Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 1, стр. 37-48

ВВЕДЕНИЕ

Материалы, содержащие наночастицы (НЧ), широко применяют в различных областях химии, физики, биологии, что стимулирует дальнейшие исследования целого ряда теоретических и практически значимых проблем [1, 2]. Разработка эффективных методов стабилизации магнитных НЧ и подходов к управлению их составом и строением – это актуальная в настоящее время задача, поскольку в формирование их физико-химических характеристик и свойств главный вклад вносит квантово-размерный эффект. Значительный интерес к НЧ d-элементов обусловлен особенностями их магнитных свойств [3], а также возможностью создания магнитных носителей с высокой плотностью записи информации на их основе [4]. Магнитные НЧ широко применяют в биомедицине [5]. Магнитные железосодержащие НЧ обладают высокими магнитными характеристиками, что делает их незаменимыми в целом ряде областей науки и техники [6]. Термические превращения металлосодержащих мономеров – это современный и эффективный метод получения нанокомпозитов, позволяющий совместить в себе как формирование высокодисперсных НЧ металлов, так и стабилизирующей их полимерной матрицы [7]. Ранее были исследованы синтез и термическое разложение формиата железа [8, 9], ацетата железа [10], бутирата железа [11]. Цель настоящей работы – синтез солей насыщенных монокарбоновых кислот железа(III) муравьиной НСООН, уксусной СН₃СООН, масляной CH₃–(CH₂)₂–COOH, валериановой CH₃–(CH₂)₃–COOH и энантовой CH₃–(CH₂)₅–COOH кислот, исследование их термических свойств, получение путем контролируемого термолиза железосодержащих нанокомпозитов и исследование их характеристик. Синтез и исследование продуктов термического разложения капроата и каприлата железа были выполнены ранее [12].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В работе использовали сульфат железа гидратированный Fe₂(SО₄)₃ ⋅ хН₂О (General purpose grade, Fisher Chemical), гидроксид натрия NaOH (чда), а также муравьиную (85%, ч), уксусную (99.8%, хч), масляную (99%, Sigma-Aldrich), валериановую (99%, Sigma-Aldrich) и энантовую (99%, Sigma-Aldrich) кислоты.

Формиат и ацетат железа синтезировали, смешивая соответствующую кислоту и гидроксид железа, получаемый в результате реакции сульфата железа и гидроксида натрия.

В связи с тем что масляная, валериановая и энантовая кислоты плохо растворимы в воде, синтез проводили c использованием их натриевых солей [13].

Синтез проводили при комнатной температуре. Полученный продукт упаривали на водяной бане и сушили в вакуумном шкафу.

Содержание углерода и водорода в полученных карбоксилатах и продуктах их термолиза определяли в лаборатории органического анализа ЦКП РТУ МИРЭА на автоматическом элементном CHNS-анализаторе, (Thermo Finnigan, Италия).

ИК-спектры образцов в виде таблеток с KBr регистрировали в области 4000–500 см^–1 на ИК-фурье-спектрометре Equinox 55 фирмы Bruker (Германия). Содержание железа в полученных карбоксилатах определяли прямым титрованием Трилоном Б с сульфосалициловой кислотой [14].

Термоаналитические исследования карбоксилатов железа проводили на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) SDT Q600 V20.9 Build 20 со скоростью нагрева 10 град/мин при одновременной записи кривых нагревания (дифференциально-термический анализ, ДТА) и убыли массы (термогравиметрия, TГ) в кварцевых тиглях в аргоне в интервале температур от 20 до 500°С.

Синтез нанокомпозитов железа проводили в изотермических условиях при температуре 320 ± ± 1°С с использованием электротигля ЭТ-МГК 0.7 × 1.5/12 с цифровым регулятором температуры “Дельта” серии ДТА в течение 9 ч в атмосфере азота.

Композиты, полученные при термолизе, исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6700F (JEOL, Япония) с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии INCA (Oxford, UK). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.0 с использованием монохроматизированного CoK_α-излучения. Для интерпретации дифракционного спектра использовали программу количественного фазового анализа PHAN% [15].

Магнитные свойства нанокомпозитов измеряли при комнатной температуре посредством вибрационного магнитометра (VSM) M4500 EG&G PARC, калиброванного с использованием стандартного железного образца массой 90 мг. В ходе измерений магнитное поле варьировали от 0 до 800 кА/м. Масса исследуемого образца составляла ∼50 мг.

Для автоматической обработки электронных фотографий использовали программу LabVIEW 8.5.1 [16].

Мессбауэровские спектры железосодержащих нанокомпозитов снимали при комнатной температуре (300 К) на мессбауэровском спектрометре, модель Ms–1104Em с источником кобальта-57 в матрице родия. Изомерные сдвиги приведены относительно спектра металлического Fe (α-Fе), снятого при 300 К. Навеска составляла 25–50 мг. Для обсчета спектров использовали программу обработки Univem.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав и термический анализ карбоксилатов железа. Идентификацию синтезированных карбоксилатов проводили с использованием элементного анализа и ИК-спектроскопии. Результаты ИК-спектроскопии (табл. 1) свидетельствуют о наличии в синтезированных соединениях карбоксилат-ионов и координационной воды.

Известно, что для монодентатных комплексов характерны значения Δν (ν_as(COO^–)–ν_s(COO^–), заметно большие, чем для ионных соединений (164–171 см^–1). В то же время бидентатные соединения характеризуются меньшими значениями Δν [17]. Из данных табл. 1 видно, что для формиата, бутирата и валерата железа характерны значения Δ(ν_as – ν_s) = 215–204 см^–1, что свидетельствует о монодентатной координации карбоксильной группы в этих соединениях. Для ацетата и энантата железа наблюдаются значения Δ(ν_as – ν_s) = = 150–160 см^–1, что говорит о бидентатной координации.

Данные элементного анализа подтверждают наличие координационной воды в синтезированных карбоксилатах железа (табл. 2).

Термическое разложение карбоксилатов железа характеризуется выделением газообразных продуктов и потерей массы образцов (рис. 1). Это связано с протеканием эндотермических реакций с выделением молекул воды (табл. 3) и эндотермических реакций разложения с выделением углекислого газа и других газообразных продуктов (табл. 4) [18].

Из результатов, приведенных в табл. 3, видно, что в случае формиата и ацетата найденные значения потери массы превышают вычисленные. Это можно объяснить протеканием одновременно реакции декарбоксилирования. Особенно это заметно в случае дегидратации ацетата железа при температуре 288°С. Отметим, что дегидратация ацетата железа протекает в две стадии. На первой стадии при температуре 270°С теряется внешнесферная вода, на второй при температуре 288°С – внутрисферная вода. Последняя стадия идет одновременно с процессом декарбоксилирования.

В случае ацетата, валерата и энантата железа (табл. 4) наблюдается превышение найденного значения остатка после термолиза по сравнению с вычисленным, что можно объяснить тем, что в продуктах термолиза кроме маггемита содержится полимерная матрица (ацетат и валерат) и углеродная (энантат) (табл. 6, 7).

Микроструктура нанокомпозитов. Изучено термическое разложение полученных карбоксилатов железа при постоянной температуре (593 К) в течение 9 ч в атмосфере азота. Нанокомпозиты, синтезированные в ходе термолиза карбоксилатов железа, представляют собой продукт буро-черного цвета, включающий в себя органическую карбонизованную матрицу, содержащую на основании данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и СЭМ железосодержащие наночастицы. РФА показывает, что при термическом разложении карбоксилатов железа образуется в основном маггемит, пр. гр. P4₃32, параметр решетки а = 8.371 ± 0.014 Å (табл. 5).

Дифрактограммы синтезированных продуктов представлены на рис. 2.

Буро-черный цвет композитов объясняется присутствием аморфного углерода и маггемита [19]. Исследования полученных композитов (табл. 6, 7) позволили сделать вывод о наличии в синтезированных продуктах карбонизованной полимерной матрицы, включающей в себя фрагмент С–Н в случае использования в качестве предшественников ацетата, бутирата и валерата железа. При использовании формиата и энантата железа ИК-спектроскопия не подтвердила наличия полимерной матрицы. В этих случаях железосодержащие НЧ распределены в углеродной матрице.

Таким образом, на основании данных ИК-спектроскопии можно сделать вывод о протекании термического разложения карбоксилатов железа, о чем свидетельствуют исчезновение полос поглощения, отвечающих за карбоксилатную группу и воду, а также появление полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям Fe–O в оксиде железа – маггемите [20] (табл. 7).

Согласно данным СЭМ полученные нанокомпозиты являются агрегатами размером от 17 до 440 нм (рис. 3). Этапы обработки результатов ПЭМ нанокомпозита, синтезированного в ходе термолиза формиата железа, представлены на рис. 4. На первом этапе для отделения изображения агрегата от фона последний помечается черным цветом, в то время как агрегат – красным. На втором этапе сферические НЧ помечаются зеленым цветом.

В табл. 8 представлены средние диаметры НЧ, содержащихся в продуктах, синтезированных в результате термолиза карбоксилатов железа.

Магнитные свойства нанокомпозитов. Коэрцитивная сила, остаточная намагниченность и намагниченность насыщения синтезированных композитов представлены в табл. 9.

Для ряда магнитных материалов НЧ должны обладать большой коэрцитивной силой [3]. Согласно полученным данным наибольшая коэрцитивная сила (19.4 кА/м) наблюдается у образца, полученного в результате термического разложения капроата железа. Наименьшей коэрцитивной силой (1.8 кА/м) характеризуется композит, полученный в результате термолиза ацетата железа. Магнитные свойства указанных композитов определяются содержанием маггемита в образцах, обладающего ферримагнитными свойствами [23]. Так, композит, полученный в результате термического разложения капроата железа, содержит 100% маггемита [12], а продукт, полученный при термолизе ацетата железа, содержит 79% маггемита и 21% гематита (табл. 5), который при температуре выше 260 К (температура перехода Морина) является слабым ферромагнетиком [23]. Отметим, что с точки зрения практического применения как магнитного материала гематит не рассматривается из-за небольшого магнитного момента [23].

Также необходимо отметить высокие показатели значений намагниченности насыщения (64.3 А м²/кг) и остаточной намагниченности (14.7 А м²/кг) для образца, полученного в результате термолиза каприлата железа, что можно связать с высоким содержанием железа в композите (84.4 мас. % [12]).

На основании полученных данных можно выделить композит, полученный из капроата железа, как перспективный для использования в качестве магнитоактивного материала, так как он характеризуется наибольшим показателем коэрцитивной силы, а также высокими показателями намагниченности насыщения (60.9 А м²/кг) и остаточной намагниченности (13.2 А м²/кг).

При использовании в качестве предшественников карбоксилатов железа насыщенных монокарбоновых кислот удалось получить более высокие значения коэрцитивной силы по сравнению с карбоксилатами ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот: 19.4 кА/м в случае капроата железа, 14.2 кА/м – метакрилата железа [22], 9.46 кА/м – итаконата железа [23].

Мессбауэровская спектроскопия. Для образцов формиата и ацетата железа были получены мессбауэровские спектры при комнатной температуре (рис. 5). Параметры спектров даны в табл. 10. Каждый из спектров представляет собой суперпозицию двух подспектров квадрупольного расщепления ядерных уровней ⁵⁷Fe. Химические сдвиги подспектров I_s = 0.39–0.44 мм/с позволяют сделать вывод о том, что железо в данных соединениях находится в степени окисления +3 и высокоспиновом состоянии [27]. Присутствие двух квадрупольных дублетов ∆₁ = 0.51–0.57 и ∆₂ = 0.86–0.91 мм/c соответствует двум кристаллографически неэквивалентным позициям высокоспинового иона Fe(III).

“Основные” карбоксилаты железа(III) можно отнести к семейству трехъядерных комплексов с общей формулой [M₃µ-O(OOCR)₆L₃]⁺, содержащих центральный ион кислорода (µ-O) и треугольное расположение ионов металла М. Данная структура была предложена в [28] и подтверждена методом рентгеновской дифракции в случае Cr [29] и Mn [30].

Атомы железа(III) лежат в вершинах равностороннего треугольника и каждый из них октаэдрически координирован атомами кислорода. Три октаэдра имеют общую вершину, которую занимает центральный ион кислорода. В экваториальной плоскости каждый октаэдр кислорода связан с соседними за счет шести карбоксильных групп, которые образуют “мостики” между вершинами октаэдров. Завершает октаэдрическую координацию железа(III) кислород лиганда (L), занимающий транс-положение к центральному иону µ-O.

В случае монодентатных лигандов спектр должен состоять из одного подспектра за счет высокий степени эквивалентности для атомов железа(III), образующих трехъядерный комплекс. Разброс длин связей M–О и валентных углов О–M–О указывает на значительное искажение октаэдров кислорода [30], приводящее к возникновению градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах ⁵⁷Fe. Анализ величин значений квадрупольных расщеплений ∆_s [31] указывает на чувствительность ГЭП к ионности связи L–Fe(III).

Результаты ИК-спектроскопии и элементного анализа (табл. 1, 2) свидетельствуют о наличии в синтезированных карбоксилатах координационной воды, количество которой меняется от 0.25 до 4.5 моль на формульную единицу. Этот результат подразумевает, что в качестве лигандов могут выступать как карбоксильные группы (L₁ = HOOC–R), так и молекулы воды (L₂ = = H₂O). Статистическое распределение этих двух лигандов в структуре трехъядерного комплекса позволяет понять возникновение неэквивалентных позиций Fe₁(III) и Fe₂(III). Подспектры с меньшими значениями квадрупольного расщепления (∆₁ = 0.51–0.57 мм/c) можно отнести к ионам железа(III), у которых часть лигандов содержит карбоксильную группу (L₁ = = HOOC–R). Большие значения ∆ (∆₂ = 0.86–0.91 мм/c) соответствуют ионам Fe(III), в ближайшем окружении которых в качестве лигандов содержатся молекулы воды (L₂ = H₂O). Такая интерпретация спектров согласуется с увеличением спектральной доли подспектра S₂ от количества кристаллизационной воды в структуре карбоксилатов (табл. 2).

Мессбауэровские спектры конечных продуктов разложения карбоксилатов при комнатной температуре (рис. 6) представляют собой очень широкие секстеты магнитного расщепления ядерных уровней ⁵⁷Fe, находящегося в структуре синтезированных образцов. Такой вид спектров предполагает наличие в них “суперферромагнитных” НЧ маггемита [32].

Как известно, образцы НЧ маггемита демонстрируют три типа поведения в зависимости от магнитных межчастичных взаимодействий. В зависимости от их силы γ-Fe₂O₃ может проявлять свойства чистого “суперпарамагнетика”, “суперферромагнетика” с сильными межчастичными взаимодействиями и “спинового стекла” [33].

Для крупнокристаллического маггемита при 300 K мессбауэровский спектр состоит из двух перекрывающихся подспектров катионов Fe³⁺, занимающих октаэдрические (B) и тетраэдрические (A) позиции кристаллической структуры типа шпинели. Близкие значения сверхтонких полей на ядрах ⁵⁷Fe (H_A = 488, H_B = 499 кЭ) и химических сдвигов (δ_A = 0.27, δ_B = 0.41 мм/с), а так же близкие к нулю значения квадрупольных расщеплений (∆) для разносортных катионов Fe³⁺ [34] делают практически неразличимыми эти два подспектра. Увеличение разницы между значениями H_B – H_A до 17 кЭ [35] при низких температурах, близких к насыщению сверхтонких магнитных полей на ядрах ⁵⁷Fe, позволяет разложить спектр на два подспектра “октаэдрического” и “тетраэдрического” железа. Даже в случае наноразмерных образцов γ-Fe₂O₃ их мессбауэровские спектры при низких температурах представляют собой суперпозицию двух несколько уширенных секстетов “тетраэдрического” Fe_A и “октаэдрического” Fe_B [36].

Спектры конечных продуктов термического разложения, полученные при 78 K, состоят из суперпозиции подспектров ${\text{Fe}}_{A}^{{3 + }}$ и ${\text{Fe}}_{B}^{{3 + }}$ (рис. 7). Параметры спектров даны в табл. 11.

Меньшие значения для сверхтонкого магнитного поля на ядрах ⁵⁷Fe (H_A = 509 кЭ) и химического сдвига (δ_A = 0.36 мм/с) в A-позициях по сравнению с таковыми для B-позиций (H_B = 525 кЭ, δ_B = 0.45 мм/с) указывают на более высокую степень ковалентности химических связей “тетраэдрического” железа относительно “октаэдрического”. Отношение площадей S_B/S_A = = 1.63 соответствует формуле стехиометрического маггемита (Fe)_A(${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{5/3,\,\square ,\,1/3}}}$)_BO₄ [37]. Отметим, что как в высоко- (300 K), так и низкотемпературных (78 K) спектрах синтезированных образцов отсутствуют линии, характерные для спектров α-Fe₂O₃. На основании этих данных можно констатировать, что продуктами термолиза образцов карбоксилатов железа является чистый маггемит.

Асимметрично уширенные спектры при комнатной температуре в соответствии с моделью “суперферромагнетизма” Морупа [33] были аппроксимированы распределениями магнитных сверхтонких полей на ядрах ⁵⁷Fe p(H_n) по алгоритму Хессе–Рубарча [43 ] (рис. 6). При анализе спектров этим методом было сделано предположение, что происходит усреднение подспектров ${\text{Fe}}_{A}^{{3 + }}$ и ${\text{Fe}}_{B}^{{3 + }}$, проявляющееся в уширении экспериментальных линий Г_эксп до 0.45 мм/с.

В модели “суперферромагнетизма” предполагается, что суперпарамагнитная релаксация происходит быстро, т.е. спектр одной НЧ должен состоять из секстета с узкими линиями. Однако величина сверхтонкого расщепления зависит от силы магнитных межчастичных взаимодействий при данной температуре. Как правило, в образцах НЧ наблюдается их случайная упаковка, приводящая к распределению сверхтонких магнитных полей p(H_n), где H_n – значения полей, на которые приходятся максимумы функции.

Смещение максимума распределения H_n = = 482 кЭ и уменьшение ширины распределения p(H) (исходный валерат железа) до H_n = 460 кЭ для образца композита (исходный бутират железа) связаны с уменьшением среднего размера НЧ для второго образца, что хорошо согласуется с данными ПЭМ для этих образцов γ-Fe₂O₃. Согласно [39] величина сверхтонкого магнитного поля для НЧ при данной температуре пропорциональна их объему:

где H⁰ – сверхтонкое магнитное поле на ядрах ⁵⁷Fe для крупнокристаллического образца, V – объем частицы, k_B – константа Больцмана, K – константа магнитной анизотропии.

Уменьшение H(T, V) относительно H⁰(T) из-за магнитных межчастичных взаимодействий может достигать 15% и приводить к дополнительным уширениям в мессбауэровских спектрах НЧ ферроупорядоченных соединений [39].

В спектрах γ-Fe₂O₃ при комнатной температуре на фоне широкого распределения сверхтонких полей наблюдаются еще две линии сверхтонкой структуры с δ = 0.35 мм/с и “расщеплением” 0.76 мм/c. Их спектральный вклад не превышает 10%. Параметры спектров этого состояния катионов железа и переход спектров при 78 K в суперпозицию только двух подспектров ${\text{Fe}}_{A}^{{3 + }}$ и ${\text{Fe}}_{B}^{{3 + }}$ позволяют предположить, что часть γ-Fe₂O₃ находится в суперпарамагнитном состоянии. Эта часть НЧ γ‑Fe₂O₃ может находиться в изолированном друг от друга состоянии за счет карбонизованной полимерной матрицы, которая образовалась в результате термолиза карбоксилатов железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и охарактеризованы карбоксилаты железа(III) с анионами насыщенных монокарбоновых кислот c числом атомов углерода 1, 2, 4, 5, 7 и общей формулой Fe(OH)_xA$_{{3--x}}$ ⋅ yH₂O, где х = 0 в случае энантата, 2 для бутирата и валерата; y = 0.25 для валерата, 0.5 для бутирата и энантата. В случае формиата согласно данным мессбауэровской спектроскопии образуются два трехъядерных комплекса [Fe₃O(HCOO)₆ ⋅ ⋅ (H₂O)₃]OH (16%) и [Fe₃O(HCOO)₆ ⋅ (HCOOH) (H₂O)₂]OH (84%). В случае ацетата образуется комплекс [Fe₃O(CH₃COO)₆(H₂O)₃]OH ⋅ 1.5H₂O.

В результате термолиза синтезированных карбоксилатов при температуре 320 ± 1°С в течение 9 ч в атмосфере азота получены нанокомпозиты, включающие в свой состав кубический γ‑Fe₂O₃; в случае ацетата железа обнаружен тригональный α-Fe₂O₃ со средним диаметром НЧ 8.2–15.7 нм. Нанокомпозит содержит карбонизованную полимерную матрицу, включающую в себя фрагмент С–Н при использовании в качестве предшественников ацетата, бутирата и валерата железа и углеродную матрицу в случае формиата и энантата железа. Установлено, что наибольшая коэрцитивная сила (19.4 кА/м) наблюдается у образца, полученного в результате термического разложения капроата железа. Магнитные свойства изученных композитов определяются содержанием маггемита, обладающего ферримагнитными свойствами. Композит, полученный из капроата железа, является перспективным для использования в качестве магнитоактивного материала, так как он характеризуется наибольшей коэрцитивной силой, а также высокими показателями намагниченности насыщения (60.9 А м²/кг) и остаточной намагниченности (13.2 А м²/кг). В соответствии с данными мессбауэровской спектроскопии железо в формиате и ацетате находится в степени окисления +3 и высокоспиновом состоянии. Присутствие двух квадрупольных дублетов соответствует двум кристаллографически неэквивалентным позициям высокоспинового иона Fe(III). Как в высоко- (300 K), так и низкотемпературном (78 K) спектрах образца, полученного в результате термолиза бутирата железа, отсутствуют линии, характерные для спектров α-Fe₂O₃. Таким образом, продуктом термолиза данного образца является чистый маггемит.

Авторы выражают благодарность Е.В. Глаголевой за участие в экспериментальной части работы.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП РТУ МИРЭА при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках Соглашения № 075-15-2021-689 от 01.09.2021 г. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00237), в рамках темы Государственного задания (№ гос. регистрации АААА-А19-119032690060-9). Часть исследований проведена в ЦКП “Коллекция UNIQEM” ФИЦ биотехнологии РАН, где изучались синтезированные нанокомпозиты методами ПЭМ.