1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Российские нанотехнологии
  4. T. 17, № 5, 2022

Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 5, стр. 690-697

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ОСТАТКОВ НА КЕРАМИКЕ СО ДНА КЕРЧЕНСКОЙ БУХТЫ

В. М. Пожидаев 1, *, С. В. Ольховский 2, Е. Ю. Терещенко 1, 3, 4, Е. Б. Яцишина 1, 3

1 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

2 Институт археологии РАН
Москва, Россия

3 НИЦ “Курчатовский институт” – ИРЕА
Москва, Россия

4 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: pojidaev2006@yandex.ru

Поступила в редакцию 12.07.2022
После доработки 12.07.2022
Принята к публикации 15.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты изучения серии образцов органических материалов, сохранившихся на внутренней поверхности древних керамических сосудов, найденных на дне Керченской бухты в ходе подводных археологических раскопок. С помощью метода газовой хроматографии–масс-спектрометрии установлен состав органических соединений и идентифицировано содержимое сосудов: в пяти выявлены следы оливкового масла, в девяти – следы рыбных продуктов, в 32 – следы вина (17 – из красных сортов винограда, 15 – из белых сортов), в одном – следы терпентинового масла. В шести сосудах обнаружены следы и вина, и жирных кислот, что, вероятно, можно считать признаком переиспользования тары. Полученные результаты являются ценным источником данных об ассортименте и географии товарных поставок в древности.

ВВЕДЕНИЕ

В 2014 г. при обследовании проектируемой трассы Крымского моста на дне Керченской бухты у мыса Ак-Бурун найдено крупное скопление фрагментов керамических изделий, датируемых преимущественно VI в. до н.э.–V в. н.э. В результате подводных раскопок 2015–2017 гг., выполненных экспедицией Института археологии РАН, из моря были извлечены около 70 000 археологических предметов – преимущественно тарная, кухонная, столовая и строительная керамика, светильники, лутерии, терракота [1]. Установлено, что эти предметы относятся к культурному слою порта Пантикапея, первоначально отложились на дне Генуэзской гавани Керчи и были перемещены к мысу Ак-Бурун в ходе дноуглубительных работ. При перемещении этот культурный слой был поврежден и перемешан, но сохранил свое научное значение, так как содержит множество предметов высокой степени сохранности, демонстрирующих широкий спектр керамического импорта Пантикапея на протяжении всей его истории. Ввиду продолжительного нахождения этих предметов в консервирующем слое донных отложений на многих из них сохранились остатки органических веществ, вероятно, содержавшихся в них продуктов или гидроизоляционных покрытий.

Для большинства форм амфорной тары к настоящему времени разработаны детальные типологии, определены районы и периоды производства, но убедительно установить тип содержавшихся в них продуктов удается редко: после длительного пребывания в толще земли органические остатки обычно не сохраняются. Зачастую не удается даже установить, подвергался ли сосуд осмолу для повышения гидроизоляционных свойств.

Обнаружение крупной серии разновременной и разнотипной амфорной тары с остатками содержавшихся в ней продуктов, привезенной в Пантикапей из целого ряда производственных центров Средиземноморья и Малой Азии, позволит получить уникальные данные о составе боспорского импорта.

Тарная керамика в Средиземноморье и Причерноморье главным образом использовалась для перевозки вина, растительных масел, рыбных соусов, нефти и продуктов ее переработки [2–6]. В качестве гидроизоляционного покрытия внутренней поверхности тары использовались термически обработанные смолы [7–14], обычно сосновые (Рinaceae), о чем свидетельствуют их биомаркеры – дегидроабиетиновая, 7-гидрокси-дегидроабиетиновая и 7-оксодегидроабиетиновая кислоты [9, 10].

Несомненно, в Средиземноморье и Причерноморье вино являлось одним из основных предметов торговли. Древнейшие следы вина в амфорах относятся к 5400–5000 гг. до н.э. [15]. Многочисленные исследования по определению биомаркеров винных остатков показали, что к ним относятся винная, оксибензойная, сиреневая и янтарная кислоты [14–16]. Сиреневую кислоту предложено считать биомаркером красных вин [17–19].

Не менее важными товарами для региона являлись растительное (главным образом оливковое) масло и рыбный соус (гарум) [25]. Для идентификации жировых или масляных органических остатков используют отношения насыщенных жирных кислот в триацилглицеридах [21–25], обычно – отношение содержания пальмитиновой и стеариновой кислот (P/S) [25–27].

Таким образом, содержимое амфорной тары возможно идентифицировать благодаря характерным биомаркерам.

Целью настоящего исследования являются определение состава органических остатков, сохранившихся на сосудах со дна Керченской бухты, и идентификация видов продуктов, которые в них хранились.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты. Из крупного массива фрагментированных керамических сосудов со следами органических остатков отобрали серию из 53 образцов, преимущественно с внутренней поверхности донцев. Описание образцов приведено в табл. 1.

Таблица 1.

Описание образцов. Пробы отобраны преимущественно из внутренней поверхности донцев сосудов

Образец Шифр образца Регион производства и датировка
1 ПРА-1 Синопа, IV–V вв. н.э.
2 ПРА-22 Крит, 2-я четверть VI–первая половина VII вв. н.э.
3 ПРА-28 Понт, 2-я четверть VI–VII вв. н.э.
4 КС-7 Синопа, 350–340 гг. до н.э.
5 КС-17 Менда, IV в. до н.э.
6–7 КС-21,22 Кос, IV–II вв. до н.э.
8 КС-30 неопределенные центр и дата
9 КС-37 предположительно Кос, IV–II вв. до н.э.
10 КС-41 Кос, IV в. до н.э.
11 КС-15 Синопа, последняя четверть IV в. до н.э.
12 КС-5 Гераклея, середина IV в. до н.э.
13 КС-13 Гераклея, конец IV–1-я четверть III вв. до н.э.
14 КС-33 Синопа, около 362 г. до н.э.
15 КС-34 Гераклея, II в. н.э.
16 КС-40 Родос, II в. до н.э.
17 КС-6 Гераклея, середина IV в. до н.э.
18 РА-11 Эгеида, II–IV вв. н.э.
19–21 РА-14, 26, 27 Гераклея, 2-я пол. I в. до н.э.–1-я треть II в. н.э.
22 РА-28 Гераклея, I–II вв. н.э.
23 РА-47 Гераклея, I в. до н.э.–II вв. н.э.
24 РА-49 Гераклея, сер. I в. до н.э.–1-я треть II в. н.э.
25–30 РА-52,67,89,90,94,130 Боспор, II–III вв. н.э.
31 РА-53 Эгеида, II–IV вв. н.э.
32–37 РА-63,70,71,73,95,96 Колхида, I в. до н.э.–II в. н.э.
38–39 РА-65,74 Синопа, I в. до н.э.–II в. н.э.
40 РА-85 Гераклея, III в. н.э.
41 РА-86 Гераклея, I в. до н.э.–II в. н.э.
42–43 РА-88, 104 Эгеида, I–III вв. н.э.
44 РА-97 Гераклея, I в. до н.э.–II в. н.э.
45 РА-99 Гераклея, I в. до н.э.–первая треть II вв. н.э.
46 РА-113 Гераклея, 2-я пол. I в. до н.э.–первая треть II в. н.э.
47 РА-114 Гераклея, I в. до н.э.–II в. н.э.
48 РА-116 Понт, II–III вв. н.э.
49 РА-117 Гераклея, III в. н.э.
50–51 РА-118 Эгеида, II–IV вв. н.э.
52 РА-132 Гераклея, I–II вв. н.э.
53 РА-139 Гераклея, 2-я четверть I–III вв. н.э.

Для последовательной проверки различных гипотез для каждого вида остатков выполняли специализированную пробоподготовку. Все использованные растворители и реактивы имели квалификацию “х. ч.” или “для ВЭЖХ”.

Определение наличия углеводородов нефти и воска. К навеске ~200 мг порошкообразного образца добавляли 0.5 мл н-гексана. Экстракцию проводили на ультразвуковой бане в течение 60 мин при 60°С. Полученную взвесь центрифугировали (4000 об./мин, 10 мин). Жидкость над осадком отделяли, растворитель удаляли током азота до сухого остатка и растворяли в 200 мкл гексана.

Определение остатков других органических веществ. К навеске ~200 мг порошкообразного образца добавляли 0.5 мл 2%-ного раствора серной кислоты в метаноле и нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли 5 мл диэтилового эфира, 3 мл воды и встряхивали в течение 5 мин. Слои разделяли, отделяли верхний эфирный слой. Эфир удаляли током азота до сухого остатка и растворяли в 200 мкл метилтретбутилового эфира.

Анализ проводили с помощью метода газовой хроматографии–масс-спектрометрии (ГХ/МС) на хроматографе НР-6890, оснащенном масс-спектрометрическим детектором Agilent Technologies MSD 5975. Условия хроматографирования: колонка капиллярная НР-5ms длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Начальная температура колонки 80°С (выдержка 5 мин); программирование температуры от 80 до 280°С со скоростью 5°С/мин. Выдержка при конечной температуре 10 мин. Газ-носитель – гелий, 1 мл/мин, деление потока 1:10. Температура испарителя – 280°С, интерфейса детектора – 280°С. Объем пробы 1 мкл. Детектирование проводили с помощью метода ионизации электронным ударом в режиме сканирования по полному ионному току в диапазоне 50–900 m/z. Скорость сканирования – 1.76 скан/с, энергия ионизации – 70 эВ, температура квадруполя и источника ионов – 150 и 230°С.

Идентификацию соединений осуществляли с использованием масс-спектров базы данных NIST/EPA/NIH mass spectral library 2014.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В гексановых экстрактах всей изученной серии образцов углеводороды алканового ряда не обнаружены, следовательно, в этих сосудах нефтепродукты и воски не содержались.

Результаты идентификации других выявленных соединений приведены в табл. 2–5.

Таблица 2.

Состав основных соединений в образцах с идентифицированными маркерами вина из красных сортов винограда

Образец Соединение Шифр образца
РА-65 РА-71 РА-86 РА-89 РА-94 РА-95 РА-96 РА-97 РА-99 РА-113 РА-117 РА-14 РА-27 РА-28 РА-49 РА-67 РА-139
1 Янтарная кислота     0.01 0.02 0.01   0.01       0.04       0.02    
2 Винная кислота 0.88 0.05 0.00 0.02 0.01 0.02 0.08 0.08 0.15 0.09 0.07 0.13 0.06 0.12 0.07 0.04 0.12
3 4-Оксибензойная кислота 0.63 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.10 0.06 0.10 0.23 0.15 0.05 0.05 0.07 0.08 0.04 0.12
4 Азелаиновая кислота     0.02 0.02     0.07 0.15 0.14   0.07 0.22 0.08 0.16 0.06 0.06  
5 Сиреневая кислота 0.20 0.38 0.45 0.21 0.15 0.18 0.16 0.21 0.40 0.15 0.12 0.32 0.13 0.12 0.11 0.14 0.14
6 Миристиновая кислота ─ 0.03 0.01 0.04 0.04 0.04 0.05 0.04 0.04 0.07 0.10 0.03 0.02 0.02 0.03 0.05 0.02
7 Пальмитиновая кислота 0.6 1.5 0.2 0.5 0.5 0.3 0.4 0.9 4.1 0.6 0.4 4.8 2.3 1.6 0.4 1.1 2.2
8 3,6-Диметил-фенантрен 0.9 1.9 2.1 2.1 2.1 3.0 2.7 2.4 1.5 3.5 2.3 1.4 1.9 1.4 0.5 1.6 2.3
9 10,18-Биснор-абиетапентаен 5.4 3.8 1.3 4.5 6.2 4.8 2.5 2.0 7.9 3.5 2.6 5.3 6.6 3.7 2.4 5.6 6.7
10 Стеариновая кислота 0.5 0.5 0.3 0.2 0.3 0.11 0.1 0.3 1.4 0.3 0.4 1.9 0.8 0.6 0.1 0.3 1.0
11 2,3,5-Триметил-фенантрен 0.8 1.0 0.5 0.4 2.7 1.3 0.5 0.6 0.9 0.5 0.5 1.2 1.7 0.7 0.5 0.4 0.8
12 Ретен 5.8 15.7 11.1 5.7 21.2 16.2 14.4 5.8 19.7 19.4 8.1 16.0 15.1 6.8 11.1 12.4 16.6
13 8-Изопропил, 1,3-диметил-фенантрен 13.1 5.3 1.2 4.8 5.3 2.7 2.8 1.7 5.2 13.2 2.5 4.60 2.91 4.44 1.23 2.7 10.5
14 1-Фенантрен-карбоновая кислота 11.3 8.1 4.3 3.1 6.9 8.1 9.1 6.7 4.2 7.2 7.4 3.8 13.2 10.4 4.3 6.1 6.6
15 Дегидроабиетиновая кислота 17.2 30.4 7.9 12.8 29.4 38.6 22.7 24.4 7.8 10.0 13.9 12.6 23.1 27.4 7.9 31.2 15.5
16 7-Оксодегид-роабиетиновая кислота 2.4 4.8 1.3 2.5 1.2 4.3 8.7 4.1 2.3 5.2 6.7 2.8 10.3 6.1 1.3 2.0 3.7
  Сумма жирных кислот 1.1 2.0 0.5 0.7 0.9 0.5 0.6 1.4 5.6 1.0 0.9 7.0 0.6 2.4 0.5 1.6 3.3
Таблица 3.

Состав основных соединений в образцах с идентифицированными маркерами вина из белых сортов винограда

Образец Соединение Шифр образца
КС- 5 КС-6 КС-33 КС-37 ПРА-1 ПРА-22 ПРА-28 РА- 26 РА-47 РА-52 РА-53 РА-63 РА-70 РА-118 РА-132
1 Янтарная кислота       0.05 0.02 0.11 1.64 0.02 0.02     0.03     0.01
2 Винная кислота 0.13 0.01 0.01 0.03 0.01 0.03 0.39 0.07 0.10 0.02 0.02 0.03 0.02 0.05 0.01
3 4-Оксибензойная кислота 0.19 0.14 0.02 0.04 0.02 0.03 0.19 0.09 0.12 0.01 0.01 0.06 0.06 0.06 0.01
4 Азелаиновая кислота 0.08 0.07 0.02 0.05 0.00 0.00 0.00 0.08 0.08   0.6 0.03 0.01    
5 Сиреневая кислота 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.05 0.02   0.03 0.05   0.02 0.02 0.04 0.07
6 Миристиновая кислота 0.02 0.02 0.02 0.06 0.02 0.01 0.02 0.07 0.10 0.05 2.65 0.02 0.06 0.06 0.05
7 Пальмитиновая кислота 0.10 0.08 0.09 0.38 0.10 0.71 0.75 0.39 0.63 0.80 10.47 0.28 0.09 0.98 0.35
8 3,6-Диметилфенантрен 0.6 0.6 0.5 1.5 1.3 1.2 2.2 1.2 1.3 1.4 1.1 1.7 1.5 2.0 2.1
9 10,18-Биснор-абиетапентаен 2.2 2.3 1.9 8.4 2.5 2.0 5.3 2.2 2.8 7.6 3.3 3.7 3.2 5.6 5.4
10 Стеариновая кислота 0.5 0.3 0.1 0.5 0.3 0.7 0.9 0.5 0.6 0.7 3.9 0.2 0.7 0.3 0.7
11 2,3,5-Триметил-фенантрен 0.6 0.2 0.4 1.2 0.3 1.1 1.5 0.7 0.7 0.9 2.9 1.1 0.8 0.8 0.9
12 Ретен 20.1 12.3 6.5 27.4 13.1 22.5 13.1 12.6 15.1 12.7 6.9 20.3 14.5 11.9 14.9
13 8-Изопропил, 1,3-диметилфенантрен 0.9 1.6 0.9 7.7 4.5 3.5 10.8 3.0 3.1 3.3 1.7 2.8 3.3 2.4 3.7
14 1-Фенантренкарбоновая кислота 19.0 18.8 20.4 6.8 11.7 6.6 8.4 10.4 4.8 4.9 8.3 2.7 4.3 8.4 4.4
15 Дегидроабиетиновая кислота 38.1 46.8 47.5 22.0 54.4 47.3 28.9 19.3 12.0 24.7 17.5 8.2 6.0 26.6 30.8
16 7-Оксодегидро-абиетиновая кислота 21.5 19.8 11.6 6.6 5.9 7.1 1.6 7.7 4.7 1.5 6.0 2.0 0.7 5.2 2.3
  Сумма жирных кислот 0.71 0.4 0.2 1.0 0.39 1.6 1.7 1.0 1.4 1.6 15.0 0.5 0.8 1.4 1.1
Таблица 4.

Состав основных соединений в образцах с выявленным присутствием следов вина и рыбных продуктов (предположительно, переиспользованные сосуды)

Образец   Шифр образца
Соединение РА-14 РА-27 РА-28 РА-71 РА-99 РА-139
1 Янтарная кислота            
2 Винная кислота 0.13 0.06 0.12 0.05 0.15 0.23
3 4-Оксибензойная кислота 0.05 0.05 0.07 0.02 0.10 0.05
4 Азелаиновая кислота 0.22 0.08 0.16   0.14  
5 Сиреневая кислота 0.32 0.13 0.12 0.38 0.40 0.14
6 Миристиновая кислота 0.03 0.02 0.02 0.03 0.04 0.02
7 Пальмитиновая кислота 4.8 2.3 1.6 1.5 4.1 2.2
8 3,6-Диметилфенантрен 1.4 1.9 2.8 2.6 2.9 2.3
9 10,18-Биснор-абиетапентаен 5.3 6.6 3.7 3.8 7.9 6.7
10 Стеариновая кислота 1.9 0.8 0.6 0.5 1.4 1.0
11 2,3,5-Триметил-фенантрен 0.9 1.7 0.8 1.0 0.9 0.8
12 Ретен 16.0 15.7 6.8 15.7 19.7 16.6
13 8-Изопропил, 1,3-диметилфенантрен 4.6 7.5 4.4 5.3 5.2 10.5
14 1-Фенантренкарбоновая кислота 3.8 5.1 10.4 8.1 4.2 6.6
15 Дегидроабиетиновая кислота 12.6 12.8 27.4 30.4 7.8 15.5
16 7-Оксодегидро-абиетиновая кислота 2.8 3.1 6.1 4.8 3.7 3.7
  Сумма жирных кислот 7.0 3.2 2.4 2.0 5.6 3.3
  P/S 2.5 2.9 2.7 3.0 2.9 2.2
Таблица 5.

Состав основных соединений в образцах с идентифицированными маркерами растительного масла/рыбного соуса

    Шифр образца
Образец Соединение КС-7 КС-15 КС-21 КС-40 РА-11 РА-53 РА-73 РА-74 РА-88 РА-90 РА-104 РА-116 РА-120 РА-130
1 Янтарная кислота
2 Винная кислота
3 4-Оксибензойная кислота
4 Азелаиновая кислота 2.4 3.6 1.3 2.4 0.6 0.4 2.2 0.4
5 Сиреневая кислота
6 Миристиновая кислота 0.02 0.02 0.02 0.02 2.5 2.6 0.3 0.5 1.8 0.7 0.5 1.2 0.5 0.02
7 Пальмитиновая кислота 9.3 4.9 4.2 12.9 32.2 10.5 1.8 3.1 13.8 1.4 6.3 10.7 5.6 4.9
8 3,6-диметилфенантрен 2.2 1.2 2.6
9 10,18-Биснорабиета-пентаен 6.8 4.0 8.7 5.5 3.3 2.9 7.6 5.5 8.2 3.9 6.2 1.9 6.7
10 Стеариновая кислота 1.8 1.1 0.9 2.5 12.4 3.9 0.7 1.0 4.5 0.5 2.3 4.2 1.9 1.0
11 Триметилфенантрен 0.7 1.7 7.3 1.2 1.6
12 Ретен 11.0 16.3 12.9 20.7 5.4 6.9 7.27 11.5 2.9 2.1 6.9 3.0 2.2 15.1
13 Изопропил, диметилфенантрен 6.7 6.2 3.8 7.4 1.1 2.1 3.1 1.2 8.9
14 1-Фенантренкарбоновая кислота 14.6 13.6 6.9 7.3 2.7 8.3 6.3 7.9 4.8 7.9 6.9 3.9 1.8 6.5
15 Дегидроабиетиновая кислота 32.5 23.1 42.1 24.2 6.7 17.5 16.9 16.7 12.2 33.7 20.0 8.4 5.6 2.3
16 7-Оксодегидроабиетиновая кислота 16.8 12.1 7.3 8.2 1.6 6.0 4.6 8.4 3.6 3.4 6.6 3.0 1.7 3.7
Сумма жирных кислот 8.9 10.1 7.0 18.0 47.1 15.0 2.5 4.4 20.1 2.6 9.2 18.3 8.0 6.4
P/S 5.1 4.5 4.8 5.1 2.6 2.7 2.7 3.0 3.1 2.9 2.7 2.6 2.9 5.0

В составе всех изученных образцов обнаружены дегидроабиетиновая и 7-оксодегидроабиетиновая смоляные кислоты (биомаркеры сосновой смолы), а также алкил-замещенные фенантрены, преимущественно ретен – продукты ее термической деградации [9, 10].

В одном образце (РА-114), в отличие от всей остальной серии, кроме биомаркеров сосновой смолы обнаружены следовые количества (в сумме около 0.15%): α- и β-пинена, 3-карена, камфена, мирцена, лимонена, цимол терпинеола, борнеола и сесквитерпена – основные компоненты терпентинового масла, получаемого при перегонке хвойной смолы. Отметим, что в древности терпентиновое масло использовалось в медицине и как растворитель.

В 38 образцах обнаружены (табл. 2–4) винная, оксибензойная, сиреневая и янтарная кислоты, являющиеся характерными маркерами вина. Эти соединения отсутствуют в хвойной смоле, растительных маслах и животных жирах, что позволяет сделать вывод об использовании этих сосудов для хранения вина.

В 23 образцах изучаемой серии идентифицирована сиреневая кислота, содержание которой достигает 0.5% (табл. 2, 4). В 15 других образцах (табл. 3) сиреневая кислота не обнаружена, либо ее содержание не превышает 0.07%. Так как сиреневая кислота считается биомаркером красного вина, можно предположить, что в 23 амфорах (табл. 2, 4) хранилось красное вино, а в 15 – белое (табл. 3).

Помимо биомаркеров вина в исследованных образцах обнаружены насыщенные жирные кислоты: тетрадекановая (миристиновая), гексадекановая (пальмитиновая), октадекановая (стеариновая), а также дикарбоновая нонадиовая (азелаиновая). Суммарное количество жирных кислот в разных образцах различается. Жирные кислоты в составе сложных эфиров глицерина (ацилглицериды) присутствуют практически во всех животных и/или растительных продуктах, в том числе в винах и смолах хвойных пород деревьев. При этом их содержание значительно варьируется: в растительных маслах оно составляет до 100%, в животных жирах – около 80%, в смолах хвойных деревьев и винах – не более нескольких процентов.

Анализируя результаты определения суммарного содержания “жировых” остатков, можно прийти к следующим выводам.

Образцы, содержащие биомаркеры вина и низкий процент жирных кислот (0.25–1.7%), по-видимому, принадлежат сосудам, в которых хранилось виноградное вино.

Образцы, в которых винные маркеры не обнаружены, а сумма жирных кислот достигает 47% (6.3–47.1%), относятся к сосудам, в которых хранились продукты с высоким содержанием ацилглицеридов (животные жиры, растительные масла).

Образцы с высоким содержанием жирных кислот (табл. 5) по величине отношения пальмитиновой и стеариновой кислот (P/S) можно подразделить на две группы:

– группа I (пять образцов: КС-7, КС-15, КС-21, КС-40, РА-130) – с отношением P/S 4.8–5.1;

– группа II (девять образцов: РА-11, РА-53, РА-73, РА-74, РА-88, РА-90, РА-104, РА-116, РА-120) – с отношением P/S 2.6–3.1.

Составы жирных кислот различных животных жиров и растительных масел приведены в табл. 6 [28, 29]. Из нее следует, что отношение содержания пальмитиновой и стеариновой кислот (P/S) в животных продуктах составляет 1–2, в рыбных продуктах – 2.5–3.5, в растительных маслах – 3–6. Миристиновая кислота (14:0) содержится только в продуктах животного происхождения, в растительных маслах она присутствует в малых количествах (менее 0.1%).

Таблица 6.

Составы жирных кислот современных животных жиров и растительных масел

Животные и расти-тельные продукты Состав жирных кислот*, % A:N (А – число углеродных атомов; N – число ненасыщенных связей)
          14:0           16:0           18:0           18:1           18:2           P/S
Говядина 3.0 ± 0.9 27 ± 5 24 ± 6 38 ± 10 3.7 ± 2.0 1.1 ± 0.2
Баранина 2.9 ± 1.1 27 ± 11 26 ± 6 36 ± 13 4.8 ± 2.5 1.0 ± 0.3
Свинина 1.4 ± 0.7 27 ± 3 16 ± 5 43 ± 10 7.5 ± 3.2 1.9 ± 0.3
Рыба 3.0 ± 1.0 12 ± 4 2.0 ± 1.0 31 ± 4 37 ± 6 3.0 ± 0.5
Подсолнечное масло 0.02 ± 0.01  8.2 ± 1.8 2.9 ± 0.8 34 ± 9 57 ± 11 2.9 ± 0.2
Оливковое масло 0.01 ± 0.01 11.5 ± 1.8 2.5 ± 1.0 80 ± 15 8.2 ± 4.1 5.1 ± 1.3
Кукурузное масло 0.03 ± 0.01 12.0 ± 1.1 1.7 ± 1.2 31 ± 3 54 ± 5 5.5 ± 1.6
Арахисовое масло 0.1 ± 0.1 9.5 ± 0.9 2.3 ± 0.7 45 ± 6 31 ± 6 4.1 ± 0.6

* 14:0 – миристиновая кислота; 16:0 – пальмитиновая кислота; 18:0 – стеариновая кислота 18:1 – олеиновая кислота; 18:2 – линолевая кислота; P/S – соотношение пальмитиновой и стеариновой кислот.

В образцах группы I содержание миристиновой кислоты не превышает 0.02%, а значения P/S находятся в диапазоне 4.8–5.1 (табл. 5). Сопоставляя эти результаты с данными из табл. 6, можно сделать вывод, что в сосудах этой группы хранилось оливковое масло.

Жировые остатки образцов группы II содержат более выраженные количества миристиновой кислоты (0.48–2.65%). Поскольку значения P/S находятся в диапазоне 2.6–3.1 (табл. 5), эти образцы относятся к сосудам, содержавшим продукты животного происхождения (вероятно, рыбный соус гарум).

Присутствие в составе шести изученных образцов и “винных” маркеров и значительного количества жирных кислот (2.0–7.0%, табл. 4) можно объяснить практикой переиспользования сосудов для хранения иного типа продуктов, например в амфорах из-под вина могли хранить масло или рыбный соус.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования серии из 53 образцов органических соединений методом ГХ/МС установили типы продуктов, которые содержались в соответствующих сосудах:

– в одном сосуде присутствуют следы терпентинового масла;

– в пяти сосудах присутствуют следы оливкового масла;

– в девяти сосудах присутствуют следы рыбных продуктов (вероятно, соуса);

– в 38 сосудах присутствуют следы вина (в 23 – из красных сортов винограда, в 15 – из белых);

– в шести сосудах обнаружены следы переиспользования – вероятно, в амфоры из-под вина поместили рыбный соус.

Доказательное определение типов продуктов и их сопоставление с хорошо разработанной классификацией районов и периодов производства амфорной тары предоставляют исследователям новые возможности для изучения состава боспорского импорта из целого ряда полисов Средиземноморья и Южного Причерноморья.

Авторы выражают благодарность А.В. Смокотиной (КФУ им. В.И. Вернадского, Симферополь) за идентификацию керамических сосудов и М.А. Никитину (ИА РАН, Москва) за отбор серии проб.

Список литературы

  1. Ольховский С.В. // Таврические студии. № 12. Симферополь. 2017. С. 118.

  2. Ломтадзе Г.А., Пожидаев В.М., Толстиков В.П. // Древности Боспора. 2017. Т. 21. С. 1.

  3. Пожидаев В.М., Сергеева Я.Э., Ретивов В.М. и др. // Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 9. С. 712. https://doi.org/10.1134/S0044450218090128

  4. Ляпушкин И.И. // Славяно-русские поселения IX–XII вв. на Дону и Тамани. М.: МИА 1941. С. 6.

  5. Плетнева С.А. // Керамика и стекло древней Тмутаракани. М.: БАМ, 1963. С. 52.

  6. Кострин К.В. // Советская археология. 1967. № 1. С. 285.

  7. Stacey R., Cartwright C., Tanimoto S. // The British Museum “Technical Research Bulletin”. 2010. V. 4. P. 19.

  8. Colombini M.P., Giachi G., Modugno F. et al. // Geoarchaeol. Bioarchael. Studies 2002. V. 3. P. 157.

  9. Pastorova I., van der Berg K.J., Boon J.J. et al. // J. Anal. Appl. Pyrol. 1997. V. 43. P. 41.

  10. Colombini M.P., Giachi G., Modugno F. et al. // Archaeometry. 2003. V. 45. P. 649.

  11. Evershed R.P. // Archaeometry. 2008. V. 50. P. 895.

  12. Beck C.W., Smart C.J., Ossenkop D.J. // Archeological chemistry IV / Ed. Allen R.O. American Chemical Society, 2004. P. 369.

  13. Formenti F., Hensard A., Tchernia A. // Archaeonautica. 1978. V. 2. P. 95.

  14. Formenti F., Duthel J.M. // The Origins and Ancient History of Wine / Eds. McGovern P.E. et al. Gordon and Breach, Langhorne, 1996. P. 79.

  15. McGovern P. Ancient Wine: the Search for the Origins of Viniculture. Oxford: Princeton University Press, 2003. 392 p.

  16. Michel R.H., McGovern P.E., Badler V.R. // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 408A.

  17. Guasch-Jané M.R., Iberno Gómez M., Andrés-Lacueva C. et al. // Anal. Chem. 2004. V. 76 (6). P. 1672.

  18. Guasch-Jané M.R., Iberno Gómez M., Andrés-Lacueva C. et al. // J. Archaeol. Sci. 2006. V. 33. P. 1075.

  19. Barnard H., Dooley A.N., Areshian G. et al. // J. Archaeol. Sci. 2011. 38. P. 977.

  20. Condamin J., Formenti F., Metais M.O. et al. // Archaeometry. 1976. № 18. P. 195.

  21. Evershed R.P., Dudd S.N., Lockhean M.J. et al. // Handbook of archaeological sciences. 2001. P. 331.

  22. Evershed R.P., Mottram H.R., Dudd S.N. et al. // Naturwissenssenchaften. 1997. V. 82. P. 402.

  23. Evershed R.P., Heron C., Charters S. et al. // Proceedings of the British Academy. 1992. V. 77. P. 187.

  24. Patrick M., Dekoning A.J., Smith A.B. // Archaeometry. 1985. V. 27. P. 231.

  25. Evershed R.P., Dudd S.N., Copley M.S. et al. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 660.

  26. Colombini M.P., Modugno F., Ribechini E. // Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology / Eds. Colombini M.P., Modugno F. Chichester: Wiley, 2009. P. 191.

  27. Bonaduce I., Andreotti A. // Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology / Eds. Colombini M.P., Modugno F. Chichester: Wiley, 2009. P. 310.

  28. Пожидаев В.М., Сергеева Я.Э., Офицеров Е.Н. и др. // Бутлер. сообщения. 2018. Т. 56. № 11. С. 47.

  29. Горяев М.И., Евдакова Н.А. Справочник по хроматографии органических кислот. Алма-Ата: Наука, 1977. 561 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Российские нанотехнологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал