Нефтехимия, 2019, T. 59, № 4, стр. 477-482

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В рамках данного исследования использовали каталитическую композицию, состоящую из оксида молибдена MoO₂, нанесенного на мезопористый SiO₂, с различной удельной площадью поверхности и диаметром пор, посредством синтеза с использованием органических молекул-экспандеров, с последующим сульфидированием катализатора до MoS₂/SiO₂. MoS₂ получали сульфидированием нанесенного оксида молибдена непосредственно в реакторе каталитической установки.

Для синтеза мезопористого SiO₂ с экспандером, модифицирующим темплат, в течение суток при комнатной температуре перемешивали смесь 2 г Pluronic P123, 60 г дистиллированной воды, 9.6 мл концентрированной HCl. Далее в смесь добавляли 0.02 г NH₄F и продолжали перемешивание в течение нескольких часов, после чего вводили в смесь рассчитанное количество триметилбензола (ТМБ), либо гептана. В полученный раствор медленно прикапывали 4.90 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) при постоянном перемешивании (n ТМБ (гептан)/n (ТЭОС) = 4–9). Далее производили перемешивание смеси в течение 24 ч при комнатной температуре. После этого проводили гидротермальную обработку образца в течение 24 ч при 110°C. Твердую фазу отделяли и промывали горячей дистиллированной H₂O. После высушивания образов при 100°C вещество прокаливали при 550°C в течение 6 ч для удаления темплата.

Характеристики пористой структуры образцов полученных мезопористых SiO₂ определяли с использованием метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Съемку изотерм проводили по стандартной методике на поромере ASAP 2010 (Micromeritics, США). Расчет характеристик пористой структуры проводили с использованием программного обеспечения прибора.

Молибден, в расчете 16 мас. % MoO₃, наносили на мезопористый SiO₂ путем пропитки материала носителя рассчитанным количеством раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄. Количество молибдена в конечном катализаторе подтверждали методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Thermo Scientific ARL Perform`X с родиевой трубкой 3.5 кВт. Перед анализом навески образцов массой 0.15–0.20 г прессовали в таблетки с борной кислотой.

Сульфидирование MoO₂/SiO₂ сероводородом проводили в установке, состоящей из проточного реактора под атмосферным давлением с катализатором и реактора, предназначенного для in situ генерации H₂S (рис. 1). Образующийся в реакторе сероводород с помощью помпы циркулировал через слой катализатора. В стандартном эксперименте 50 мг MoO₂/SiO₂ (фракция 0.25–0.5 мм) загружали в реактор. Смесь 8 мг ³²S, либо ³³S (атомная доля ³³S = 99.18%) и 30 мг парафина помещали в генератор H₂S. Перед экспериментом установка продували водородом, катализатор отжигали при 300°C. В процессе сульфидирования включалась помпа, настроенная на скорость 50 мл/мин. В системе был оставлен небольшой поток водорода с целью создания избыточного давления 1.1 бар. В этих условиях оксидный катализатор сульфидировался при 400°C при скорости потока H₂ = 5 мл/мин. После окончания сульфидирования каталитическую установку продували водородом при скорости потока = 20 мл/мин в течение 1 ч.

Реакцию гидрообессеривания тиофена на MoS₂/SiO₂ вели при 360°C и скорости потока водорода = 5 мл/мин, который насыщался тиофеном в сатураторе при 25°C. Продукты реакции гидроочистки анализировали методами in situ масс-спектрометрии с использованием масс-спектрометра RGA200 (Stanford Research Systems) и газовой хроматографии на приборе Кристалл 5000, колонка Al₂O₃/KCl (50 м). Селективности продуктов реакции десульфуризации рассчитывали по уравнению:

где m_j – масса продукта j в реакционной смеси, Mr_j – молекулярная масса вещества j.

После гидрообессеривания тиофена на катализаторе в течение 1 ч, каталитическую установку охлаждали до комнатной температуры при постоянной продувке водородом. Отработанный катализатор подвергали ТПО смесью 3% O₂ в He со скоростью нагрева 10°C/мин и скоростью газового потока 30 мл/мин. Продукты ТПО катализатора анализировались in situ МС.

Массовую долю лабильной серы в образцах ω_Sлаб определяли по кривым выделения ³³SO₂ и ³²SO₂ в ходе ТПО-МС анализа по следующей формуле:

где ${{S}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(33)}}}}}$ – площадь пика выделения ³³SO₂, ${{S}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(32)}}}}}$ – площадь пика выделения ³²SO₂.

Размер частиц MoS₂ исследовали с помощью метода ПЭМ на электронном микроскопе FEI Tecnai Osiris с ускоряющим напряжением 200 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Путем добавления в ходе синтеза экспандеров (н-гептана или мезитилена) были получены образцы мезопористого SiO₂ с различными текстурными свойствами. Характеристики полученных образцов представлены в табл. 1. Можно видеть, что удельная площадью поверхности образцов варьировалась в широких пределах от 130 до 800 м²/г.

Синтезированные образцы были использованы в качестве носителей для катализаторов гидрообессеривания состава MoS₂/SiO₂. Для приготовления серии катализаторов одинаковое количество прекурсора молибдена наносили на мезопористый SiO₂ с различной удельной площадью поверхности. Количество нанесенного молибдена была подтверждено данными РФА. Основные характеристики полученных катализаторов отражены в табл. 2.

Сравнение среднего размера частиц сульфидной фазы по данным ПЭМ позволяет сделать вывод, что, как и предполагалось, дисперсность сульфидной фазы уменьшается с падением удельной площади поверхности носителя. Размер частиц MoS₂ изменялся в пределах от 2.9 до 9.5 нм, что выше, чем для сульфидных систем на основе оксида алюминия [10]. Вероятно, это связано с более слабым взаимодействием оксида кремния с активной фазой. Кроме того, катализатор с самой низкой удельной поверхностью носителя Mo-SiO₂-130 показал более сложное бимодальное распределение частиц MoS₂ по размеру.

Различия в дисперсности сульфидной фазы нашли свое отражение в катализе. На рис. 2 показано, как увеличение удельной площади поверхности исходного носителя влияло на конверсию тиофена. Рост конверсии хорошо согласуется с данными ПЭМ об уменьшении размера частиц активной фазы с увеличением удельной площади поверхности носителя. Выход графика зависимости на плато при большой поверхности носителя, вероятно, связан с тем, что достигается минимальный предел размера частиц MoS₂.

Таким образом, была получена серия образцов MoS₂/SiO₂ одинакового состава, но с разным размером частиц активной фазы. Эта серия была использована в качестве модельной в экспериментах по изотопному вытеснению ³³S–³²S в ходе гидрообессеривания тиофена.

Сульфидирование образцов катализаторов проводили непосредственно перед реакцией с помощью H₂³³S, который генерировали из элементной серы ³³S и парафина. Методика эксперимента аналогична описанной в работе [9]. После сульфидирования проводили реакцию гидрообессеривания тиофена с контролем продуктов с помощью масс-спектрометра. В ходе реакции наряду с продуктами разложения тиофена (бутаны, бутилены, H₂S) наблюдали выделение изотопного H₂³³S, который мог образоваться только за счет ³³S сульфидной фазы. Таким образом, можно предположить, что в ходе гидрообессеривания тиофена происходит замещение серы сульфидной фазы на серу, которая высвободилась при разложении тиофена. В данной работе мы не изучали механизм такого замещения, однако на основе литературных данных [11, 12] можно сделать вывод, что процесс идет по пути изотопного вытеснения, а не изотопного обмена. Наличие такого замещения серы было зафиксировано также в работе [9] для сульфидов молибдена, нанесенных на оксид алюминия. В дальнейшем способную к замещению серу мы будем называть лабильной. Предполагается, что лабильная сера расположена на боковых гранях гексагональных призм MoS₂. Реакцию прекращали через 60 мин после начала, когда выделение H₂³³S прекращалось, то есть вся способная к обмену ³³S заместилась на ³²S.

Катализаторы после реакции подвергали ТПО, контролируя выделение оксида серы SO₂ с помощью масс-спектрометра. Результаты типичных экспериментов ТПО-МС представлены на рис. 3. Для образца Mo-SiO₂-720 на кривой выделения SO₂(33) можно видеть основной максимум при температуре 330°С (рис. 3д). Небольшой пик при 430°С, возможно, связан с разложением поверхностных сульфатов, которые могут образовываться на начальной стадии окисления. На кривой выделения SO₂ также обнаруживается один основной пик с максимумом при 296°С, то есть ниже, чем для ³³SO₂. Это указывает на более легкое окисление серы ³²S, которая оказалась на катализаторе в результате вытеснения ³³S серой ³²S тиофена в ходе его гидрообессеривания. Для Mo-SiO₂-720 доля лабильной серы составила 29% от всей серы на катализаторе (табл. 2).

На образце Mo-SiO₂-130 (рис. 3е) обнаружена более сложная картина окисления. На кривой ³³SO₂ наряду с пиком при 330°С присутствует также интенсивный пик при 386°С. На кривой SO₂ также представлены два пика при 296 и 386°С. Наличие дополнительного высокотемпературного пика, вероятно, связано с наличием крупных частиц сульфидной фазы, которое подтверждается данными ПЭМ (рис. 3б и 3г). Такое бимодальное распределение частиц по размеру наблюдалось только для Mo-SiO₂-130 с наименьшей удельной площадью поверхности. Согласно данным ПЭМ более мелкие частицы MoS₂ имели размер 5.4 нм, а крупные – около 9.5 нм. Доля лабильной серы составила 20% для мелких частиц и всего 2% для крупных. По-видимому, поскольку лабильная сера располагается на боковых гранях гексагональных призм MoS₂, при увеличении размера частиц доля этой поверхностной серы уменьшается.

На образце Mo-SiO₂-130 (рис. 3е) обнаружена более сложная картина окисления. На кривой ³³SO₂ наряду с пиком при 330°С присутствует также интенсивный пик при 386°С. На кривой SO₂ также представлены два пика при 296 и 386°С. Наличие дополнительного высокотемпературного пика, вероятно, связано с наличием крупных частиц сульфидной фазы, которое подтверждается данными ПЭМ (рис. 3б и 3г). Такое бимодальное распределение частиц по размеру наблюдалось только для Mo-SiO₂-130 с наименьшей удельной площадью поверхности. Согласно данным ПЭМ более мелкие частицы MoS₂ имели размер 5.4 нм, а крупные – около 9.5 нм. Доля лабильной серы составила 20% для мелких частиц и всего 2% для крупных. По-видимому, поскольку лабильная сера располагается на боковых гранях гексагональных призм MoS₂, при увеличении размера частиц доля этой поверхностной серы уменьшается.

Для всей серии образцов была получена зависимость доли лабильной серы от размера частиц MoS₂, которая представлена на рис. 4.

Можно видеть хорошую корреляцию между этими параметрами, что открывает путь к использованию ³³S–³²S вытеснения для характеристики сульфидных катализаторов. Этот метод наряду с ПЭМ дает представление о дисперсности сульфидной фазы. Однако ПЭМ является локальным методом и для корректного определения размера частиц требуется усреднение по большому количеству индивидуальных частиц. Обмен ³³S–³²S – метод интегральный и характеризует весь катализатор в целом. Кроме того, к преимуществам метода можно отнести то, что он в сочетании с химическим анализом на серу, напрямую определяет концентрацию лабильной серы в катализаторе, которая, в свою очередь, может влиять на каталитическую активность сульфидных систем.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-23-00094).