Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 6, стр. 753-764

ВВЕДЕНИЕ

Уникальность химических и физических свойств композитов, содержащих наночастицы (НЧ), обусловливает их использование в различных областях науки и техники [1–3].

На основе макромолекулярных карбоксилатов металлов возможно получение перспективных нанокомпозитных материалов. Это послужило причиной большого интереса исследователей к этому классу соединений [4–7].

Карбоксилаты никеля имеют большой спектр применения. Например, никелевые нанотрубки получают путем восстановления формиата никеля в среде этиленгликоля. Одномерные наноструктурированные материалы, к классу которых относятся нанотрубки, широко применяются в магнитных, оптических и электрических приборах [8].

Производство никелевых катализаторов с использованием формиата никеля в качестве прекурсора обусловлено его сравнительно большей экологичностью, чем при использовании других реагентов [9].

Ацетат никеля может быть использован в смеси реагентов вместе с поливинилацетатом при получении НЧ никеля. НЧ оксида никеля (NiO) с однородным размером ~40–50 нм были синтезированы с использованием смеси ацетата никеля и поливинилацетата в качестве предшественника с последующей термообработкой при 723 K [10].

Молекулы высокоспиновых полиядерных комплексов металлов, включающие в себя лиганды карбоксилатной группы, обладают уникальными магнитными свойствами. Такие соединения могут проявлять свойства молекулярных магнитов [11]. Исследование и синтез карбоксилатов металлов, которые могут быть основой для материалов, обладающих одновременно магнитными и оптическими свойствами, в настоящее время вызывают большой интерес [12]. Такое сочетание позволит использовать данные соединения для создания молекулярных электронных устройств будущего [13].

Ранее были получены валерат [14], капроат [15], энантат [16] и каприлат никеля [16–18]. Цель настоящей работы – синтез карбоксилатов никеля в гомологическом ряду карбоновых кислот: масляной CH₃–(CH₂)₂–COOH, валериановой CH₃–(CH₂)₃–COOH, капроновой CH₃–(CH₂)₄–COOH, энантовой CH₃–(CH₂)₅–COOH и каприловой CH₃–(CH₂)₆–COOH, исследование их термических свойств, а также получение на их основе никельсодержащих нанокомпозитов методом контролируемого термолиза и изучение состава и строения получаемых продуктов.

МЕТОДЫ

В работе использовали кристаллогидраты сульфата NiSO₄ · 7H₂O (ч) и ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂ · 4H₂O (ч), гидроксид натрия NaOH (чда), формиат никеля двухводный (ч), а также масляную (99%, Sigma-Aldrich), валериановую (99%, Sigma-Aldrich), капроновую (98%, Sigma-Aldrich), энантовую (99%, Sigma-Aldrich) и каприловую (98%, Sigma-Aldrich) кислоты.

Синтез бутирата и валерата никеля проводили по методике, описанной в [19]. В связи с тем, что капроновая, энантовая и каприловая кислоты плохо растворимы в воде, синтез карбоксилатов проводили c использованием их натриевых солей [20]. Элементный анализ синтезированных карбоксилатов и продуктов их термического разложения проводили в лаборатории органического анализа ЦКП РТУ МИРЭА.

ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-фурье-спектрометре Equinox 55 фирмы Bruker (Германия) в ЦКП РТУ МИРЭА [19]. Содержание никеля определяли по методике, описанной в [19, 21].

Термоаналитические исследования карбоксилатов никеля проводили на дифференциальном сканирующем калориметре SDT Q600 V20.9 Build 20 со скоростью нагрева 10 град/мин в среде аргона в интервале от 20 до 500°С.

Композиты никеля получали при температуре 320 ± 1°С в течение 9 ч в атмосфере азота.

Синтезированные нанокомпозиты исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEМ 100СХ (Jeol, Япония) в ЦКП “Коллекция UNIQEM” ФИЦ Биотехнологии РАН, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6700F (JEOL, Япония). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.0. Для интерпретации дифракционного спектра использовали программу количественного фазового анализа PHAN% [22].

Для автоматической обработки электронных фотографий использовали программу LabVIEW 8.5.1 [23]. Магнитные свойства нанокомпозитов измеряли посредством вибрационного магнитометра (VSM) M4500 EG&G PARC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав и термический анализ карбоксилатов никеля. Идентификацию синтезированных карбоксилатов проводили с использованием элементного анализа и ИК-спектроскопии. Результаты ИК-спектроскопии (табл. 1) свидетельствуют о наличии в синтезированных соединениях карбоксилат-ионов и координационной воды [24].

Известно, что для монодентатных комплексов характерны значения Δν (ν_as(COO⁻) − ν_s(COO⁻), заметно большие, чем для ионных соединений (164–171 см^–1). В то же время бидентатные соединения характеризуются меньшими значениями Δν [6]. В рассматриваемых карбоксилатах значения Δν составляют 147–154 см^–1, что указывает на преимущественно бидентатно-мостиковую координацию карбоксилатной группы с ионом никеля.

Данные элементного анализа подтверждают наличие координационной воды в синтезированных карбоксилатах никеля (табл. 2).

Термическое разложение карбоксилатов никеля характеризуется выделением газообразных продуктов и потерей массы образцов (рис. 1). Это связано с протеканием эндотермических реакций с выделением молекул воды (табл. 3) и эндотермических реакций разложения с выделением углекислого газа и других газообразных продуктов (табл. 4) [24].

Рис. 1.

ДСК/ТГ – кривые термолиза бутирата никеля. Скорость нагрева 10 град/мин, среда – аргон. Экзо вверх.

Несоответствие потери массы, вычисленной и найденной в случае дегидратации капроата и энантата никеля (табл. 3), объясняется тем, что при температурах 200–230°С процессу дегидратации сопутствует частичное декарбоксилирование с выделением CO₂. Далее происходят эндотермические реакции декарбоксилирования с разрушением органического аниона (рис. 1). Согласно РФА в результате термолиза образуются металлический никель и оксид никеля [19]. Разложение безводных комплексов следует за процессом дегидратации (табл. 4). В большинстве карбоксилатов наблюдается превышение вычисленной массы остатка после термолиза над найденной. Это можно объяснить потерей твердых продуктов термолиза карбоксилатов с газовой фазой.

При росте числа атомов углерода в анионе карбоновой кислоты средняя температура декарбоксилирования увеличивается, что указывает на повышение устойчивости карбоксилатов никеля к термическому разложению (табл. 4).

Микроструктура нанокомпозитов. Изучено термическое разложение полученных карбоксилатов никеля, а также коммерческих формиата и ацетата никеля при постоянной температуре (593 К) в течение 9 ч в атмосфере азота. Нанокомпозиты, синтезированные в ходе термолиза карбоксилатов никеля, представляют собой продукт черного цвета, включающий в себя органическую карбонизованную матрицу, содержащую на основании данных ПЭМ и СЭМ никельсодержащие наночастицы. РФА показывает, что при термическом разложении формиата и бутирата никеля образуется в основном Ni с ГЦК-решеткой, пр. гр. $Fm\bar {3}m$, а = 3.5243 ± 0.0004 Å, с примесью NiO с ГЦК-решеткой, пр. гр. $Fm\bar {3}m$, а = 4.1810 ± 0.0025 Å. В случае термолиза ацетата, валерата, капроата, энантата и каприлата никеля преобладает NiO с ГЦК-решеткой ($Fm\bar {3}m$) с примесью Ni с ГЦК-решеткой ($Fm\bar {3}m$). Также в образцах бутирата, валерата и каприлата обнаружены примеси гексагонального карбида никеля ($R\bar {3}c$, а = 4.6219 ± ± 0.0642, с = 13.083 ± 0.152 Å). В случае каприлата присутствует тетракарбонил никеля кубической сингонии ($Pa\bar {3}$, а = 10.790 Å), а в случае валерата – графит (P63/mmc, а = 2.463, с = 6.854 Å) гексагональной сингонии (табл. 5). Дифрактограммы синтезированных продуктов представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Дифрактограммы композитов, полученных из карбоксилатов никеля: дифрактограмма композита, полученного из бутирата (а), капроата (б) и каприлата никеля (в).

Черный цвет композитов объясняется присутствием аморфного углерода [25]. Исследования полученных композитов (табл. 6 и 7) позволили сделать вывод о наличии в синтезированных продуктах карбонизованной полимерной матрицы, включающей в себя фрагменты –СН=С=СН– и –СН=СН–.

При использовании в качестве предшественников бутирата и валерата никеля ИК-спектроскопия не подтвердила наличия полимерной матрицы. В этих случаях никельсодержащие НЧ распределены в углеродной матрице. Обращают на себя внимание рост содержания водорода в полученных композитах с увеличением количества атомов углерода в анионе карбоновой кислоты и одновременное снижение содержания никеля (табл. 6).

Таким  образом,  на  основании данных ИК-спектроскопии можно сделать вывод о протекании термического разложения карбоксилатов никеля, о чем свидетельствуют исчезновение полос поглощения, отвечающих за карбоксилатную группу и воду, а также появление полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям Ni–O в оксиде никеля [26, 27] (табл. 7).

По данным СЭМ выявлено, что полученные нанокомпозиты являются агрегатами размером от 20 до 500 нм (рис. 3).

Рис. 3.

СЭМ-изображения продуктов термолиза карбоксилатов никеля: ацетат (а), никеля валерат (б) и каприлат никеля (в).

Этапы обработки результатов ПЭМ нанокомпозита, синтезированного в ходе термолиза формиата никеля, представлены на рис. 4. На первом этапе для отделения изображения агрегата от фона последний помечается черным цветом, в то время как агрегат – красным. На втором этапе сферические НЧ помечаются зеленым цветом.

Рис. 4.

Стадии обработки ПЭМ-изображения композита, полученного разложением формиата никеля при помощи ПП LabVIEW 8.5.1.

В табл. 8 представлены средние диаметры НЧ, содержащихся в продуктах, синтезированных в результате термолиза карбоксилатов никеля. На рис. 5 приведено распределение НЧ по размерам.

Рис. 5.

Распределение частиц по размерам в нанокомпозитах никеля, полученных при термолизе предшественников: а – бутирата, б – валерата, в – капроата никеля. Точки – экспериментальные данные, линии – сглаживающие кривые. Для сглаживания использована линейная фильтрация.

Из результатов, приведенных в табл. 8 и на рис. 6, следует, что средний диаметр НЧ d_ср линейно зависит от числа атомов углерода в анионе карбоновой кислоты n_C (за исключением n_C = 8) и описывается уравнением d_ср = 4.23 – 0.194n_C с коэффициентом детерминированности r² = 0.883. Проверка коэффициента детерминированности по критерию Стьюдента показала, что с доверительной вероятностью 0.99 данный коэффициент значим. Также расчет критерия Фишера свидетельствует, что с доверительной вероятностью 0.99 между d_ср и n_C действительно существует линейная зависимость, и полученное уравнение можно использовать для прогнозирования среднего диаметра частиц нанокомпозитов, образующихся при термическом разложении карбоксилатов никеля с большей молекулярной массой. Проверка коэффициентов полученного уравнения по критерию Стьюдента показала, что с доверительной вероятностью 0.99 оба коэффициента значимы. Найденную зависимость можно объяснить повышением устойчивости карбоксилатов никеля с ростом молекулярной массы карбоновой кислоты. Об этом же свидетельствует упомянутая выше зависимость средней температуры декарбоксилирования карбоксилатов никеля при термолизе от количества атомов углерода в анионе кислотного остатка (табл. 4).

Рис. 6.

Зависимость среднего диаметра наночастиц от количества атомов углерода в анионе карбоновой кислоты.

Магнитные свойства нанокомпозитов. Коэрцитивная сила, остаточная намагниченность и намагниченность насыщения синтезированных композитов представлены в табл. 9.

Для ряда магнитных материалов НЧ должны обладать большой коэрцитивной силой [28, 29]. Ранее было отмечено [30, 31], что НЧ, содержащие β-Ni, являются ферромагнитными. Для NiO характерны антиферромагнитные свойства [5]. При уменьшении размера НЧ магнитного материала он становится суперпарамагнитным [32], поэтому наночастицам NiO присущи суперпарамагнитные свойства [5, 19, 33]. В синтезированных нанокомпозитах частицы состоят в основном из Ni и NiO в разных пропорциях (табл. 5). С учетом того, что частицы имеют строение ядро–оболочка [34], был рассчитан диаметр ферромагнитного ядра (d_Ni) и построена зависимость коэрцитивной силы от d_Ni (рис. 7), которая c достоверностью аппроксимации R² = 0.796 и коэффициентом корреляции r = 0.892 описывается уравнением

Рис. 7.

Зависимость коэрцитивной силы Н_с от среднего диаметра ферромагнитного ядра наночастиц.

Установленная зависимость является правой частью зависимости коэрцитивной силы от размера ферромагнитных НЧ [28, 35, 36].

Полученные данные свидетельствуют, что наивысшая коэрцитивная сила (29.6 кА/м) характерна для композита, синтезированного при термическом разложении энантата никеля, что соответствует наименьшему диаметру ферромагнитного ядра НЧ (1.0 нм). Наименьшей коэрцитивной силой (16.3 кА/м) обладает нанокомпозит, синтезированный при термолизе формиата никеля. Это соответствует максимальному из полученных диаметру ферромагнитного ядра НЧ (3.9 нм).

Композит, полученный в результате термолиза формиата никеля, характеризуется высокими значениями намагниченности насыщения – 50.3 А м²/кг и остаточной намагниченности – 12.8 А м²/кг. Этому нанокомпозиту соответствует максимальное из изученных содержание Ni с ГЦК-решеткой – 88.9%, являющегося жестким ферромагнетиком.

В [18] при использовании в качестве прекурсора ненасыщенных монокарбоксилатов никеля были получены композиты с максимальным значением намагниченности насыщения 18 А м²/кг, остаточной намагниченности 6.9 А м²/кг и коэрцитивной силы 21.3 кА/м (прекурсор – олеат никеля). При использовании в качестве прекурсора ненасыщенных дикарбоксилатов никеля были получены композиты с максимальным значением намагниченности насыщения 23 А м²/кг (прекурсор – кислый глютаконат никеля), остаточной намагниченности 3.9 А м²/кг и коэрцитивной силы 10.4 кА/м (прекурсор – кислый аллилмалонат никеля) [2]. Таким образом, значения основных магнитных характеристик композитов, полученных при термическом разложении солей никеля насыщенных монокарбоновых кислот, выше, чем при использовании в качестве прекурсора солей ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот.

На рис. 8 и 9 представлены зависимости намагниченности нанокомпозитов, синтезированных из карбоксилатов никеля, от величины магнитного поля.

Рис. 8.

Зависимости намагниченности композитов, полученных из карбоксилатов никеля, от величины магнитного поля: 1 – формиат, 2 – бутират, 3 – ацетат, 4 – каприлат никеля.

Рис. 9.

Зависимости намагниченности композитов, полученных из карбоксилатов никеля, от величины магнитного поля: 1 – валерат, 2 – капроат, 3 – энантат никеля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и охарактеризованы карбоксилаты никеля(II) с анионами насыщенных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода 4–8. Установлено, что количество кристаллогидратной воды варьируется от 0.5 для бутирата, валерата и каприлата никеля до 1 для капроата и энантата. В результате термолиза синтезированных карбоксилатов, а также коммерческих формиата и ацетата при температуре 593 К в течение 9 ч в атмосфере азота получены нанокомпозиты, включающие в свой состав никельсодержащие НЧ, в основном Ni и NiO с ГЦК-решеткой, пр. гр. $Fm\bar {3}m$ со средним диаметром 2.9–4.2 нм, и карбонизованную полимерную матрицу, включающую в себя фрагменты –СН=С=СН– и –СН=СН‒. При использовании в качестве предшественников бутирата и валерата никеля никельсодержащие НЧ распределены в углеродной матрице. Установлено, средний диаметр НЧ d_ср линейно зависит от числа атомов углерода в анионе карбоновой кислоты n_C: с увеличением n_Cd_ср уменьшается. Также при росте количества атомов углерода в анионе карбоновой кислоты средняя температура декарбоксилирования увеличивается. Рассчитан диаметр ферромагнитного ядра НЧ (d_Ni) и построена зависимость коэрцитивной силы (Н_с) от d_Ni. Установлено, что с ростом d_NiН_с убывает. Выявлено, что композит, полученный в результате термолиза формиата никеля, характеризуется высокими значениями намагниченности насыщения – 50.3 А м²/кг и остаточной намагниченности – 12.8 А м²/кг. Этому нанокомпозиту соответствует максимальное из изученных содержание Ni с ГЦК-решеткой – 88.9%. Установлено, что значения основных магнитных характеристик композитов, полученных при термическом разложении солей никеля насыщенных монокарбоновых кислот, выше, чем при использовании в качестве прекурсора солей ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот.

Авторы выражают благодарность ЦКП РТУ МИРЭА, выполнившему элементный анализ синтезированных карбоксилатов и продуктов их термического разложения и регистрацию ИК-спектров образцов при поддержке Минобрнауки России, а также ЦКП “Коллекция UNIQEM” ФИЦ биотехнологии РАН, исследовавшему синтезированные нанокомпозиты методами ПЭМ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00237).