Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 3, стр. 372-376

ВВЕДЕНИЕ

Унитиол широко используется как деинтоксикатор для тяжелых металлов, таких как ртуть [1], кадмий [2], свинец [3], ванадий [4] и даже радиорутений [5], ввиду его свойства связывать ионы металлов в комплексные соединения. Комплексы унитиола зачастую растворимы в воде, что делает их удобными для применения в качестве лекарственного препарата. Особенно интересным является получение унитиола из природных ресурсов методом экстракции. В выполненной работе доказанным источником унитиола в реакции синтеза унитиолатного комплекса вольфрама стала ель колючая.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Приготовление экстракта ели. Навеску иголок ели вида Picea pungens Engelm, очищенных от внешних загрязнений сухим способом, массой 50 г завернули в фильтровальную бумагу и поместили в аппарат Сокслета. Экстрагирование проводили в течение 6 ч 95%-ным этиловым спиртом. Герметично закрытую колбу с экстрактом хранили в темном месте.

Ультразвуковой метод синтеза. Для получения унитиолатного комплекса вольфрама к навеске двуводного вольфрамата натрия Na₂WO₄ · H₂O 0.33 г в термостойком стакане объемом 100 мл добавили избыток спиртового экстракта ели колючей Picea pungens Engelm (40 мл). Смесь перемешивали 5 мин на магнитной мешалке при скорости 400 об./мин без нагревания. Следующий этап – обработка смеси ультразвуком с помощью гомогенизатора VCX-750 (Sonics&Materials, США) с параметрами: время – 15 мин, частота – 20 кГц, интенсивность – 70 Вт·см^–2, пульсация с соотношением времени работы и паузы – 2 : 1. По окончании реакции температура смеси составила ~50°С. Далее продукт реакции осаждали центрифугированием при 10  000 об./мин в течение 10 мин, затем осадок промывали этиловым спиртом 96% и центрифугировали при тех же параметрах, высушивали при температуре 60°С.

Микроволновой метод синтеза. В ходе подготовки к синтезу унитиолатного комплекса вольфрама Na₂WO₄ · H₂O в микроволновом реакторе взвесили 0.1 г двухводного вольфрамата натрия и добавили 10 мл спиртового экстракта ели колючей Picea pungens Engelm. Добавили навеску 0.15 г PEG-1000 в целях повышения температуры кипения спиртового раствора и предотвращения достижения критического давления из-за его кипения. Для гомогенизации смесь перемешивали в течение 5 мин на магнитной мешалке при скорости 400 об./мин без нагревания. Следующим шагом смесь поместили в кварцевую кювету для микроволнового синтеза. Время реакции в реакторе CEM Discover SP (CEM Corporation, США) составило 15 мин при заданной температуре 110°С при постоянном перемешивании магнитным якорем. После охлаждения до комнатной температуры продукт реакции осаждали центрифугированием при 10 000 об./мин на протяжении 10 мин, декантировали, промывали этиловым спиртом 96%, центрифугировали снова и высушивали при температуре 60°С.

Использованные методы позволяют сократить время реакции с трех–четырех дней [6] до 15 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ. Графики рентгеновской дифракции получены на дифрактометре Bruker D2 Phaser (Bruker Corporation, Германия). Согласно рентгенофазовому анализу (рис. 1), образцы являются однофазными и пики рентгенограммы соответствуют данным из PDF-2 под номером 00-045-1784 – C₁₂H₃₂Na₄O₁₇S₁₂W₂ · 3H₂O [6].

Рис. 1.

Профили рентгеновской порошковой дифракции для унитиолатного комплекса вольфрама, синтезированного ультразвуковым (1) и микроволновым (2) методами.

Рентгенофлуоресцентный анализ. Исследование содержания элементов проведено на приборе Bruker M4 Tornado (Bruker Corporation, Германия). Элементный состав иголок ели колючей представлен в табл. 1, а содержание вольфрама, натрия и серы в синтезированных комплексах – в табл. 2, а также графически информация представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Круговые диаграммы содержания натрия, вольфрама и серы в унитиолатном комплексе вольфрама, полученном микроволновым и ультразвуковым способами (на основе элементного анализа методом рентгенофазового анализа).

Рентгеновская спектроскопия поглощения. Спектры поглощения рентгеновского излучения в областях XANES (X-ray absorption near edge structure) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) измерены за L₃-краем поглощения вольфрама на станции структурного материаловедения Курчатовского источника синхротронного излучения [7] и продемонстрированы на рис. 3. Образцы приготовлены в виде порошков, плотно нанесенных на каптон. C целью калибровки энергетической шкалы регистрируемых спектров одновременно со спектрами поглощения исследуемых образцов регистрировали спектр поглощения таблетки опорного образца – оксида вольфрама WO₃, расположенного между второй и третьей ионизационными камерами. Спектры нормализовали и калибровали по энергии с использованием программы Athena, входящей в состав пакета DEMETER [8].

Рис. 3.

Спектры рентгеновского поглощения, полученные за L₃-краем W для исходного прекурсора Na₂WO₄ и комплексов вольфрама, полученных микроволновым и ультразвуковым методами: а – околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения – XANES-область, б – протяженная тонкая структура спектра рентгеновского поглощения – EXAFS.

Полученные нормированные спектры XANES за L₃-краем W продемонстрированы на рис. 3а. Можно видеть, что локальное окружение в ближайшем окружении атомов вольфрама в комплексах, синтезированных микроволновым и ультразвуковым способами, является идентичным. Большая интенсивность основного максимума поглощения (так называемой белой линии), наблюдаемая для образца, полученного ультразвуковым способом синтеза, может быть связана с несколько большей плотностью свободных состояний на d- или p–d-гибридизованных оболочках вольфрама. На рис. 3б показаны модули амплитуд EXAFS-сигнала, полученные фурье-преобразованием k²-взвешенной χ(k) осциллирующей функции для комплексов, полученных ультразвуковым и микроволновым способами синтеза. Основной пик с максимумом, локализованным в области 1.4 Å, может быть интерпретирован однократными путями рассеяния W–O и W–S в первой координационной сфере вольфрама. Незначительное плечо в левой части основного пика может указывать на небольшие различия в длинах связей W–O и W–S. Вторая выраженная особенность в EXAFS-амплитудах имеет максимум в области 3.4 Å, что может быть однозначно связано с интенсивными вкладами однократных путей рассеяния W–W. Однако отметим, что форма второго максимума EXAFS-амплитуд также указывает на наличие как минимум двух возможных длин связей W–W, различающихся в пределах значений 0.10–0.15 Å. В целом качественный анализ протяженной области спектров рентгеновского поглощения (EXAFS-области) указывает на высокую степень идентичности локального окружения атомов вольфрама в комплексах, синтезированных микроволновым и ультразвуковым методом.

ИК-спектроскопия. Для идентификации унитиолатных комплексов вольфрама, полученных ультразвуковым и микроволновым синтезом, были измерены ИК-спектры поглощения в диапазоне 5000–0 см^–1. Графики представлены на рис. 4. Пики в областях 3750–3550 и 2400–2100 см^–1 являются фоновыми и рассматриваться не будут.

Рис. 4.

ИК-спектры образцов комплекса унитиол–вольфрам: 1 – ультразвуковой образец, 2 – микроволновой.

Пики, наблюдаемые при частотах 220 и 295 см^–1, вероятно, связаны с координацией группы W₂${\text{O}}_{3}^{{4 + }}$ через одинарную связь вольфрама и серы S. Отметим, что колебания связи S–H, наблюдаемые в унитиоле, не зафиксированы на ожидаемой частоте 2551 см^–1, что говорит о принципиально другой структуре комплекса с вольфрамом относительно чистого унитиола. Уширенный в области низких частот пик при 820 см^–1, предположительно, отвечает колебаниям связей W=O и W‒O–W в группе (O=W–O–W=O)⁴⁺, однако почти отсутствует пик, соответствующий колебанию связи W–O при 500 см^–1, что может говорить о неверной интерпретации значения этого пика в [6], поскольку согласно рентгеновской дифракции получилась структура, аналогичная описанной в настоящей работе. Уширенность пика при 3500–3100 см^–1 указывает на наличие в комплексе молекул воды разной природы и повторно подтверждает индивидуальность структуры унитиолатного комплекса вольфрама в сравнении с унитиолом, ИК-спектр которого демонстрирует пики, связанные с поглощением воды, в более низкочастотной области при 3600–3400 см^–1. Очень слабый пик при частоте 1635 см^–1 указывает на деформационные колебания воды в комплексе и расположен в более высокочастотной области в сравнении с положением этого колебания при 1606 см^–1 в дигидратированном унитиоле по данным [6].

Кроме того, обнаружен пик при 165 см^–1, сопоставимый по интенсивности с 220 и 295 см^–1, однако его точная природа неизвестна.

Спектроскопия комбинационного рассеяния. Впервые сняты графики сдвига комбинационного рассеяния для унитиолатного комплекса вольфрама на спектрометре EnSpectr R532 (ИнСпектр, Россия). Результаты измерений представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Спектроскопия комбинационного рассеяния образцов комплекса унитиол–вольфрам, 1 – ультразвуковой образец, 2 – микроволновой образец, 3 – исходный экстракт ели Picea pungens Engelm.

Просвечивающая электронная микроскопия. Фотографии порошков получены на трансмиссионном электронном микроскопе (ТЭМ) G2 Spirit BioTWIN (FEI Company, США) и показаны на рис. 6. В ультразвуковом образце размер частиц составляет ~1000 нм, они покрыты слоем частиц ~100 нм, создающих неравномерность поверхности на отдельных кристаллитах, тогда как некоторые из них палочкообразной формы. На снимках микроволнового образца просматривается кубическая форма зерен с размерами ~500 нм.

Рис. 6.

ТЭМ-изображения образцов комплекса вольфрам–унитиол: a – ультразвуковой образец, б – микроволновой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе установлено, что спиртовой экстракт ели колючей может быть использован в качестве источника унитиола для образования комплекса с металлами, в частности с вольфрамом. Этот комплекс вольфрам–унитиол был впервые синтезирован ультразвуковым и микроволновым методами с использованием природного сырья в качестве источника унитиола. Метод синтеза влияет на размер и морфологию частиц.

Полученный комплекс обладает высокой химической стойкостью к широко используемым органическим растворителям, таким как эфир, бензол, толуол, этиловый спирт, четыреххлористый углерод, но растворяется в воде.

Основываясь на данных о биологической активности с другими тяжелыми металлами, предлагаются антибактериальные и фунгицидные свойства [6].

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания в сфере научной деятельности № FENW-2023-0019.