантала.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали возможность использования продуктов пиролиза толуола в качестве источника углерода для синтеза наноструктурных порошков карбида тантала с развитой поверхностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При температуре 650–850°С с использованием в качестве источника углерода углеводородных газов, образующихся при термическом разложении толуола, а магния в качестве in situ-раскислителя тантала показана возможность получения порошков карбидов тантала. Синтезированы карбиды тантала TaC и Ta₂C соответственно с кубической (пр. гр. Fm3m) и тригональной (пр. гр. Pm31) кристаллическими структурами. Удельная поверхность порошков находится в интервале 8–25 м²/г. Средние размеры кристаллитов карбидов тантала, определенные рентгеновским методом, находятся на уровне 7–16 нм.

По сравнению с традиционным методом синтеза карбидов путем твердофазных реакций порошков тантала или оксида тантала с углеродом температура процесса снижена на 700–900°C. По отношению к методам получения этих материалов восстановлением оксидных прекурсоров смесями горючих газов (метана, этана, пропана и др.) с водородом способ получения с использованием в качестве углерода паров толуола является более простым и безопасным.