Нефтехимия, 2019, T. 59, № 1, стр. 76-82

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакция карбоксилирования ЭЦП проводилась в титановом реакторе объемом 60 см³, снабженным рубашкой для подачи теплоносителя (глицерина). На крышке реактора имеются манометр, вентили для отбора проб и подачи СО₂; в днище реактора – карман для датчика термопары. Исходные 1,2-эпоксициклопентан, растворитель (20 см³) и компоненты катализатора загружали в продутый диоксидом углерода реактор при комнатной температуре. Постоянное давление СО₂ поддерживали с помощью редуктора, установленного на линии подачи газа из баллона. Заданную температуру поддерживали с помощью термостата с точностью ±1.0°С. При достижении режимной температуры в реакторе включалась механическая качалка, обеспечивая интенсивность перемешивания не менее 140 об./мин. При проведении опыта в герметичные ампулы периодически отбирали на анализ пробы из реактора. Время включения качалки принималось за начало реакции.

Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе “Хроматек-Кристалл 5000.2” с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки (длиной 30 м, диаметром 0.32 мм), заполненной сорбентом CR--WAXms. Температуру колонки программировали от 60 до 160°С со скоростью подъема 10°С в минуту, расход газа-носителя водорода 40 см³/мин. Объем вводимой пробы 0.2 мкл. Внутренний стандарт – ундеканол-1.

Растворители – ДМФА, ДМАА, N-МП, ацетонитрил, формамид марки “ч” перед синтезом подвергались ректификации, содержание основного вещества не менее 99.0% по данным ГЖХ.

ЭЦП получен окислением циклопентена водным раствором пероксида водорода известным методом [14] и выделен ректификацией с массовой долей 99.5%; остаточное содержание воды не более 0.3%, Т_кип = 102°С, $n_{d}^{{20}}$ = 1.4336.

Газообразный диоксид углерода соответствовал ГОСТ 8050-85.

Тетраэтиламмоний бромид – марка “ч”, ГОСТ, ТУ 71-91-0. Массовая доля основного вещества 99.0%.

CoCl₂ · 6H₂O – марка “ч”, ГОСТ 4525-77, KI – марка “х. ч.”, ГОСТ 4232-74, AlCl₃ ∙ 6H₂O – марка “ч”, ГОСТ 3759-75, СrCl₃ ∙ 6H₂O – марка “ч”, ГОСТ 4473-78, SnCl₂ ∙ 2H₂O – марка “ч”, ГОСТ 36-78, NiCl₂ ∙ 6H₂O – марка “ч”, ГОСТ 4038-79.

Циклопентенкарбонат выделен методом ректификации с массовой долей 99.7%, Т_кип = = 170°С/2 мм рт. cт., Т_пл= 32.5–35°P.

Структура ЦПК подтверждена методами ЯМР ¹Н-, ЯМР ¹³С- и масс-спектроскопии. ЯМР ¹H- и ¹³C-спектры регистрировали на спектрометре “Bruker DRX400”. Растворитель: ДМСО-d₆, внутренний стандарт – ТМС.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре “Фурье RX-1 Perkin Elmer” с длиной волны 700−4000 см^–1. Образец анализировали в виде суспензии в вазелиновом масле, пластины из KBr. Масс-спектры регистрировали на ВЭЖХ/МС спектрометре “Shimadzu Prominence LCMS-2020”, оснащенным хроматографической колонкой (Т = = 40°P, элюент – ацетонитрил) и масс-спектрометром (LCMS-2020, m/z диапазон 0–2000, режимы ионизации: ESI/ACPI)

ИК-спектр, ν/см^–1: 1780 (P=O), 1172, 1112, 1047 (P–O–P). Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, δ, м.д.): 1.45–1.62 м (1H, H⁵), 1.62–1.77 м (3H, H⁵, H⁴, H⁶), 1.88–2.00 м (2H, H⁴, H⁶), 5.12–5.20 м (2H, H^3a, H^6a). Спектр ЯМР ¹³C (75 МГц, δ, м.д.): 21.38 (1C, C⁵), 32.44 (2C, C⁴, C⁶), 81.89 (2C, C^3a, C^6a), 155.07 (1C, P=O). Масс-спектр (ESI), m/z (I_отн (%)): 127 [M]⁺. Установлено, что в присутствии каталитической системы CoCl₂ ∙ 6H₂O –ТЭАБ образуется цис‑изомер ЦПК.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами была предложена каталитическая система, состоящая из галогенида кобальта или никеля и ДМФА, которая показала высокую эффективность для синтеза циклических карбонатов на основе моноалкилзамещенных оксидов этилена С₅–С₁₆, моноэпоксидов диенов С₄, С₈, эпихлоргидрина и оксида стирола [15]. Поэтому представляло интерес использовать ее в реакции карбоксилирования ЭЦП. Для сравнения ее активности поставлены опыты в присутствии катализаторов ТЭАБ и KI (табл. 1, строка 2), которые наиболее часто используют в промышленных синтезах низших ЦК [4]. Реакцию карбоксилирования ЭЦП проводили в среде ДМФА и в его отсутствие.

Образование ЦПК протекает с высокой селективностью 89.5% в отсутствие растворителя только при катализе ТЭАБ (табл. 1, строка 5). В этих же условиях KI и СоCl₂ ∙ 6H₂O практически не катализируют превращение ЭЦП в ЦПК: селективность процесса крайне низкая – 2 и 3% при конверсии эпоксида 3 и 12% соответственно (табл. 1, строки 3, 7). Вероятно, это связано с низкой растворимостью галогенидов металлов в окиси циклопентена.

Оказалось, что ДМФА способен катализировать взаимодействие СО₂ с ЭЦП. За 3 ч конверсия эпоксида составляет 5.5% при селективности по ЦПК 35% (табл. 1, строка 1). Ранее каталитическую активность ДМФА в реакциях карбоксилирования алифатических эпоксидов отметили авторы работы [16].

Показано, что эффективность действия катализаторов при проведении реакции в среде ДМФА возрастает. Так, в присутствии ТЭАБ при температуре150°С и давлении СО₂ 2 МПа за 3 ч конверсия ЭЦП составила 90.1% при селективности по ЦПК 91.3% (табл. 1, строка 4). При катализе хлоридом кобальта степень превращения ЭЦП достигла 87%, но селективность остается низкой, не более 48% (табл. 1, строка 2). Использование в качестве катализатора синтеза ЦПК KI, даже в среде ДМФА, крайне не эффективно (табл. 1, строка 6).

Таким образом, применение СоCl₂ ∙ 6H₂O в среде ДМФА для синтеза ЦПК из ЭЦП и СО₂ не позволило достичь столь же высоких показателей, как в реакции карбоксилирования ациклических эпоксидов С₅–С₁₆ [15]. Это, по-видимому, связано с более низкой реакционной способностью окисей циклоолефинов в этой реакции по сравнению с алифатическими эпоксидами, что было отмечено в ряде работ [10, 17 ].

Известно, что бинарные каталитические системы рассматриваются в литературе как наиболее эффективные в реакциях карбоксилирования эпоксидов различного строения [4]. Они включают кислоту Льюиса (галогенид металла) и нуклеофильный компонент (обычно ЧАС). Поэтому нами были опробованы бинарные каталитические системы на основе галогенидов хрома, алюминия, кобальта и никеля в сочетании с четвертичными солями аммония (табл. 2). Органометаллические катализаторы на основе этих металлов предложены рядом авторов [18, 17, 16 ] для реакции карбоксилирования алициклических С₆–С₁₂-эпоксидов.

Анализ полученных результатов (табл. 2) показал, что для направленного синтеза ЦПК наиболее активны каталитические системы на основе галогенида кобальта (или никеля) и ТЭАБ (или ТБАБ) как в среде растворителя: ДМФА, N-МП, так и в его отсутствии (табл. 2, строки 4–7, 12, 13). Такая бинарная каталитическая система позволила при температуре 150°С и давлении 2 МПа достичь конверсии ЭЦП свыше 99% при селективности по ЦПК до 97%. Данные по влиянию природы растворителя на показатели реакции карбоксилирования (табл. 2, строки 6–11), (табл. 1) показывает его существенное воздействие на скорость реакции циклоприсоединения, что неоднократно отмечали и другие авторы [10]. По-видимому, растворитель не только изменяет физико-химические свойства реакционной среды, но и является частью каталитической системы.

Как и ожидалось, при использовании кристаллогидратов солей металлов побочной реакцией, при карбоксилировании, является гидролиз ЭЦП с образованием 1,2‑циклопентадиола (ЦПДол, табл. 2), который затрудняет выделение ЦПК из реакционной массы. Кроме этого, в продуктах синтеза ЦПК отмечено наличие циклопентанона, образующегося при изомеризации ЭЦП в присутствии кислот Льюиса [19], и галогенгидринов, образование которых мы также наблюдали при карбоксилировании оксида дивинила [15]. Полициклопентенкарбонат в реакционной смеси не обнаружен.

При исследовании влияния начальной концентрации ЭЦП на показатели синтеза ЦПК в присутствии каталитической системы из CoCl₂ ∙ 6H₂O и ТЭАБ в среде ДМФА (рис. 1) установлено, что с увеличением содержания ЭЦП в исходной смеси до 2 моль/дм³ происходит быстрое возрастание конверсии эпоксида и селективности по ЦПК, за 240 мин они достигают 93.2 и 97.1%, соответственно. Дальнейшее повышение начальной концентрации ЭЦП приводит лишь к медленному росту конверсии ЭЦП, и при значении С₀(ЭЦП), равном 8.93 моль/дм³ (синтез без растворителя), конверсия эпоксида составила 98.3% при селективности по ЦПК 98.1%. По-видимому, образующийся в ходе реакции ЦПК, способствует активации взаимодействия ЭЦП с СО₂. На это указывают также высокие показатели синтеза циклокарбоната в среде целевого ЦПК и в отсутствии растворителя (табл. 2, строки 11, 12). Дальнейшее исследование осуществляли при проведении реакции карбоксилирования ЭЦП в отсутствии растворителя.

Рис. 1.

Влияние начальной концентрации ЭЦП на ее конверсию и селективность по ЦПК. Температура 150°С; давление СО₂ 2.0 МПа; мольное соотношение CoCl₂ ∙ 6H₂O : ТЭАБ = 1 : 1; концентрация CoCl₂ ∙ 6H₂O 0.0345 моль/моль ЭЦП; растворитель ДМФА, время реакции 240 мин. 1 – Селективность по ЦПК, %; 2 – конверсия ЭЦП, %

Исследовано влияние концентрации компонентов каталитической системы на показатели синтеза ЦПК (рис. 2), при постоянном начальном мольном соотношении CoCl₂ ∙ 6H₂O : ТЭАБ = 1 : 1. Установлено, что с увеличением концентрации каталитической системы CoCl₂ ∙ 6H₂O–ТЭАБ от 0.0044 до 0.0087 моль/моль ЭЦП, при мольном соотношении компонентов 1/1, конверсия ЭЦП и селективность по ЦПК возрастают, достигая за 240 мин максимальной величины 98.5–99.2%. При дальнейшем повышении содержания катализатора в реакционной смеси до 0.0348 моль/моль ЭЦП эти показатели процесса практически не изменяются (кривые 1, 2), однако наблюдается снижение выхода циклопентандиола (кривая 4) и возрастает доля продуктов изомеризации эпоксида и др. Необходимо отметить, что продолжительность реакции (240 или 120 мин) оказывает влияние только на конверсию эпоксида (кривые 1 и 3), селективность по ЦПК в течение всей реакции не изменяется (кривая 2, линия и точки).

Рис. 2.

Влияние концентрации компонентов каталитической системы на конверсию ЭЦП; селективность по ЦПК и ЦПДол. Температура 150°С; давление СО₂ 2.0 МПа; начальная концентрация ЭЦП 8.93 моль/дм³, мольное соотношение CoCl₂ ∙ 6H₂O : : ТЭАБ = 1 : 1, без растворителя. Обозначения: конверсия ЭЦП, %: 1 – за 240 мин; 3 – за 120 мин; селективность, %: 2 – по ЦПК – линия – за 240 мин, точки – за 120 мин, 4 – по ЦПДол за 240 мин.

Полагая, что исходные компоненты системы первоначально образуют каталитический комплекс(ы), активирующий реакцию карбоксилирования было исследовано влияние мольного соотношения CoCl₂ ∙ 6H₂O и ТЭАБ (табл. 3). При этом варьировали как избыток, так и недостаток компонентов каталитической системы друг к другу.

При изменении содержание хлорида кобальта в реакционной смеси от 0.0006 до 0.0088 моль/моль ЭЦП (табл. 3, строки 1–5) и постоянной концентрации ТЭАБ 0.0044 моль/моль ЭЦП, видно, что конверсия ЭЦП не превышает 84% во всем интервале концентраций CoCl₂ ∙ 6H₂O за время реакции 120 мин при селективности по ЦПК около 98%. Конверсии ЭЦП не ниже 97% удается достичь за 4 ч при мольном соотношении CoCl₂ ∙ ∙ 6H₂O : ТЭАБ равном (0.25–0.5) : 1 (табл. 3, строки 2, 3) или за 3 ч при их соотношении 1 : 1 (табл. 3, строка 4). Образование ЦПК при этом протекает с селективностью 97.5–98%. Однако, уже при концентрации хлорида кобальта 0.0088 моль/моль ЭЦП (табл. 3, строка 5) наблюдается снижение селективности по ЦПК до 96% при увеличении времени реакции. Выход ЦПДол на прореагировавший ЭЦП с ростом концентрации CoCl₂ ∙ 6H₂O несколько увеличивается, составляя 0.8 ± 0.2%. Это происходит, по-видимому, за счет внесения с катализатором бóльшего количества кристаллизационной воды. В тоже время выход по другим побочным продуктам, в основном циклопентанону, имеет минимум при эквимолярном соотношении хлорида кобальта и ТЭАБ (табл. 3, строка 4). Следует отметить, что селективность по ЦПДол и “Прочим” мало изменяется при увеличении продолжительности реакции от 1 до 3 ч.

Умеренное содержание ТЭАБ в реакционной смеси (0.0022 моль/моль ЭЦП) в 2 раза большее по отношению к гексагидрату хлорида кобальта (табл. 3, строка 7) приводит к значительному снижению скорости карбоксилирования, хотя селективность по ЦПК остается достаточно высокой – 96%. При возрастании количества ТЭАБ до 0.0044 моль/моль ЭЦП и выше удается повысить скорость реакции. Это позволило достичь конверсии ЭЦП свыше 99% за 3 ч реакции при селективности по ЦПК около 99% (табл. 3, строка 6). Следует отметить, что мольный избыток CoCl₂ ∙ 6H₂O к ТЭАБ приводит к увеличению доли продуктов изомеризации ЭЦП в реакционной смеси (табл. 3, строки 5, 7).

Кроме этого, данные табл. 2, 3 указывают на то, что для достижения высоких показателей в синтезе ЦПК важно выдержать не только определенное молярное соотношение компонентов бинарной системы, но и их суммарное содержание относительно начальной концентрации ЭЦП.

Исследовано влияние давления диоксида углерода и температура реакции в значительной степени влияют только на конверсию ЭЦП (табл. 4).

Оказалось, что почти полного исчерпывания эпоксида удается достичь за 4 ч при давлении СО₂ от 3.5 МПа и выше. При этом селективность образования ЦПК составляет не менее 98% (табл. 4, строки 3, 4). Выход ЦПДол с ростом давления практически не изменяется, составляя 0.4–0.5%, а образование “Прочих” продуктов уменьшается до 1 ± 0.2% при давлении 4.5 МПа. При температурах 110, 130°С (табл. 4, строки 5, 6) реакция протекает очень медленно, конверсия ЭЦП за 240 мин при 130°С не превышает 20%. Снижение скорости процесса при 160°С (строка 7) объясняется, по-видимому, частичным термическим разложением ТЭАБ [20]. В реакционной смеси происходит возрастание количества ЦПДол и образование других высококипящих соединений (табл. 4, строка 7).

Таким образом, в результате проведенных исследований синтеза ЦПК карбоксилированием ЭЦП выбрана каталитическая система из доступных компонентов: кристаллогидрат хлорида (бромида) кобальта или никеля и четвертичной аммониевой соли – ТЭАБ. ТБАБ. Синтез ЦПК рекомендуется проводить под давлением углекислого газа 3.5–4.5 МПа и температуре 140–150°С, без растворителя или в среде растворителя. В качестве растворителя можно использовать ЦПК, ДМФА или N-МП, при массовой доле ЭЦП в исходной смеси не ниже 25%. При загрузке компонентов реакционной смеси концентрация CoCl₂ составляет от 0.0043 до 0.0357 моль/моль ЭЦП, при мольном соотношении CoCl₂ ∙ 6H₂O : ТЭАБ от 1 : 4 до 1 : 1. Эти условия позволяют в течение 2– 4 ч получить ЦПК с селективностью от 97 до 99% при практически полной конверсии эпоксида.

В вышеприведенных параметрах синтеза проведена серия укрупненных наработок ЦПК в присутствии каталитической системы CoCl₂ ∙ 6H₂O – ТЭАБ в среде ДМФА и без растворителя. При использовании реактора объемом 1 дм³ конверсия ЭЦП за 240 мин составила 99.1–99.6%, селективность по ЦПК – 97.5–99%. ЦПК выделен из реакционной массы ректификацией под вакуумом с последующей отмывкой водой от примесей при 80°С. ЦПК-сырец сушили под вакуумом при 20°С и 20 мм рт. ст. Содержание основного вещества ЦПК составляет не ниже 99.5%.

Кубовый остаток, полученный после ректификации продуктов реакции, представляющий собой раствор катализатора в ЦПК и содержащий 4.39% кобальта, возвращается в рецикл. Показана возможность его многократно использования в качестве катализатора реакции на протяжении 4 циклов работы без снижения показателей синтеза ЦПК.