Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 1, стр. 64-71
Взаимодействие экзогенных наночастиц тугоплавких фаз с ПАВ-примесями цветных металлов в расплавах железа, контактирующих с огнеупорным материалом
В. Т. Бурцев, С. Н. Анучкин 1, *, А. В. Самохин 1
1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Москва, Россия
* E-mail: AnuchkinSN@yandex.ru
Поступила в редакцию 28.06.2023
После доработки 19.10.2023
Принята к публикации 19.10.2023
Аннотация
Исследованы и обобщены результаты гетерофазного взаимодействия наночастиц тугоплавких фаз с расплавами железа, содержащими вредные примеси (сера, сурьма, олово и медь). Показано, что степень удаления примесей (~0.05 мас. %) в системах Fe–S, Fe–Sn, Fe–Sb и Fe–Cu после введения наночастиц составила от 10 до 37 отн. %. В результате анализа взаимодействия наночастиц с примесями металлического расплава предложено образование ансамблей с новыми поверхностными свойствами. Показано, что перераспределение ансамблей в расплаве и их удаление на границу раздела фаз можно представить как двухстадийный процесс.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие наук о наноматериалах, включая различные способы получения наночастиц тугоплавкой фазы (НЧТФ), позволяет расширить понимание процессов кластеринга, нуклеации и кристаллизации металлических расплавов [1], а также реализовать нетрадиционные способы использования НЧТФ для разработки более эффективных и универсальных способов улучшения свойств металла [2]. Одним из перспективных направлений является использование НЧТФ как реагентов для рафинирования расплавов на основе железа от вредных примесей, а также для инокулирования в процессах кристаллизации металла. В легированных сталях ответственного назначения всегда присутствуют такие вредные примеси цветных металлов (ПЦМ), как Bi, Sn, Sb, Cu и т.д., отрицательно влияющие на свойства изделия. Рафинирование от данных примесей представляет сложную физико-химическую и техническую проблему, эффективно и экономически не решенную до настоящего времени. Поэтому развитие физикохимии металлических расплавов с введенными НЧТФ и кинетика их взаимодействия с ПЦМ приведут к дальнейшему совершенствованию технологии процессов рафинирования и модифицирования расплавов на основе железа.
В настоящее время НЧТФ в основном используются либо как модификаторы, влияющие на кристаллизацию расплава [3–11], либо при изготовлении дисперсно-упрочненных оксидами сталей, где наночастицы являются эффективными добавками для улучшения свойств металла. Например, в [3] исследовался процесс внутриформенного модифицирования отливок из высокомарганцевой стали мелкодисперсным порошком карбонитрида титана. Установлено, что модифицирование приводит к повышению коэффициента абразивной износостойкости на 20–25% и ударно-абразивной в 3–4 раза, а также к измельчению размера зерна аустенита до значений 110–120 мкм. В [4] показано, что модифицирование сталей 09Г2 и 09Г2С с использованием НЧТФ Ti(CN) размером менее 100 нм повышает σв в среднем на 23%, σ0.2 – на 19%, δ – на 23%, ψ – на 6% и ударную вязкость – на 39%.
Важным в подобных работах является исследование равномерного распределения НЧТФ в расплаве, что зависит от времени после ввода НЧТФ до процесса кристаллизации. В [5, 6] при центробежном электрошлаковом литье модификатор с НЧТФ был введен в виде брикета при 1650°С за 2 мин [5] или при 1750°С за 2–3 мин [6] до слива металла в металлическую литейную форму-кокиль. В [9] исследовано модифицирование чугунных отливок с использованием НЧТФ размером от 10 до 100 нм и показано, что обрабатываемый более 15 мин SiC чугун сохраняет модифицирующий эффект. В [10] рассмотрено модифицирование чугуна СЧ25 с использованием НЧТФ TiO2 и ZrO2 и криолита Na3AlF6. Смесь загружали на дно разливочного ковша в количестве 0.3% от массы расплава с последующей выдержкой металла в течение нескольких минут. В [11] исследовано модифицирование различных марок чугуна с использованием НЧТФ SiC. Время выдержки после заливки расплава в ковш с модификатором до кристаллизации составило 5 мин.
Таким образом, анализ научной литературы подтверждает актуальность использования НЧТФ в расплавах железа, время выдержки после ввода НЧТФ обычно составляло от 2 до 15 мин. При этом в данных работах не уделяли внимания влиянию времени выдержки расплава с наночастицами на процессы их равномерного распределения в расплаве. Также не фиксировали возможное взаимодействие НЧТФ с поверхностно-активными веществами (ПАВ) и ПЦМ в расплаве и влияние кинетики этого взаимодействия на перераспределение НЧТФ в металле и их взаимодействия с огнеупорным материалом.
На основании результатов российских и зарубежных исследователей в [12] предложена и экспериментально подтверждена гипотеза о взаимодействии НЧТФ с ПАВ металлического расплава с последующим адсорбционным механизмом удаления ПАВ из металла. В общем виде механизм удаления ПАВ схематично может быть представлен следующим образом: при введении в жидкий металл (дисперсионная система) экзогенных НЧТФ (дисперсная фаза) на образовавшейся межфазной границе частица–расплав (лиофильной или лиофобной) происходит перераспределение ПАВ и их адсорбция на поверхность наночастиц. В результате образуются ансамбли Ме + (НЧТФ–ПАВ). Благодаря градиенту ПАВ происходят процессы перемещения ансамблей в расплаве, их возможное объединение или деградация и дальнейшее удаление под влиянием сил адсорбционной природы на границы раздела фаз Ме–(керамика, шлак, газ), т.е. реализуется процесс рафинирования металла от вредных ПАВ. На неудалившихся ансамблях будут происходить процессы адсорбции/десорбции ПАВ, они будут влиять на процесс кристаллизации и механические свойства металла.
Как отмечалось выше, в легированных сталях ответственного назначения всегда присутствуют ПЦМ, удаление которых в процессе рафинирования металла представляет собой сложные физико-химическую и техническую проблемы. Известно, что ПЦМ, обладают, как правило, поверхностно-активными свойствами в расплавах железа [13, 14], что предполагает использование этих свойств для рафинирования расплавов от ПМЦ по адсорбционному механизму.
В [15, 16] исследована возможность удаления ПЦМ (Sn, Sb и Cu) из бинарных расплавов никеля и показано, что введение в расплав НЧТФ приводит к снижению содержания вредных примесей. Но для рассмотрения деталей кинетики рафинирования расплавов железа от ПЦМ потребовались новые эксперименты с более длительными изотермическими выдержками и возможным контактом с огнеупорным капиллярным материалом.
Настоящая работа является продолжением цикла исследований по гетерофазному взаимодействию НЧТФ с ПАВ–ПЦМ. Ее цели – обобщение ранее полученных результатов и получение новых данных при проведении более длительных изотермических выдержек по изучению процессов взаимодействия НЧТФ с ПАВ–ПЦМ в расплавах железа.
ДИСПЕРСИОННАЯ СИСТЕМА И ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА КАК МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАСПЛАВ С ПАВ–ПЦМ
Дисперсионной системой в проведенных опытах является матричный расплав железа в инертной атмосфере газовой фазы в высокочастотном поле специального конического индуктора, обеспечивающего нагрев и перемешивание металла [17]. Дисперсионная система содержит ПАВ–ПЦМ. Дисперсной фазой являются НЧТФ (например, Al2O3). Соотношение ПАВ к НЧТФ составляет 1 : 2 (0.05 мас. % ПАВ, 0.1 мас. % НЧТФ). Введение дисперсной фазы в дисперсионную систему реализуется в виде композитного материала – прессованный брикет смеси матричного металла (без ПАВ) с НЧТФ [12]. После контакта брикета с расплавом и плавления матрицы начинается расщепление микрогетерогенных облаков брикета, содержащих НЧТФ, и образуется коллоидная система. Одновременно происходит адсорбция ПАВ на НЧТФ с образованием ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ).
Известно [18], что существование дисперсной фазы в дисперсионной системе приводит к увеличению свободной энергии системы за счет увеличения свободной поверхностной энергии в результате возрастания площади межфазной поверхности. Появление дисперсной фазы и участие ее в организации самостоятельного броуновского движения вызывают увеличение энтропии системы и уменьшение свободной энергии системы на величину произведения значений энтропии и межфазной поверхности. Это может значительно повлиять на соотношение энергий макрофаз и дисперсионной системы. Прирост энтропии при диспергировании стабильной макрофазы при большой поверхностной энергии может сдвигать систему в область состояния, в которой системе термодинамически быть более выгодно, чем в случае макрофазы. В зависимости от величин межфазного натяжения дисперсионной системы с дисперсной фазой система может становиться лиофильной или лиофобной. Было показано [18], что при низких величинах межфазного натяжения может происходить превращение системы в равновесное лиофильное состояние, с ростом межфазного натяжения – в лиофобное состояние при наличии макроскопических фаз. На поведение дисперсной нанофазы, введенной в дисперсионную среду, основное влияние оказывает межфазное натяжение, что зависит от размера дисперсных фаз и их количества, а также наличия ПАВ. Очевидно, что присутствие ПАВ в составе ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ) влияет на их адсорбционную способность и взаимодействие с огнеупорным материалом системы. Это приводит к снижению концентрации ансамблей в дисперсионной среде, что фиксируется экспериментально (описано ниже).
Из-за отсутствия общепризнанной теории жидкого состояния металлических расплавов кратко рассмотрим квазихимическую модель по данным Б.А. Баума [19]: “Расплав состоит из областей – кластеров, расположение атомов которых характеризуется упорядоченностью – ближним порядком. Вследствие сравнительно интенсивного теплового движения частиц кластеры не имеют четких границ, преимущественная ориентация в сердцевине кластера непрерывно сменяется другим их расположением в соседнем микрообъеме. По той же причине время существования кластера ограничено и зависит от состава жидкости и температуры”. Подобный комплекс не имеет физической поверхности раздела, при переходе через которую параметры состояния и свойства различных атомных ассоциаций менялись бы скачкообразно. Формирование, распад и взаимодействие указанных ассоциаций определяют понятие о гомогенности жидкости как однофазной системы. К особенностям модельного подхода относят положения о том, что в расплавах железа связи примесных атомов с атомами расплава, как правило, прочнее, чем связи Fe–Fe, а также о том, что степень микронеоднородности расплава зависит от концентрации примесей в нем. В качестве примера для жидкометаллического состояния известны данные по вязкости, которые объясняются характером межчастичного взаимодействия и строением расплава системы Fe–O [19]. С ростом температуры в момент разукрупнения или разрушения жидких кристаллов FexO вязкость системы изменяется [19].
Таким образом, развитие квазихимической модели строения металлического расплава можно представить кратко в виде структур, включающих в себя такие понятия, как [17–19]: дисперсионная среда и дисперсная фаза, кластеры в металле + примеси; образование ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ) в металле из кластеров в присутствии наночастиц.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Здесь собраны и обобщены результаты использования оксидных НЧТФ, выбор которых основывался на существующих термодинамических, кинетических, межфазных и других свойствах взаимодействия веществ в стандартных условиях с расплавами Fe. В качестве тугоплавких частиц были использованы известные в металлургической практике оксиды Al2O3, MgO и MgAl2O4. Выбор алюмомагниевой шпинели объясняется, во-первых, определением влияния более сложной кристаллической структуры адсорбента и связанных с этим пустотности, прочности катионно-анионных связей, нестехиометрии, дефектности решетки и т.д. [20] на адсорбцию ПАВ. Во-вторых, определением влияния изменения межфазных характеристик (межфазного натяжения и краевого угла смачивания) вновь образованных НЧТФ в результате диссоциации наношпинели.
Для указанных частиц была рассчитана стандартная энергия Гиббса их диссоциации в расплавах Fe. Данный расчет представлен как суммарная реакция по известным уравнениям [21–23]:
Результаты расчета для 1873 К представлены в табл. 1. Там же приведены данные по смачиваемости указанных выше соединений расплавами Fe. Из этих данных следует, что оксиды и шпинель являются наиболее термодинамически стабильными в расплаве железа, и все они лиофобны по отношению к нему. Заметим, что при термодинамическом анализе выбора тугоплавких соединений, во-первых, не учитывалось влияние размерного фактора НЧТФ из-за отсутствия соответствующих данных. Во-вторых, не учитывался процесс самопроизвольного протекания агрегации (самосборки) НЧТФ, наиболее вероятным механизмом которого является ортокинетическая агрегация, совмещенная с диффузиофорезом [26, 27]. В-третьих, не было рассмотрено влияние кристаллографических параметров на процесс адсорбции/десорбции ПАВ на НЧТФ, что в настоящее время неизвестно.
Таблица 1.
Значения стандартной энергии Гиббса реакций диссоциации соединений и угла смачиваемости расплавом железа
Реакция | Тпл(фазы), K | $\Delta G_{{{\text{1873}}\,{\text{K}}}}^{0}$, Дж/моль | ln(Kp) | θ, град, (Т, °С) |
---|---|---|---|---|
Al2O3 = 2[Al]Fe + 3[O]Fe | 2327 | 479 309 | –30.79 | 141 (1550) [24] |
MgO = [Mg]Fe + [O]Fe | 3098 | 282 077 | –18.12 | 130 (1550) [24] |
MgAl2O4 = Al2O3(т) + MgO(т) | 2378 | 34 670 | –2.23 | 107 (1560) [25] |
MgAl2O4 = 2[Al]Fe + [Mg]Fe + 4[O]Fe | 796 056 | –51.15 |
Рассмотрена вероятность удаления вредных примесей ПАВ и ПЦМ в виде газовых компонентов из расплава и рассчитаны значения соответствующих парциальных давлений. Расчет был проведен по уравнениям зависимости константы равновесия реакции от температуры с использованием параметров взаимодействия Вагнера (подробно в [15, 16]). Для системы Fe–S (0.0693 мас. %) значения ${{P}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}}}}$ при 1873 K составили 3.82 × 10–3, 6.09 × 10–4 и 3.52 Па соответственно. Это свидетельствует о возможном удалении серы в газовую фазу, что, однако, маловероятно в условиях эксперимента. Оценена возможность удаления Sn, Sb и Cu из модельных расплавов Fe–Sn (0.0561 мас. %), Fe–Sb (0.0950 мас. %) и Fe–Cu (0.0445 мас. %). Значения PSn, PSb и PCu при 1873 К составили 8.76 × 10–2, 17.36 и 0.42 Па соответственно, что в условиях эксперимента свидетельствует о возможном испарении Sb из расплава в большей степени по сравнению с оловом и медью.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Наночастицы Al2O3 и MgO были получены плазмохимическим методом с использованием генератора термической плазмы электродугового плазмотрона мощностью 25 кВт. Дисперсное сырье вводили в плазменную струю в виде газодисперсного потока при использовании в качестве транспортирующего газа воздух. В качестве дисперсного сырья использовали порошки Al и Mg. Удельную поверхность полученных порошков анализировали методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) на анализаторе Micrometrics TriStar 3000, она составила 36.4 м2/г для Al2O3 и 59.5 м2/г для MgO. Средний размер частиц dср (БЭТ) составил 41 нм (Al2O3) и 28 нм (MgO). Состав НЧТФ Al2O3 характеризовался присутствием δ‑ (50–60%), θ‑ (10–20%) и γ-фаз (10–20%); MgO – однофазный с присутствием незначительного количества Mg. Шпинель MgAl2O4 была получена методом механохимии при обработке НЧТФ Al2O3 и MgO в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette 7 в течение 10 мин с последующим отжигом в электропечи сопротивления ТК.4–1400.1.Ф при температуре 1000°С в течение 2 ч. Рентгенофазовый анализ шпинели показал наличие MgAl2O4 – 96.3, Al2O3 – 1.9%, MgO – 1.8 мас. %. Удельная поверхность MgAl2O4 –24.55 м2/г, средний размер частиц dср (БЭТ) для MgAl2O4 составил 65 нм.
Для ввода НЧТФ в жидкий металл были приготовлены брикеты композиционного материала [12], состоящие из НЧТФ и матричного металла Fe. Обработку смеси Fe (97.5 мас. %) + НЧТФ (2.5 мас. %) проводили в планетарной мельнице FritschPulverisette 6 в атмосфере Ar в течение 60 мин. Далее полученную смесь подвергали одноосному прессованию при давлении 35 МПа и дегазации в атмосфере Ar при 300°С.
Модельные сплавы Fe–S, Fe–Sn, Fe–Sb и Fe–Cu выплавляли в вакуумной печи сопротивления при ${{P}_{{{\text{He + }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.1 МПа с вводом в расплав брикетированного Fe (марка ОС.Ч. 6-2) соответствующих добавок лигатур с ПАВ–ПЦМ и 20-минутной изотермической выдержкой. Содержание серы в металле определяли методом окислительного плавления на анализаторе CS-400 фирмы “LECO”. Содержание кислорода определяли методом восстановительного плавления на анализаторе TC-600 фирмы “LECO”. Содержание олова, сурьмы и меди определяли на атомно-эмиссионном спектроскопе с индуктивно-связанной плазмой фирмы Horiba Jobin Yvon (ULTIMA 2). Таким образом, в данной работе исследованы модельные системы (мас. %): Fe–S (0.0693%), Fe–S (0.0164%), Fe–Sn (0.0561%), Fe–Sb (0.0950%), Fe–Cu (0.0445%), Fe–Cu (0.0086%).
Эксперименты по изучению гетерофазного взаимодействия НЧТФ с примесями ПАВ были проведены в вакуумной индукционной печи с корзиночным индуктором с использованием тиглей, содержащих 98.7 мас. % Al2O3, с открытой пористостью не более 5%. Плавку проводили в атмосфере Не с 10%-ным содержанием Н2 при давлении 0.2 МПа. Нагрев и плавление металла контролировали с помощью оптического пирометра ЭОП-66 и обработки данных в программе “Экохром”. Ввод брикета с НЧТФ осуществляли без нарушения герметичности с последующей изотермической выдержкой (1650°С) от 60 до 1200 или 2400 с в зависимости от опыта. Содержание НЧТФ в расплаве после введения брикета составляло 0.1 мас. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью исследования влияния вредных примесей ПАВ и ПЦМ с различными поверхностно активными свойствами на кинетику взаимодействия НЧТФ с ПАВ были обобщены экспериментальные результаты 12 серий плавок с шестью системами: Fe–S (0.0693 и 0.0164 мас. %), Fe–Sn (0.0561 мас. %), Fe–Sb (0.0950 мас. %), Fe–Cu (0.0445 и 0.0086 мас. %). В качестве вводимых НЧТФ использовали Al2O3 (41 нм), MgO (28 нм) и MgAl2O4 (65 нм) при их доле в расплаве 0.1 мас. %. Результаты представлены на рис. 1. Экспериментальные данные были обработаны методом наименьших квадратов (МНК) и представлены в виде [ПАВ, %] = f(τ,с) и степени удаления α = = (([ПАВ]исх – [ПАВ]кон)/[ПАВ]исх), отн. %. Анализ результатов позволил заключить, что, во-первых, экспериментально подтверждена гипотеза о взаимодействии НЧТФ Al2O3, MgO и MgAl2O4 с ПАВ–ПЦМ в расплавах Fe–(S/Sn/Sb/Cu) с последующим удалением ансамблей Fe + (НЧТФ–ПАВ–ПЦМ). Во-вторых, наблюдается снижение содержания ПАВ–ПЦМ в опытах без ввода НЧТФ (3.1 отн. % S, 2.3 отн. % Sn, 6 отн. % Cu и 14.5 отн. % Sb), что удовлетворительно согласуется с выводами, сделанными при термодинамическом анализе. В-третьих, сравнение зависимостей показывает, что введение MgAl2O4 приводит к более высокой степени удаления ПАВ–ПЦМ. Это указывает на более высокие адсорбционные свойства шпинели, что связано либо с влиянием более сложной кристаллической структуры шпинели [20], либо с диссоциацией шпинели с образованием оксидов, обладающих поверхностной энергией, отличной от энергии экзогенных оксидов. В-четвертых, обработка полученных значений МНК показала, что максимальные значения коэффициента R2 соответствуют уравнениям полиномов второй степени. Полученные уравнения представлены в табл. 2. Степень рафинирования ПАВ–ПМЦ в изученных системах по убыванию можно расположить в виде ряда S–Sn–Sb–Cu, что на основе литературных данных согласуется с уменьшением поверхностно-активных свойств этих примесей [13]. Представленные зависимости свидетельствуют о перспективном использовании результатов исследования на практике.
Рис. 1.
Зависимость содержания ПАВ–ПЦМ от времени изотермической выдержки в расплавах Fe–S(a, б), Fe–Sn (в), Fe–Sb (г), Fe–Cu (д, е): 1 – опыты без ввода НЧТФ, 2 – после ввода Al2O3 (41 нм), 3 – после ввода MgAl2O4 (65 нм), 4 – после ввода MgO (28 нм).

Таблица 2.
Экспериментальные и расчетные данные по взаимодействию НЧТФ Al2O3, MgO и MgAl2O4 с ПАВ–ПЦМ в расплавах на основе железа
Система | [ПАВ]исх, мас. % |
НЧТФ | [ПАВ, %] = f(τ) | Расчетные значения при 500 с | |
---|---|---|---|---|---|
[ПАВ], мас. % | α, отн. % | ||||
Fe–S | 0.0693 | Al2O3 | [S] = 0.0665–7.26 × 10–5τ + 6.90 × 10–8τ2 | 0.0475 | 31.5 |
MgAl2O4 | [S] = 0.0671–9.58 × 10–5τ + 9.72 × 10–8τ2 | 0.0435 | 37.2 | ||
0.0164 | Al2O3 | [S] = 0.0159–1.93 × 10–5τ + 2.28 × 10–8τ2 | 0.0120 | 27.1 | |
MgAl2O4 | [S] = 0.0158–1.16 × 10–5τ + 0.68 × 10–8τ2 | 0.0117 | 28.7 | ||
Fe–Sn | 0.0561 | Al2O3 | [Sn] = 0.0549–2.61 × 10–5τ + 1.43 × 10–8τ2 | 0.0454 | 19.0 |
MgO | [Sn] = 0.0548–2.74 × 10-5τ + 1.52 × 10-8τ2 | 0.0449 | 20.0 | ||
MgAl2O4 | [Sn] = 0.0551–3.80 × 10–5τ + 2.30 × 10–8τ2 | 0.0419 | 25.4 | ||
Fe–Sb | 0.0950 | Al2O3 | [Sb] = 0.0882–4.48 × 10–5τ + 2.28 × 10–8τ2 | 0.0715 | 24.7 |
Fe–Cu | 0.0445 | Al2O3 | [Cu] = 0.0440–1.65 × 10–5τ + 0.97 × 10–8τ2 | 0.0382 | 14.2 |
MgAl2O4 | [Cu] = 0.0440–2.13 × 10–5τ + 1.13 × 10–8τ2 | 0.0362 | 18.7 | ||
0.0086 | Al2O3 | [Cu] = 0.0085–1.06 × 10–6τ + 0.79 × 10–10τ2 | 0.0080 | 7.1 | |
MgAl2O4 | [Cu] = 0.0085–1.59 × 10–6τ + 1.58 × 10–10τ2 | 0.0077 | 9.9 |
Результаты опытов при более длительных изотермических выдержках (2400 с) в системе Fe–Sn (0.0561 мас. %)–Al2O3 (dср = 41 нм) представлены на рис. 2. Видно, что в условиях опытов без введения НЧТФ содержание Sn изменялось за счет его испарения и составило 5.9 отн. %. Введение в расплав НЧТФ привело к уменьшению содержания олова до 26 отн. %, что еще раз подтверждает удаление ПЦМ в результате гетерофазного взаимодействия НЧТФ с Sn. Обработка полученных зависимостей МНК показала, что наиболее достоверно (R2 = 0.91) данные результаты описываются логарифмической зависимостью: [Sn] = 0.0521–‒ 0.0013·ln(τ) (рис. 2).
Рис. 2.
Зависимость содержания Sn от времени изотермической выдержки: 1 – Fe–Sn (0.0561 мас. %), 2 – Fe–Sn–Al2O3 (41 нм).

Анализ кривых функций [Sn, %] = f(τ, с) указывает на существование двустадийного процесса удаления ансамблей из расплава и их адсорбции на огнеупорном материале тигля. На первой стадии преобладает массоперенос ансамблей в расплаве, на второй – изменение структуры ансамблей на границе раздела фаз, их проникновение в капиллярно-пористое тело огнеупора и возможная диффузия ПАВ–ПЦМ в огнеупорный материал [28]. Существование в жидкости капиллярно-активных веществ на твердой поверхности в виде ансамблей Ме + (НЧТФ–ПАВ) позволило развить гипотетический механизм взаимодействия расплава Fe с НЧТФ–ПАВ с керамикой, предполагая наличие поверхностно-активных свойств у названных ансамблей. Для оцифровки (расшифровки) взаимодействия дисперсионной среды расплава с материалом тигля представили это взаимодействие как процесс диффузии расплава, содержавшего ансамбли Fe + (НЧТФ–ПАВ). Это позволило определить коэффициенты взаимодействия Dанс по кинетико-диффузионному механизму. Рассмотрен простейший случай переноса вещества в нестационарном потоке и диффузии в одном измерении в бесконечное твердое тело [29, 30]. Тогда второй закон Фика имеет вид (dc/dt) = D(d2c/dx2), а тело простирается по оси x от –∞ до +∞, с = с(x, t) при t > 0 и с = f(x) при t = 0. После соответствующего разделения переменных, подстановок и вычисления первого интеграла общего решения окончательное уравнение принимает вид [29]:$c = ({{{{c}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2})(1 - erf{\kern 1pt} z)$, где с0 – начальная концентрация, с – конечная концентрация, erf z – табулированный интеграл ошибок. Определяя в точке х концентрацию (с) при заданном времени выдержки (t), зная с0 и определяя z по таблице значений erf z, рассчитали значения D. В табл. 3 представлены параметры опытов и результаты расчета. Анализ полученных значений показал, что процесс диффузии расплава, содержавшего ансамбли, существенно зависит от поверхностно-активных примесей и их концентрации в расплаве. Для оценки достоверности и сравнения полученных значений были рассмотрены результаты работ, посвященных диффузии элементов в шлаке и керамическом материале при повышенных температурах [28, 31, 32]. Значения коэффициента диффузии бария в керамике при 1740°С [31] составили (DBa × 106, см2/с): 43–55 в Аl2O3, 4.5–5.8 в MgO, 19–21 в MgO·Аl2O3 в зависимости от состава шлака. Значение коэффициента диффузии DFe в огнеупорном материале Al2O3 [32] составило 4 × 10–7 см2/с. В [28] исследовано проникновение цветных металлов в огнеупоры и показано, что коэффициент диффузии олова при 900°С составил от 3 × 10–6 до 6 × 10–6 см2/с в зависимости от времени контакта и материала огнеупора. С учетом сделанных допущений значения Dанс до порядка согласуются с литературными данными по диффузии других элементов в керамике и, таким образом, могут свидетельствовать о взаимодействии ансамблей с материалом тигля и переходом трудно удаляемых вредных примесей в керамический материал. Определяя величину Dанс, учитывали интегральное значение этого параметра, характеризующего в условиях эксперимента возможные различные механизмы взаимодействия расплава с НЧТФ и огнеупорной керамикой.
Таблица 3.
Значения коэффициентов Dанс при взаимодействии расплавов железа, содержащих НЧТФ и ПАВ, с керамикой Al2O3
Система (мас. %) | НЧТФ (dср, нм) | Dанс × 106, см2/c |
---|---|---|
Fe–S (0.0693) | Al2O3 (41) | 13.02 |
MgAl2O4 (65) | 13.72 | |
Fe–S (0.0164) | Al2O3 (41) | 14.03 |
MgAl2O4 (65) | 14.50 | |
Fe–Sn (0.0561) | Al2O3 (41) | 4.03 |
MgO (28) | 4.50 | |
MgAl2O4 (65) | 4.95 | |
Fe–Sb (0.0950) | Al2O3 (41) | 24.13 |
Fe–Cu (0.0445) | Al2O3 (41) | 1.80 |
MgAl2O4 (65) | 2.00 | |
Fe–Cu (0.0086) | Al2O3 (41) | 0.060 |
MgAl2O4 (65) | 0.056 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано гетерофазное взаимодействие наночастиц Al2O3, MgO и MgAl2O4 с вредными примесями и обобщены полученные результаты удаления ПАВ–ПЦМ (S, Sn, Sb и Cu) из модельных сплавов железа. Показано, что после ввода наночастиц степень удаления ПАВ–ПЦМ (при изотермической выдержке 500 с) составила в системе Fe–S до 37 отн. %, в системе Fe–Sn до 25 отн. %, в системе Fe–Sb до 25 отн. % и в системе Fe–Cu до 10 отн. % в зависимости от концентрации примесей и типа наночастиц. С учетом теории пограничного слоя и закона Фика результаты экспериментов интерпретированы с учетом кинетико-диффузионных процессов и показано превалирующее влияние поверхностно адсорбционных свойств примесей в составе ансамблей на их удаление из расплава. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем для комплексного применения НЧТФ как рафинирующих и модифицирующих добавок с целью совершенствования технологии производства сталей и сплавов и улучшения их эксплуатационных свойств.
Работа выполнена по государственному заданию № 075-01176-23-00.
Список литературы
Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование разупорядоченных и наноструктурированных фаз. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, 2011. 462 с.
Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов. М.: Наука, 2007. 167 с.
Вдовин К.Н., Феоктистов Н.А., Горленко Д.А. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2019. Т. 62. № 3. С. 188.
Большаков В.И., Калинин А.В. // Вестник ХНАДУ. 2018. № 82. С. 5.
Еремин Е.Н., Жеребцов С.Н. // Современная электрометаллургия. 2004. № 3. С. 15.
Еремин Е.Н. // Современная электрометаллургия. 2006. № 3. С. 3.
Лазарова Р., Кузманов П., Димитрова Р. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2012. № 4. С. 17.
Крушенко Г.Г. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. № 11. С. 42.
Хрычиков В.Е., Калинин В.Т., Кривошеее В.А. и др. // Литейное производство. 2007. № 7. С. 2.
Зыкова А.П., Лычагин Д.В., Чумаевский А.В. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 2014. Т. 57. № 11. С. 37.
Li J., Chen M., Gao H., Zhao Y. // Chin. J. Chem. Phys. 2007. V. 20. № 6. P. 625. https://doi.org/10.1088/1674-0068/20/06/625-631
Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин А.В. // Металлы. 2010. № 6. С. 30.
Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. 208 с.
Keene B.J. // Int. Mater. Rev. 1988. V. 33. № 1. P. 1.
Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин А.В., Синайский М.А. // Российские нанотехнологии. 2012. № 7–8. С. 73.
Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин А.В. // Металлы. 2016. № 6. С. 44.
Глебовский В.Г., Бурцев В.Т. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии. М.: Металлургия, 1974. 176 с.
Щукин Е.Д., Савенко В.И., Малкин А.И. Лекции по физико-химической механике. М.: Нобель пресс, 2015. 676 с.
Баум Б.А., Xасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. М.: Металлургия, 1984. 208 с.
Хорошавин Л.Б. Шпинелидные наноогнеупоры. Екатеринбург: УрО РАН, 2009. 600 с.
Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985. 344 с.
Buzek Z. Fundamental Thermodynamic Data on Metallurgical Reactions and Interactions of Elements in System Significant for Metallurgical Theory and Practice. Ostrava: Vyzkumny ustav hutnictvi zeleza, 1979. 110 p.
Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
Найдич Ю.B. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наукова думка, 1972. 196 с.
Fukami N., Wakamatsu R., Shinozaki N., Wasai K. // Mater. Trans. 2009. V. 50. № 11. P. 2552. https://doi.org/10.2320/matertrans.M2009204
Минаев Ю.А., Алымов М.И. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 7. С. 1233.
Минаев Ю.А. Поверхностные явления в металлургических процессах. М.: Металлургия, 1984. 152 с.
Кудин В.А., Гузенкова А.С., Иванов С.С., Исаев Г.А. // Расплавы. 2004. № 6. С. 77.
Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М.: Физмалит, 1960. 564 с.
Минаев Ю.А., Яковлев В.В. Физико-химия в металлургии (термодинамика, гидродинамика, кинетика). М.: МИСиС, 2001. 320 с.
Бурцев В.Т., Сидоров В.В., Ригин В.Е. // Металлы. 2014. № 6. С. 42.
Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Российские нанотехнологии