Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 4, стр. 541-546

ВВЕДЕНИЕ

Разработка композитов на базе эпоксидных смол и углеродных материалов является одной из перспективных научных областей. Данные материалы отличаются улучшенными электрофизическими свойствами, что позволяет их использовать в таких областях, как защита от электростатического разряда, электромагнитного излучения и помех, в производстве датчиков различного применения. Кроме этого, введение углеродных материалов позволяет улучшить твердость, термоокислительную стабильность и другие характеристики. Улучшения свойств композиционных материалов можно добиться путем введения в их состав различных наполнителей, контроля параметров подготовки переработки, отверждения [1].

Существует большое количество работ, в которых в качестве наполнителя используются углеродные наноматериалы, например многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) [1], углеродные нановолокна [2], графен [3] и др. [4]. Композиты на базе эпоксидной матрицы и углеродных материалов, которые в большинстве своем являются проводниками, относятся к системам диэлектрик–проводник [5]. Описание транспортных свойств таких композитов проводится на базе теории перколяции [6]. С фундаментальной и прикладной точек зрения важным является определение такой характеристики, как порог перколяции, которая соответствует резкому изменению транспортных свойств при определенной концентрации проводящего наполнителя [7].

Порог перколяции при использовании МУНТ колеблется в диапазоне от 0.05 до 10 phr (масс.ч. на 100 масс.ч. смолы) и зависит от свойств наполнителя, методики получения композиции и многих других характеристик. Исследования показывают, что при частоте 100 Гц электрическая проводимость эпоксидного олигомера составляет 3 × 10^–9 См/см [8] и 10^–10 См/см [9]. С прикладной точки зрения технический углерод (ТУ) практически на порядок дешевле МУНТ и выбор между ними должен основываться на реальных данных электрофизических свойств. Для этого важно оценить вклад каждого компонента в систему, чтобы можно было говорить о возможности использования определенного наполнителя. В [10] при введении небольшого количества ТУ (1 phr) наблюдалось незначительное увеличение проводимости (2.16 × 10^–9 См/см). Проводимость увеличивалась на несколько порядков при увеличении концентрации выше 17.29 phr.

В настоящей работе исследованы электрофизические характеристики эпоксидных композитов, наполненных углеродными материалами. Исследованы электрофизические свойства композитов эпоксидная смола/ТУ и эпоксидная смола/ТУ/МУНТ в зависимости от частоты переменного поля.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В работе использовали эпоксидную смолу DER-331 на основе бисфенола А (DOW Chemical, Germany). Технический углерод (Alfa AesarTM) и МУНТ (Shenzhen Nano-Tech Port Co.) использовали в качестве наполнителей. На рис. 1 представлены изображения ТУ и МУНТ, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Наполнители не подвергались какой-либо химической обработке.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения наполнителей: а, б – ТУ, в, г – МУНТ.

Диапазон концентраций ТУ составлял от 0 до  5 phr. Помимо исследования системы ЭС/ТУ проводили измерения электрофизических свойств системы ЭС/ТУ с добавлением МУНТ. К системе с содержанием 5 phr добавляли МУНТ в интервале от 0 до 0.025 phr. В табл. 1 представлены обозначения полученных образцов.

Дисперсный состав ТУ определяли на лазерном анализаторе частиц “MicroSizer 201” (“ВА  ИНСТАЛТ”, Россия). Источник излучения – He–Ne- лазер, детектор – фотодиодная матрица. Образцы анализировали с помощью ультразвукового (УЗ) излучения и без УЗ-излучения. Частота УЗ-излучения – 50 кГц, мощность УЗ – 200 В. Показатель преломления частиц – 1.8. Показатель преломления растворителя – 1.333. Коэффициент пропускания – 84. На рис. 2 представлен дисперсный состав ТУ и МУНТ.

Рис. 2.

Дисперсный состав используемого углерода: а – ТУ, б – ТУ с УЗ, в – МУНТ, г – МУНТ с УЗ.

Перемешивание систем осуществляли с помощью устройства с верхнеприводной мешалкой IKA Eurostar Power Control-Visc P7. Тип мешалки – якорная эмалированная, число лопастей – 2. Тип внутреннего устройства мешалки – одиночный цилиндр. Соотношение размеров h/d = 20/15. Коэффициент сопротивления z = = 0.65. Число оборотов составило 8–290 об./мин. Максимальная вязкость, допустимая для перемешивания, – 150 000 МПа · c. Эпоксидную смолу нагревали до 60°C, добавляли нужное количество углерода. Механическое перемешивание проводили в течение 20 мин. После этого в систему добавляли отвердитель ПЭПА (полиэтиленполиамин) в соотношении эпоксидная смола : ПЭПА 6 : 1. Полученную смесь отверждали в силиконовых формах под вакуумом в течение 24 ч. Образцы имели цилиндрическую форму, высотой 4–6 мм и диаметром 7 мм. На рис. 2 представлены изображения изученных образцов, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

Структуру технического углерода и МУНТ исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2200FS-CS, JEOL Co.).

Измерения электрофизических свойств проводили с помощью измерителя иммитанса (RLC) Е7-25 (“МНИПИ”, Беларусь). Диапазон частот составлял от 25 Гц до 1 МГц переменного поля при комнатной температуре 25 ± 2°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура и морфология наполнителей во многом влияют на поведение электрофизических свойств. ПЭМ-микрофотографии, представленные на рис. 1a, показали, что сажевые частицы размером 40–50 нм образовывали цепочечные структуры, формирующие агрегат. На рис. 1в видно, что МУНТ не выровнены; их внешний диаметр довольно равномерно распределен от  10  до 20 нм с узким внутренним диаметром от 3 до 5 нм. В нанотрубках присутствовало некоторое количество коротких фрагментов, так как полученные МУНТ подвергались химической обработке. Кристаллическая структура МУНТ оказалась неупорядоченной (рис. 1г).

По данным седиментационного анализа размеры частиц ТУ варьировались в диапазоне от 5.46 до 99.1 мкм. Также присутствовало небольшое количество крупных агломератов размером больше 100 мкм. При воздействии ультразвука в приборе седиментационного анализа на ТУ (рис. 2б) часть крупных частиц диспергировалась на более мелкие. Из-за этого наблюдали пик в более узком диапазоне размеров частиц. Максимум распределения частиц по размерам ТУ находился в диапазоне 10.9–12.5 мкм, что ниже по сравнению с МУНТ (99.4–114 мкм). Насыпные плотности МУНТ и ТУ составляли 0.055 и 0.0529 г/см³ соответственно, что говорит о том, что они формируют практически близкие значения объемной концентрации наполнителя в матрице, если считать, что их олигомероемкость равна.

Рис. 3.

СЭМ-изображения полученных образцов: а – DER-331/ТУ-0.5, б – DER-331/ТУ-5/МУНТ-0.025.

Рассмотрим электрофизические свойства систем на базе ТУ и эпоксидной смолы DER-331. Как показано на рис. 4, диэлектрическая проницаемость изменяется в диапазоне от 4 до 30  500 в зависимости от частоты переменного поля. Наименьшее значение показала чистая эпоксидная смола, в то время как добавление ТУ вызывало рост ε как на низких частотах, так и высокочастотной диэлектрической проницаемости ε_∞. Самые высокие значения диэлектрической проницаемости наблюдались на низких частотах (50–100 Гц). Этот эффект был также обнаружен для различных наноразмерных и обычных наполнителей, таких как углеродные нановолокна [11], МУНТ [12] и др. Максимальные значения диэлектрической проницаемости для системы DER-331/ТУ наблюдались при 0.75 phr ТУ, вызванные эффектом перколяции, где максимум значения транспортных свойств соответствует порогу перколяции. На рис. 5 представлена зависимость диэлектрической проницаемости ε_∞ от загрузки ТУ. Повышение концентрации наполнителя приводило к росту диэлектрической проницаемости с достижением максимума, после которого наблюдается падение. Такой резкий скачок наблюдался при 0.75 phr, что можно отнести к порогу перколяции. Аналогичные закономерности наблюдали для систем на базе нановолокнистого углерода [13].

Рис. 4.

Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от частоты переменного поля.

Рис. 5.

Зависимость высокочастотной диэлектрической проницаемости композитов DER-331/ТУ и DER-331/ТУ /МУНТ от загрузки ТУ.

Если рассматривать добавки малых количеств МУНТ в композиты на основе эпоксидной смолы, то системы продемонстрировали типичную концентрационно-перколяционную зависимость. Из графика видно, что при добавлении МУНТ возрастает диэлектрическая проницаемость в диапазоне 100–10 000 Гц. При этом ε_∞ не повышается. Этот факт указывает на то, что нанотрубки вносят вклад преимущественно в поляризационные процессы на границе раздела фаз. Отметим, что полученные композиты обладали электрическими свойствами, которые могут обеспечить их применение в области электростатического разряда и электромагнитной защиты [14].

На рис. 6 показаны частотные зависимости электропроводности систем на базе ТУ. Из рисунка следует, что проводимость изменяется в диапазоне от 4 × 10^–9 См/м до 10^–4 См/м. Значения проводимости ниже 10 кГц не показаны, так как высокое сопротивление образцов приводит к ошибкам измерений (при проводимости ниже 10^–9 См/м). При относительно низких концентрациях углеродных материалов в системе (до 2.5 phr ТУ) лучше видна зависимость увеличения удельной проводимости от частоты. При более высоких концентрациях (2.5 phr ТУ и выше) кривые имеют более линейную зависимость [8–11]. Даже при небольшом добавлении МУНТ с содержанием 0.025 phr наблюдался рост значений удельной проводимости. Отметим, что добавление 0.01 phr МУНТ не привело к ожидаемому росту проводимости, что указывает на недостаточно высокое объемное содержание нанотрубок, которое не формирует достаточного количества контактов между частицами ТУ.

Рис. 6.

Зависимость удельной проводимости композитов DER-331/ТУ и DER-331/ТУ /МУНТ от частоты переменного поля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены композиты на базе эпоксидного олигомера DER-331 с добавлением технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок. Содержание ТУ варьировалось от 0 до 5 phr, а МУНТ – от 0 до 0.025 phr. Измерены электрофизические свойства этих систем: диэлектрическая проницаемость и удельная проводимость. Диапазон частот составлял от 20 Гц до 1 МГц. Установлено, что проводимость повышалась при увеличении содержания углерода и максимальные значения наблюдались при 5 phr ТУ и 0.025 phr МУНТ. Даже малое добавление МУНТ к системе эпоксидная смолa/ТУ позволяет увеличить значения удельной проводимости, а низкочастотная диэлектрическая проницаемость при этом увеличивается на несколько порядков. У высокочастотной диэлектрической проницаемости не заметна большая разница в значениях, так как пропадает эффект межфазной поляризации. Максимальное значение низкочастотной диэлектрической проницаемости было достигнуто при загрузке 5 phr ТУ и 0.01 phr МУНТ.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (код FSUN-2020-0008).