Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 1, стр. 64-71

Взаимодействие экзогенных наночастиц тугоплавких фаз с ПАВ-примесями цветных металлов в расплавах железа, контактирующих с огнеупорным материалом

В. Т. Бурцев, С. Н. Анучкин 1*, А. В. Самохин 1

1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Москва, Россия

* E-mail: AnuchkinSN@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.06.2023
После доработки 19.10.2023
Принята к публикации 19.10.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы и обобщены результаты гетерофазного взаимодействия наночастиц тугоплавких фаз с расплавами железа, содержащими вредные примеси (сера, сурьма, олово и медь). Показано, что степень удаления примесей (~0.05 мас. %) в системах Fe–S, Fe–Sn, Fe–Sb и Fe–Cu после введения наночастиц составила от 10 до 37 отн. %. В результате анализа взаимодействия наночастиц с примесями металлического расплава предложено образование ансамблей с новыми поверхностными свойствами. Показано, что перераспределение ансамблей в расплаве и их удаление на границу раздела фаз можно представить как двухстадийный процесс.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие наук о наноматериалах, включая различные способы получения наночастиц тугоплавкой фазы (НЧТФ), позволяет расширить понимание процессов кластеринга, нуклеации и кристаллизации металлических расплавов [1], а также реализовать нетрадиционные способы использования НЧТФ для разработки более эффективных и универсальных способов улучшения свойств металла [2]. Одним из перспективных направлений является использование НЧТФ как реагентов для рафинирования расплавов на основе железа от вредных примесей, а также для инокулирования в процессах кристаллизации металла. В легированных сталях ответственного назначения всегда присутствуют такие вредные примеси цветных металлов (ПЦМ), как Bi, Sn, Sb, Cu и т.д., отрицательно влияющие на свойства изделия. Рафинирование от данных примесей представляет сложную физико-химическую и техническую проблему, эффективно и экономически не решенную до настоящего времени. Поэтому развитие физикохимии металлических расплавов с введенными НЧТФ и кинетика их взаимодействия с ПЦМ приведут к дальнейшему совершенствованию технологии процессов рафинирования и модифицирования расплавов на основе железа.

В настоящее время НЧТФ в основном используются либо как модификаторы, влияющие на кристаллизацию расплава [311], либо при изготовлении дисперсно-упрочненных оксидами сталей, где наночастицы являются эффективными добавками для улучшения свойств металла. Например, в [3] исследовался процесс внутриформенного модифицирования отливок из высокомарганцевой стали мелкодисперсным порошком карбонитрида титана. Установлено, что модифицирование приводит к повышению коэффициента абразивной износостойкости на 20–25% и ударно-абразивной в 3–4 раза, а также к измельчению размера зерна аустенита до значений 110–120 мкм. В [4] показано, что модифицирование сталей 09Г2 и 09Г2С с использованием НЧТФ Ti(CN) размером менее 100 нм повышает σв в среднем на 23%, σ0.2 – на 19%, δ – на 23%, ψ – на 6% и ударную вязкость – на 39%.

Важным в подобных работах является исследование равномерного распределения НЧТФ в расплаве, что зависит от времени после ввода НЧТФ до процесса кристаллизации. В [5, 6] при центробежном электрошлаковом литье модификатор с НЧТФ был введен в виде брикета при 1650°С за 2 мин [5] или при 1750°С за 2–3 мин [6] до слива металла в металлическую литейную форму-кокиль. В [9] исследовано модифицирование чугунных отливок с использованием НЧТФ размером от 10 до 100 нм и показано, что обрабатываемый более 15 мин SiC чугун сохраняет модифицирующий эффект. В [10] рассмотрено модифицирование чугуна СЧ25 с использованием НЧТФ TiO2 и ZrO2 и криолита Na3AlF6. Смесь загружали на дно разливочного ковша в количестве 0.3% от массы расплава с последующей выдержкой металла в течение нескольких минут. В [11] исследовано модифицирование различных марок чугуна с использованием НЧТФ SiC. Время выдержки после заливки расплава в ковш с модификатором до кристаллизации составило 5 мин.

Таким образом, анализ научной литературы подтверждает актуальность использования НЧТФ в расплавах железа, время выдержки после ввода НЧТФ обычно составляло от 2 до 15 мин. При этом в данных работах не уделяли внимания влиянию времени выдержки расплава с наночастицами на процессы их равномерного распределения в расплаве. Также не фиксировали возможное взаимодействие НЧТФ с поверхностно-активными веществами (ПАВ) и ПЦМ в расплаве и влияние кинетики этого взаимодействия на перераспределение НЧТФ в металле и их взаимодействия с огнеупорным материалом.

На основании результатов российских и зарубежных исследователей в [12] предложена и экспериментально подтверждена гипотеза о взаимодействии НЧТФ с ПАВ металлического расплава с последующим адсорбционным механизмом удаления ПАВ из металла. В общем виде механизм удаления ПАВ схематично может быть представлен следующим образом: при введении в жидкий металл (дисперсионная система) экзогенных НЧТФ (дисперсная фаза) на образовавшейся межфазной границе частица–расплав (лиофильной или лиофобной) происходит перераспределение ПАВ и их адсорбция на поверхность наночастиц. В результате образуются ансамбли Ме + (НЧТФ–ПАВ). Благодаря градиенту ПАВ происходят процессы перемещения ансамблей в расплаве, их возможное объединение или деградация и дальнейшее удаление под влиянием сил адсорбционной природы на границы раздела фаз Ме–(керамика, шлак, газ), т.е. реализуется процесс рафинирования металла от вредных ПАВ. На неудалившихся ансамблях будут происходить процессы адсорбции/десорбции ПАВ, они будут влиять на процесс кристаллизации и механические свойства металла.

Как отмечалось выше, в легированных сталях ответственного назначения всегда присутствуют ПЦМ, удаление которых в процессе рафинирования металла представляет собой сложные физико-химическую и техническую проблемы. Известно, что ПЦМ, обладают, как правило, поверхностно-активными свойствами в расплавах железа [13, 14], что предполагает использование этих свойств для рафинирования расплавов от ПМЦ по адсорбционному механизму.

В [15, 16] исследована возможность удаления ПЦМ (Sn, Sb и Cu) из бинарных расплавов никеля и показано, что введение в расплав НЧТФ приводит к снижению содержания вредных примесей. Но для рассмотрения деталей кинетики рафинирования расплавов железа от ПЦМ потребовались новые эксперименты с более длительными изотермическими выдержками и возможным контактом с огнеупорным капиллярным материалом.

Настоящая работа является продолжением цикла исследований по гетерофазному взаимодействию НЧТФ с ПАВ–ПЦМ. Ее цели – обобщение ранее полученных результатов и получение новых данных при проведении более длительных изотермических выдержек по изучению процессов взаимодействия НЧТФ с ПАВ–ПЦМ в расплавах железа.

ДИСПЕРСИОННАЯ СИСТЕМА И ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА КАК МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАСПЛАВ С ПАВ–ПЦМ

Дисперсионной системой в проведенных опытах является матричный расплав железа в инертной атмосфере газовой фазы в высокочастотном поле специального конического индуктора, обеспечивающего нагрев и перемешивание металла [17]. Дисперсионная система содержит ПАВ–ПЦМ. Дисперсной фазой являются НЧТФ (например, Al2O3). Соотношение ПАВ к НЧТФ составляет 1 : 2 (0.05 мас. % ПАВ, 0.1 мас. % НЧТФ). Введение дисперсной фазы в дисперсионную систему реализуется в виде композитного материала – прессованный брикет смеси матричного металла (без ПАВ) с НЧТФ [12]. После контакта брикета с расплавом и плавления матрицы начинается расщепление микрогетерогенных облаков брикета, содержащих НЧТФ, и образуется коллоидная система. Одновременно происходит адсорбция ПАВ на НЧТФ с образованием ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ).

Известно [18], что существование дисперсной фазы в дисперсионной системе приводит к увеличению свободной энергии системы за счет увеличения свободной поверхностной энергии в результате возрастания площади межфазной поверхности. Появление дисперсной фазы и участие ее в организации самостоятельного броуновского движения вызывают увеличение энтропии системы и уменьшение свободной энергии системы на величину произведения значений энтропии и межфазной поверхности. Это может значительно повлиять на соотношение энергий макрофаз и дисперсионной системы. Прирост энтропии при диспергировании стабильной макрофазы при большой поверхностной энергии может сдвигать систему в область состояния, в которой системе термодинамически быть более выгодно, чем в случае макрофазы. В зависимости от величин межфазного натяжения дисперсионной системы с дисперсной фазой система может становиться лиофильной или лиофобной. Было показано [18], что при низких величинах межфазного натяжения может происходить превращение системы в равновесное лиофильное состояние, с ростом межфазного натяжения – в лиофобное состояние при наличии макроскопических фаз. На поведение дисперсной нанофазы, введенной в дисперсионную среду, основное влияние оказывает межфазное натяжение, что зависит от размера дисперсных фаз и их количества, а также наличия ПАВ. Очевидно, что присутствие ПАВ в составе ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ) влияет на их адсорбционную способность и взаимодействие с огнеупорным материалом системы. Это приводит к снижению концентрации ансамблей в дисперсионной среде, что фиксируется экспериментально (описано ниже).

Из-за отсутствия общепризнанной теории жидкого состояния металлических расплавов кратко рассмотрим квазихимическую модель по данным Б.А. Баума [19]: “Расплав состоит из областей – кластеров, расположение атомов которых характеризуется упорядоченностью – ближним порядком. Вследствие сравнительно интенсивного теплового движения частиц кластеры не имеют четких границ, преимущественная ориентация в сердцевине кластера непрерывно сменяется другим их расположением в соседнем микрообъеме. По той же причине время существования кластера ограничено и зависит от состава жидкости и температуры”. Подобный комплекс не имеет физической поверхности раздела, при переходе через которую параметры состояния и свойства различных атомных ассоциаций менялись бы скачкообразно. Формирование, распад и взаимодействие указанных ассоциаций определяют понятие о гомогенности жидкости как однофазной системы. К особенностям модельного подхода относят положения о том, что в расплавах железа связи примесных атомов с атомами расплава, как правило, прочнее, чем связи Fe–Fe, а также о том, что степень микронеоднородности расплава зависит от концентрации примесей в нем. В качестве примера для жидкометаллического состояния известны данные по вязкости, которые объясняются характером межчастичного взаимодействия и строением расплава системы Fe–O [19]. С ростом температуры в момент разукрупнения или разрушения жидких кристаллов FexO вязкость системы изменяется [19].

Таким образом, развитие квазихимической модели строения металлического расплава можно представить кратко в виде структур, включающих в себя такие понятия, как [1719]: дисперсионная среда и дисперсная фаза, кластеры в металле + примеси; образование ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ) в металле из кластеров в присутствии наночастиц.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Здесь собраны и обобщены результаты использования оксидных НЧТФ, выбор которых основывался на существующих термодинамических, кинетических, межфазных и других свойствах взаимодействия веществ в стандартных условиях с расплавами Fe. В качестве тугоплавких частиц были использованы известные в металлургической практике оксиды Al2O3, MgO и MgAl2O4. Выбор алюмомагниевой шпинели объясняется, во-первых, определением влияния более сложной кристаллической структуры адсорбента и связанных с этим пустотности, прочности катионно-анионных связей, нестехиометрии, дефектности решетки и т.д. [20] на адсорбцию ПАВ. Во-вторых, определением влияния изменения межфазных характеристик (межфазного натяжения и краевого угла смачивания) вновь образованных НЧТФ в результате диссоциации наношпинели.

Для указанных частиц была рассчитана стандартная энергия Гиббса их диссоциации в расплавах Fe. Данный расчет представлен как суммарная реакция по известным уравнениям [2123]:

$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{3({\text{т}})}}} = 2{{[{\text{Al}}]}_{{{\text{Fe}}}}} + 3{{[{\text{O}}]}_{{{\text{Fe}}}}}, \\ \Delta G_{T}^{0} = 1\,{\kern 1pt} 209\,255 - 389.72T, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{Mg}}{{{\text{O}}}_{{({\text{т}})}}} = {{[{\text{Mg}}]}_{{{\text{Fe}}}}} + {{[{\text{O}}]}_{{{\text{Fe}}}}}, \\ \Delta G_{T}^{0} = 728\,600 - 238.40T, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{MgA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}}_{{({\text{т}})}} = {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{3({\text{т}})}}} + {\text{Mg}}{{{\text{O}}}_{{({\text{т}})}}}, \\ \Delta G_{T}^{0} = 23\,600 + 5.91T, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {\text{MgA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}}_{{({\text{т}})}} = 2{{[{\text{Al}}]}_{{{\text{Fe}}}}} + {{[{\text{Mg}}]}_{{{\text{Fe}}}}} + 4{{[{\text{O}}]}_{{{\text{Fe}}}}}, \\ \Delta G_{T}^{0} = 1\,{\kern 1pt} 961\,455 - 622.21T. \\ \end{gathered} $

Результаты расчета для 1873 К представлены в табл. 1. Там же приведены данные по смачиваемости указанных выше соединений расплавами Fe. Из этих данных следует, что оксиды и шпинель являются наиболее термодинамически стабильными в расплаве железа, и все они лиофобны по отношению к нему. Заметим, что при термодинамическом анализе выбора тугоплавких соединений, во-первых, не учитывалось влияние размерного фактора НЧТФ из-за отсутствия соответствующих данных. Во-вторых, не учитывался процесс самопроизвольного протекания агрегации (самосборки) НЧТФ, наиболее вероятным механизмом которого является ортокинетическая агрегация, совмещенная с диффузиофорезом [26, 27]. В-третьих, не было рассмотрено влияние кристаллографических параметров на процесс адсорбции/десорбции ПАВ на НЧТФ, что в настоящее время неизвестно.

Таблица 1.  

Значения стандартной энергии Гиббса реакций диссоциации соединений и угла смачиваемости расплавом железа

Реакция Тпл(фазы), K $\Delta G_{{{\text{1873}}\,{\text{K}}}}^{0}$, Дж/моль ln(Kp) θ, град, (Т, °С)
Al2O3 = 2[Al]Fe + 3[O]Fe 2327 479 309 –30.79 141 (1550) [24]
MgO = [Mg]Fe + [O]Fe 3098 282 077 –18.12 130 (1550) [24]
MgAl2O4 = Al2O3(т) + MgO(т) 2378 34 670 –2.23 107 (1560) [25]
MgAl2O4 = 2[Al]Fe + [Mg]Fe + 4[O]Fe 796 056 –51.15

Рассмотрена вероятность удаления вредных примесей ПАВ и ПЦМ в виде газовых компонентов из расплава и рассчитаны значения соответствующих парциальных давлений. Расчет был проведен по уравнениям зависимости константы равновесия реакции от температуры с использованием параметров взаимодействия Вагнера (подробно в [15, 16]). Для системы Fe–S (0.0693 мас. %) значения ${{P}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}}}}$ при 1873 K составили 3.82 × 10–3, 6.09 × 10–4 и 3.52 Па соответственно. Это свидетельствует о возможном удалении серы в газовую фазу, что, однако, маловероятно в условиях эксперимента. Оценена возможность удаления Sn, Sb и Cu из модельных расплавов Fe–Sn (0.0561 мас. %), Fe–Sb (0.0950 мас. %) и Fe–Cu (0.0445 мас. %). Значения PSn, PSb и PCu при 1873 К составили 8.76 × 10–2, 17.36 и 0.42 Па соответственно, что в условиях эксперимента свидетельствует о возможном испарении Sb из расплава в большей степени по сравнению с оловом и медью.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Наночастицы Al2O3 и MgO были получены плазмохимическим методом с использованием генератора термической плазмы электродугового плазмотрона мощностью 25 кВт. Дисперсное сырье вводили в плазменную струю в виде газодисперсного потока при использовании в качестве транспортирующего газа воздух. В качестве дисперсного сырья использовали порошки Al и Mg. Удельную поверхность полученных порошков анализировали методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) на анализаторе Micrometrics TriStar 3000, она составила 36.4 м2/г для Al2O3 и 59.5 м2/г для MgO. Средний размер частиц dср (БЭТ) составил 41 нм (Al2O3) и 28 нм (MgO). Состав НЧТФ Al2O3 характеризовался присутствием δ‑ (50–60%), θ‑ (10–20%) и γ-фаз (10–20%); MgO – однофазный с присутствием незначительного количества Mg. Шпинель MgAl2O4 была получена методом механохимии при обработке НЧТФ Al2O3 и MgO в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette 7 в течение 10 мин с последующим отжигом в электропечи сопротивления ТК.4–1400.1.Ф при температуре 1000°С в течение 2 ч. Рентгенофазовый анализ шпинели показал наличие MgAl2O4 – 96.3, Al2O3 – 1.9%, MgO – 1.8  мас. %. Удельная поверхность MgAl2O4 –24.55 м2/г, средний размер частиц dср (БЭТ) для MgAl2O4 составил 65 нм.

Для ввода НЧТФ в жидкий металл были приготовлены брикеты композиционного материала [12], состоящие из НЧТФ и матричного металла Fe. Обработку смеси Fe (97.5 мас. %) + НЧТФ (2.5 мас. %) проводили в планетарной мельнице FritschPulverisette 6 в атмосфере Ar в течение 60 мин. Далее полученную смесь подвергали одноосному прессованию при давлении 35 МПа и дегазации в атмосфере Ar при 300°С.

Модельные сплавы Fe–S, Fe–Sn, Fe–Sb и Fe–Cu выплавляли в вакуумной печи сопротивления при ${{P}_{{{\text{He + }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.1 МПа с вводом в расплав брикетированного Fe (марка ОС.Ч. 6-2) соответствующих добавок лигатур с ПАВ–ПЦМ и 20-минутной изотермической выдержкой. Содержание серы в металле определяли методом окислительного плавления на анализаторе CS-400 фирмы “LECO”. Содержание кислорода определяли методом восстановительного плавления на анализаторе TC-600 фирмы “LECO”. Содержание олова, сурьмы и меди определяли на атомно-эмиссионном спектроскопе с индуктивно-связанной плазмой фирмы Horiba Jobin Yvon (ULTIMA 2). Таким образом, в данной работе исследованы модельные системы (мас. %): Fe–S (0.0693%), Fe–S (0.0164%), Fe–Sn (0.0561%), Fe–Sb (0.0950%), Fe–Cu (0.0445%), Fe–Cu (0.0086%).

Эксперименты по изучению гетерофазного взаимодействия НЧТФ с примесями ПАВ были проведены в вакуумной индукционной печи с корзиночным индуктором с использованием тиглей, содержащих 98.7 мас. % Al2O3, с открытой пористостью не более 5%. Плавку проводили в атмосфере Не с 10%-ным содержанием Н2 при давлении 0.2 МПа. Нагрев и плавление металла контролировали с помощью оптического пирометра ЭОП-66 и обработки данных в программе “Экохром”. Ввод брикета с НЧТФ осуществляли без нарушения герметичности с последующей изотермической выдержкой (1650°С) от 60 до 1200 или 2400 с в зависимости от опыта. Содержание НЧТФ в расплаве после введения брикета составляло 0.1 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью исследования влияния вредных примесей ПАВ и ПЦМ с различными поверхностно активными свойствами на кинетику взаимодействия НЧТФ с ПАВ были обобщены экспериментальные результаты 12 серий плавок с шестью системами: Fe–S (0.0693 и 0.0164 мас. %), Fe–Sn (0.0561 мас. %), Fe–Sb (0.0950 мас. %), Fe–Cu (0.0445 и 0.0086 мас. %). В качестве вводимых НЧТФ использовали Al2O3 (41 нм), MgO (28 нм) и MgAl2O4 (65 нм) при их доле в расплаве 0.1 мас. %. Результаты представлены на рис. 1. Экспериментальные данные были обработаны методом наименьших квадратов (МНК) и представлены в виде [ПАВ, %] = f(τ,с) и степени удаления α = = (([ПАВ]исх – [ПАВ]кон)/[ПАВ]исх), отн. %. Анализ результатов позволил заключить, что, во-первых, экспериментально подтверждена гипотеза о взаимодействии НЧТФ Al2O3, MgO и MgAl2O4 с ПАВ–ПЦМ в расплавах Fe–(S/Sn/Sb/Cu) с последующим удалением ансамблей Fe + (НЧТФ–ПАВ–ПЦМ). Во-вторых, наблюдается снижение содержания ПАВ–ПЦМ в опытах без ввода НЧТФ (3.1 отн. % S, 2.3 отн. % Sn, 6 отн. % Cu и 14.5 отн. % Sb), что удовлетворительно согласуется с выводами, сделанными при термодинамическом анализе. В-третьих, сравнение зависимостей показывает, что введение MgAl2O4 приводит к более высокой степени удаления ПАВ–ПЦМ. Это указывает на более высокие адсорбционные свойства шпинели, что связано либо с влиянием более сложной кристаллической структуры шпинели [20], либо с диссоциацией шпинели с образованием оксидов, обладающих поверхностной энергией, отличной от энергии экзогенных оксидов. В-четвертых, обработка полученных значений МНК показала, что максимальные значения коэффициента R2 соответствуют уравнениям полиномов второй степени. Полученные уравнения представлены в табл. 2. Степень рафинирования ПАВ–ПМЦ в изученных системах по убыванию можно расположить в виде ряда S–Sn–Sb–Cu, что на основе литературных данных согласуется с уменьшением поверхностно-активных свойств этих примесей [13]. Представленные зависимости свидетельствуют о перспективном использовании результатов исследования на практике.

Рис. 1.

Зависимость содержания ПАВ–ПЦМ от времени изотермической выдержки в расплавах Fe–S(a, б), Fe–Sn (в), Fe–Sb (г), Fe–Cu (д, е): 1 – опыты без ввода НЧТФ, 2 – после ввода Al2O3 (41 нм), 3 – после ввода MgAl2O4 (65 нм), 4 – после ввода MgO (28 нм).

Таблица 2.  

Экспериментальные и расчетные данные по взаимодействию НЧТФ Al2O3, MgO и MgAl2O4 с ПАВ–ПЦМ в расплавах на основе железа

Система [ПАВ]исх,
мас. %
НЧТФ [ПАВ, %] = f(τ) Расчетные значения при 500 с
[ПАВ], мас. % α, отн. %
Fe–S 0.0693 Al2O3 [S] = 0.0665–7.26 × 10–5τ + 6.90 × 10–8τ2 0.0475 31.5
MgAl2O4 [S] = 0.0671–9.58 × 10–5τ + 9.72 × 10–8τ2 0.0435 37.2
0.0164 Al2O3 [S] = 0.0159–1.93 × 10–5τ + 2.28 × 10–8τ2 0.0120 27.1
MgAl2O4 [S] = 0.0158–1.16 × 10–5τ + 0.68 × 10–8τ2 0.0117 28.7
Fe–Sn 0.0561 Al2O3 [Sn] = 0.0549–2.61 × 10–5τ + 1.43 × 10–8τ2 0.0454 19.0
MgO [Sn] = 0.0548–2.74 × 10-5τ + 1.52 × 10-8τ2 0.0449 20.0
MgAl2O4 [Sn] = 0.0551–3.80 × 10–5τ + 2.30 × 10–8τ2 0.0419 25.4
Fe–Sb 0.0950 Al2O3 [Sb] = 0.0882–4.48 × 10–5τ + 2.28 × 10–8τ2 0.0715 24.7
Fe–Cu 0.0445 Al2O3 [Cu] = 0.0440–1.65 × 10–5τ + 0.97 × 10–8τ2 0.0382 14.2
MgAl2O4 [Cu] = 0.0440–2.13 × 10–5τ + 1.13 × 10–8τ2 0.0362 18.7
0.0086 Al2O3 [Cu] = 0.0085–1.06 × 10–6τ + 0.79 × 10–10τ2 0.0080 7.1
MgAl2O4 [Cu] = 0.0085–1.59 × 10–6τ + 1.58 × 10–10τ2 0.0077 9.9

Результаты опытов при более длительных изотермических выдержках (2400 с) в системе Fe–Sn (0.0561 мас. %)–Al2O3 (dср = 41 нм) представлены на рис. 2. Видно, что в условиях опытов без введения НЧТФ содержание Sn изменялось за счет его испарения и составило 5.9 отн. %. Введение в расплав НЧТФ привело к уменьшению содержания олова до 26 отн. %, что еще раз подтверждает удаление ПЦМ в результате гетерофазного взаимодействия НЧТФ с Sn. Обработка полученных зависимостей МНК показала, что наиболее достоверно (R2 = 0.91) данные результаты описываются логарифмической зависимостью: [Sn] = 0.0521–‒ 0.0013·ln(τ) (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость содержания Sn от времени изотермической выдержки: 1 – Fe–Sn (0.0561 мас. %), 2 – Fe–Sn–Al2O3 (41 нм).

Анализ кривых функций [Sn, %] = f(τ, с) указывает на существование двустадийного процесса удаления ансамблей из расплава и их адсорбции на огнеупорном материале тигля. На первой стадии преобладает массоперенос ансамблей в расплаве, на второй – изменение структуры ансамблей на границе раздела фаз, их проникновение в капиллярно-пористое тело огнеупора и возможная диффузия ПАВ–ПЦМ в огнеупорный материал [28]. Существование в жидкости капиллярно-активных веществ на твердой поверхности в виде ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ) позволило развить гипотетический механизм взаимодействия расплава Fe с НЧТФ–ПАВ с керамикой, предполагая наличие поверхностно-активных свойств у названных ансамблей. Для оцифровки (расшифровки) взаимодействия дисперсионной среды расплава с материалом тигля представили это взаимодействие как процесс диффузии расплава, содержавшего ансамбли Fe + (НЧТФ–ПАВ). Это позволило определить коэффициенты взаимодействия Dанс по кинетико-диффузионному механизму. Рассмотрен простейший случай переноса вещества в нестационарном потоке и диффузии в одном измерении в бесконечное твердое тело [29, 30]. Тогда второй закон Фика имеет вид (dc/dt) = D(d2c/dx2), а тело простирается по оси x от –∞ до +∞, с = с(x, t) при t > 0 и с = f(x) при t = 0. После соответствующего разделения переменных, подстановок и вычисления первого интеграла общего решения окончательное уравнение принимает вид [29]:$c = ({{{{c}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2})(1 - erf{\kern 1pt} z)$, где с0 – начальная концентрация, с – конечная концентрация, erf z – табулированный интеграл ошибок. Определяя в точке х концентрацию (с) при заданном времени выдержки (t), зная с0 и определяя z по таблице значений erf z, рассчитали значения D. В табл. 3 представлены параметры опытов и результаты расчета. Анализ полученных значений показал, что процесс диффузии расплава, содержавшего ансамбли, существенно зависит от поверхностно-активных примесей и их концентрации в расплаве. Для оценки достоверности и сравнения полученных значений были рассмотрены результаты работ, посвященных диффузии элементов в шлаке и керамическом материале при повышенных температурах [28, 31, 32]. Значения коэффициента диффузии бария в керамике при 1740°С [31] составили (DBa × 106, см2/с): 43–55 в Аl2O3, 4.5–5.8 в MgO, 19–21 в MgO·Аl2O3 в зависимости от состава шлака. Значение коэффициента диффузии DFe в огнеупорном материале Al2O3 [32] составило 4 × 10–7 см2/с. В [28] исследовано проникновение цветных металлов в огнеупоры и показано, что коэффициент диффузии олова при 900°С составил от 3 × 10–6 до 6 × 10–6 см2/с в зависимости от времени контакта и материала огнеупора. С учетом сделанных допущений значения Dанс до порядка согласуются с литературными данными по диффузии других элементов в керамике и, таким образом, могут свидетельствовать о взаимодействии ансамблей с материалом тигля и переходом трудно удаляемых вредных примесей в керамический материал. Определяя величину Dанс, учитывали интегральное значение этого параметра, характеризующего в условиях эксперимента возможные различные механизмы взаимодействия расплава с НЧТФ и огнеупорной керамикой.

Таблица 3.  

Значения коэффициентов Dанс при взаимодействии расплавов железа, содержащих НЧТФ и ПАВ, с керамикой Al2O3

Система (мас. %) НЧТФ (dср, нм) Dанс × 106, см2/c
Fe–S (0.0693) Al2O3 (41) 13.02
MgAl2O4 (65) 13.72
Fe–S (0.0164) Al2O3 (41) 14.03
MgAl2O4 (65) 14.50
Fe–Sn (0.0561) Al2O3 (41) 4.03
MgO (28) 4.50
MgAl2O4 (65) 4.95
Fe–Sb (0.0950) Al2O3 (41) 24.13
Fe–Cu (0.0445) Al2O3 (41) 1.80
MgAl2O4 (65) 2.00
Fe–Cu (0.0086) Al2O3 (41) 0.060
MgAl2O4 (65) 0.056

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано гетерофазное взаимодействие наночастиц Al2O3, MgO и MgAl2O4 с вредными примесями и обобщены полученные результаты удаления ПАВ–ПЦМ (S, Sn, Sb и Cu) из модельных сплавов железа. Показано, что после ввода наночастиц степень удаления ПАВ–ПЦМ (при изотермической выдержке 500 с) составила в системе Fe–S до 37 отн. %, в системе Fe–Sn до 25 отн. %, в системе Fe–Sb до 25 отн. % и в системе Fe–Cu до 10 отн. % в зависимости от концентрации примесей и типа наночастиц. С учетом теории пограничного слоя и закона Фика результаты экспериментов интерпретированы с учетом кинетико-диффузионных процессов и показано превалирующее влияние поверхностно адсорбционных свойств примесей в составе ансамблей на их удаление из расплава. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем для комплексного применения НЧТФ как рафинирующих и модифицирующих добавок с целью совершенствования технологии производства сталей и сплавов и улучшения их эксплуатационных свойств.

Работа выполнена по государственному заданию № 075-01176-23-00.

Список литературы

  1. Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование разупорядоченных и наноструктурированных фаз. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, 2011. 462 с.

  2. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов. М.: Наука, 2007. 167 с.

  3. Вдовин К.Н., Феоктистов Н.А., Горленко Д.А. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2019. Т. 62. № 3. С. 188.

  4. Большаков В.И., Калинин А.В. // Вестник ХНАДУ. 2018. № 82. С. 5.

  5. Еремин Е.Н., Жеребцов С.Н. // Современная электрометаллургия. 2004. № 3. С. 15.

  6. Еремин Е.Н. // Современная электрометаллургия. 2006. № 3. С. 3.

  7. Лазарова Р., Кузманов П., Димитрова Р. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2012. № 4. С. 17.

  8. Крушенко Г.Г. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. № 11. С. 42.

  9. Хрычиков В.Е., Калинин В.Т., Кривошеее В.А. и др. // Литейное производство. 2007. № 7. С. 2.

  10. Зыкова А.П., Лычагин Д.В., Чумаевский А.В. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2014. Т. 57. № 11. С. 37.

  11. Li J., Chen M., Gao H., Zhao Y. // Chin. J. Chem. Phys. 2007. V. 20. № 6. P. 625. https://doi.org/10.1088/1674-0068/20/06/625-631

  12. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин А.В. // Металлы. 2010. № 6. С. 30.

  13. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. 208 с.

  14. Keene B.J. // Int. Mater. Rev. 1988. V. 33. № 1. P. 1.

  15. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин А.В., Синайский М.А. // Российские нанотехнологии. 2012. № 7–8. С. 73.

  16. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин А.В. // Металлы. 2016. № 6. С. 44.

  17. Глебовский В.Г., Бурцев В.Т. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии. М.: Металлургия, 1974. 176 с.

  18. Щукин Е.Д., Савенко В.И., Малкин А.И. Лекции по физико-химической механике. М.: Нобель пресс, 2015. 676 с.

  19. Баум Б.А., Xасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. М.: Металлургия, 1984. 208 с.

  20. Хорошавин Л.Б. Шпинелидные наноогнеупоры. Екатеринбург: УрО РАН, 2009. 600 с.

  21. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985. 344 с.

  22. Buzek Z. Fundamental Thermodynamic Data on Metallurgical Reactions and Interactions of Elements in System Significant for Metallurgical Theory and Practice. Ostrava: Vyzkumny ustav hutnictvi zeleza, 1979. 110 p.

  23. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

  24. Найдич Ю.B. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наукова думка, 1972. 196 с.

  25. Fukami N., Wakamatsu R., Shinozaki N., Wasai K. // Mater. Trans. 2009. V. 50. № 11. P. 2552. https://doi.org/10.2320/matertrans.M2009204

  26. Минаев Ю.А., Алымов М.И. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 7. С. 1233.

  27. Минаев Ю.А. Поверхностные явления в металлургических процессах. М.: Металлургия, 1984. 152 с.

  28. Кудин В.А., Гузенкова А.С., Иванов С.С., Исаев Г.А. // Расплавы. 2004. № 6. С. 77.

  29. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М.: Физмалит, 1960. 564 с.

  30. Минаев Ю.А., Яковлев В.В. Физико-химия в металлургии (термодинамика, гидродинамика, кинетика). М.: МИСиС, 2001. 320 с.

  31. Бурцев В.Т., Сидоров В.В., Ригин В.Е. // Металлы. 2014. № 6. С. 42.

  32. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.