Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-2, стр. 727-738

Промысловая и первичная подготовка нефти и газоконденсата

В процессах промысловой подготовки нефти применение волновых технологий в последние годы развивается весьма интенсивно. Пожалуй, самые первые исследования влияния магнитных технологий в процессах переработки нефти проводили для ее обезвоживания и обессоливания [10].

Среди методов воздействия на продукцию нефтяных скважин для предотвращения осложнений их эксплуатации, предложенных в работе [11], можно выделить воздействие переменного магнитного поля частотой 10–50 Гц с целью улучшения разделения водонефтяных эмульсий. Авторы [12] изучали влияние высокочастотного (ВЧ) и сверхвысокочастотного электромагнитного (СВЧ) поля на обезвоживание водонефтяной эмульсии. В первом случае, при резонансной (13.6 МГц) частоте воздействия на образец обводненной нефти, удалось отделить 91% воды. Характер действия СВЧ более сложен и зависит от мощности излучения и длительности воздействия на эмульсию. Так, при определенных условиях возможен локальный прорыв неравномерно нагретой глобулы воды и выброс части воды за пределы оболочки глобулы. Это приводит к формированию еще более стойких эмульсий. Недостатком ВЧ и СВЧ облучения является большой расход электроэнергии и сложность подбора режима обработки.

Постоянное магнитное поле позволяет увеличить долю отделенной воды [13]. А в работе [14] показано, что с применением магнитного устройства и технологии, скорость разрушения водонефтяных эмульсий увеличивается в три раза. В публикации [15] приводятся результаты работы промышленной магнитной установки обезвоживания нефти производительностью 750 тыс. т/год с 1998 г. Установлен эффект уменьшения содержания воды в тяжелых нефтях (плотность 910–950  кг/м³, в т.ч. парафинистых) с 50% до менее 1% после магнитной обработки в постоянном поле (0.5–1.0 Тл). При этом расход деэмульгатора на обработку уменьшился на 55%. Следует отметить весьма высокую магнитную индукцию и, как следствие, энергоемкость процесса.

Отделение воды от нефти (относительная плотность 0.88, содержание воды 2–5%) достигало 53% после обработки эмульсии в постоянном магнитном поле с индукцией 0.09–0.45 Тл и скоростью потока в активном зазоре 0.22 м/с. Также авторы установили, что разделение эмульгированной нефти, содержащей 10% воды, ухудшается [16, 17]. Однако причины этого явления не объяснены.

Совместное использование магнитной обработки нефти, поступающей со скважины, и рассмотренных нефтяных и химических реагентов (деэмульгаторов) позволило увеличить деэмульгирующий эффект в среднем на 15% без увеличения расхода реагентов [18].

Повысить глубину обезвоживания водонефтяных эмульсий на 20–30% удалось при воздействии постоянного магнитного поля (индукция магнитного поля 0.1375 Тл) на поток обводненных: газоконденсата, нефти и отработанного масла. При сохранении исходного уровня разделения нефтяной эмульсии применение магнитного поля дает другую возможность – существенно снизить расход деэмульгатора (в 1.3–2 раза). Комбинированная обработка эмульсии деэмульгатором и магнитным полем приводит к улучшению разделения эмульсий с 63–79 до 90–99% в зависимости от состава сырья [3]. Ограничением метода может стать производительность процесса, т.к. скорость пересечения активной магнитной зоны потоком нефти не должна быть выше 1 м/с.

Обработка раствора деэмульгатора в постоянном магнитным поле также приводит к положительным результатам: содержание хлоридов в обессоленной нефти уменьшается вдвое, улучшается и глубина обезвоживания [10, 19, 20].

Микроволновые технологии демонстрируют улучшение разделения водонефтяной эмульсии и бóльшую эффективность при разрушении очень стойких водо- или нефтесодержащих систем, в частности, промежуточных слоев эмульсии. Кратковременное воздействие СВЧ вместе со специально подобранным деэмульгатором через сутки отстоя без дополнительного нагрева позволяет выделить из системы до 85% сухой нефти [21]. Однако, длительное время отстоя после обработки и высокое потребление электроэнергии осложняют применение технологии.

Попутная ультразвуковая волна, действующая в направлении движения потока нефти, в сочетании с противоточной, разрушает водонефтяную эмульсию, позволяя существенно повысить скорость и эффективность отделения воды [8].

Известно, что механические примеси создают большие проблемы при перекачке и переработке углеводородного сырья, а также при хранении и использовании топлива. Исследованиями [22] установлено, что при комбинировании ультразвуковой обработки (45 кГц) и воздействии постоянного магнитного поля (0.08–0.3 Тл, скорость пересечения активной зоны 0.08 м/с) количество механических примесей в нефтях, газоконденсате и его фракциях уменьшается в 2–15 раз. Причем наибольшее снижение, в десятки раз, наблюдается для мелкодисперсных частиц, размером менее 1 мкм. Давно применяется также способ удаления мелкодисперсных механических примесей (размером менее 25 мкм) из сырья гидроочистки с помощью магнитного сепаратора, при использовании которого срок службы катализатора существенно возрастает [23].

Нельзя не упомянуть об успешном применении магнитной обработки для борьбы с коррозией [8, 10, 18]. Так, например, в работе [18] установлено, что под влиянием постоянного магнитного поля коррозионная агрессивность пластовой воды снизилась на 55–58%, а совместное использование магнитной обработки и ингибитора коррозии увеличило защитный эффект на 37.5%.

Первичная переработка нефтяного сырья

Волновые воздействия позволяют изменять фракционный состав нефтей и нефтепродуктов. Так, электромагнитная активация нефтей, как утверждают исследователи [24, 25] позволяет разделять их на потоки, различающиеся по вязкости. При времени воздействия более 20 мин электромагнитным полем с мощностью, потребляемой генератором магнитного поля 4.4 кВт, частотой 50 Гц и последующем хранении образца активированной нефти в течение 30 сут, происходит прирост выхода легких фракций до 4.4 об. %. К недостаткам электромагнитной активации можно отнести длительность и стационарность обработки, время выдерживании обработанной нефти после обработки, а также ее энергоемкость.

Поточная обработка постоянным магнитным полем с индукцией (0.15–0.225 Тл, линейная скорость потока до 0.01 м/с) позволяет увеличить выход дистиллятов при вакуумной перегонке углеводородных остатков на 1–6 об. %. Эффект тем больше, чем тяжелее остаток и чем больше в нем асфальтенов. Значительные изменения наблюдали в начале перегонки – в случае предварительно обработанного сырья температура начала кипения остатков была намного ниже, чем для необработанного сырья (на 10–60°С в зависимости от состава сырья [19]). Определенные сложности при промышленном внедрении касаются производительности процесса, лимитируемые скоростью пересечения активной магнитной зоны потоком нефти.

Совместное воздействие высокочастотного электромагнитного (резонансная частота излучения 49.5 МГц) акустического (резонансная частота излучения 21.3 кГц) излучения на нефть Краснодарского края существенно изменяло ее фракционный состав. Активированная нефть содержит значительно больше светлых фракций, чем неактивированная. Также имеет место эффект “последействия”, заключающийся в повышении выхода светлых фракций от 20.4 до 60.7% по мере выдерживания активированной нефти в течение 3–9 сут [26]. В данном случае необходимость длительного выдерживания активированной нефти вызывает необходимость создания дополнительных емкостей и хранилищ.

Испытания технологии электромагнитной активации нефтяного сырья на промышленной нефтеперерабатывающей установке показали, что после однократной активации происходит его самоактивация в течение 3–4 месяцев вследствие резонансного электромагнитного взаимодействия. В результате выход моторных фракций увеличивается на 6–8% [8]. Эмпирические достижения в представленной технологии нуждаются в теоретическом обосновании наблюдаемых эффектов.

Влияние комбинированного метода виброструйной магнитной активации рассмотрено в статье [27]. Этот метод создает комплексное воздействие на среду: высокие сдвиговые скорости, акустическое поле, мощное магнитное поле, знакопеременное компрессионное воздействие. После такой обработки фракционный состав нефти изменяется, так же как температура застывания и температура начала кипения, выход светлых продуктов увеличивается на 20.6%. Для этого метода характерна сложность аппаратуры и высокие энергетические затраты.

Глубокая переработка нефтяного сырья

Волновые методы используют также для проведения химических превращений индивидуальных органических соединений и углеводородного сырья. Используемые для этого воздействия характеризуются весьма высокой энергией.

Авторы [28] доказали микроволновое стимулирование реакции деалкилирования толуола с водяным паром в присутствии Ni–Co–Cr/Al/Al₂/Al₂O₃-катализатора. Рабочая частота генератора излучения составляла 24–50 МГц, максимальная входная мощность 1.2 кВт. Применение СВЧ-воздействия ускоряет суммарное превращение толуола по сравнению с традиционным нагревом в 1.5–3.0 раза, при этом избирательность по бензолу возрастает на 11%. Метод требует большого количества энергии и сложного аппаратурного оформления.

Высокочастотное магнитное поле (40–55 МГц, 0.2–0.5 кВт/т сырья) использовали для активации циркулирующего гудрона в течение 4 ч при 50–70°С и давлении 0.2–0.4 МПа для последующего низкотемпературного висбрекинга в режиме деструктивной перегонки при 400°С. В результате получали на 9% больше светлых нефтепродуктов, чем при висб-рекинге неактивированного гудрона [29].

В аналогичных условиях электромагнитной обработки (30–55 МГц, 0.2–0.8 кВт/т сырья) в стационарных условиях активировали сырье каталитического крекинга – вакуумный газойль как гидроочищенный, так и негидроочищенный, в смеси с мазутом и нефтешламом (до 20 и 10% соответственно) [9]. При исследования влияния продолжительности и мощности обработки на выход целевых продуктов были найдены наиболее благоприятные условия: длительность 4–8 ч, мощность 0.6 кВт. Крекинг вакуумного газойля проводили на цеолитсодержащем катализаторе DB-250 при температуре 500°С и скорости подачи 5–17 ч^–1 на проточной установке с неподвижным слоем катализатора. После обработки смесевого сырья выход бензина увеличивался на 8–18%; в нем существенно возрастала доля ароматических углеводородов (УВ), уменьшался на 10–17%, суммарный выход газа и кокса, в отдельных экспериментах возрастал выход дизельной фракции на 4–9%. Содержание серы в дистиллятных продуктах крекинга снижалось на 20–25% [9, 30]. Показано также, что аналогичные тенденции наблюдались после воздействия электромагнитного излучения на сырье в при крекинге на катализаторах, отравленных ядами и пассивированными соединения никеля и сурьмы [31].

Эксперименты по получению окисленных битумов из нефтяных остатков различной природы при обработке сырья электромагнитным излучением показали, что продолжительность процесса оксиления сокращается на 17–20% (альтернативная возможность соответственно сократить время реакции). Качество битума улучшается, он хорошо совмещается с различными модификаторами и добавками и позволяет расширить ассортимент товарной продукции [8].

Электронно-стимулированные процессы крекинга и гидроконверсии тяжелых нефтей и нефтяных остатков рассматриваются в работах [32, 33]. Радиационно-активированное сырье показывает более высокую конверсию в деструктивных процессах. Так, например, выход продуктов гидроконверсии гудрона изменяется в зависимости от дозы облучения в интервале 30–500 Мрад. При дозе облучения 340 Мрад наблюдается максимальная конверсия – количество непревращенного остатка составляет 18.2% по сравнению с 41% для необлученного гудрона. При этом выход дистиллята достигает 50% для активированного гудрона и 37.9% для неактивированного [32].

Постоянное магнитное поле (0.25–0.4 Тл) применяли для обработки сырья и катализатора крекинга вакуумного газойля в смеси с мазутом и деасфальтизатом [34, 35]. Авторы отмечают резкое снижение после магнитной обработки размера частиц дисперсной фазы сырьевой смеси, а также некоторое уменьшение плотности, содержания серы и парафинов в бензине, полученного в результате каталитического крекинга, при одновременном увеличении его октанового числа на 2 пункта. Однако, в рассмотренных работах недостаточно полно указаны условия проведения магнитной обработки сырья крекинга.

В процессе каталитического крекинга при температуре 500°С обработка магнитным полем (индукция 0.2 Тл) вакуумного газойля и его смеси с 5% хлопкового масла увеличивает выход дизельных фракций на 19.7–25 мас. % [36].

Предварительная обработка мазута и его смесей с гудроном в постоянном магнитном поле с индукцией 0.15 Тл позволила снизить коксо- и газообразование в процессе висбрекинга в 1.2–2.3 раза при одновременном увеличении выхода светлых нефтепродуктов на 4–8 мас. %. Такой же метод подготовки сырья позволяет повысить степень окислительной демеркаптанизации газоконденсата и его фракций на 3–11% [3]. А при одноступенчатой экстракции масляного сырья N-метилпирролидоном – снизить температуру процесса на 15°С, увеличить выход рафината на 6% и повысить его индекс вязкости на 3–5 пунктов [37].

В процессе глубокой осушки обессеренного газа применение постоянного магнитного поля в зоне распределительного устройства увеличивает срок службы цеолита типа А на 5–10% за счет более полной его выработки, что соответственно улучшает экономические показатели работы установки [38].

Эффективность процесса депарафинизации дизельных топлив, в котором исходное сырье подвергают воздействию постоянного электрического поля с напряженностью до 10 кВт/см в течение 60 мин при температурах от –10 до –22°С, доказана исследованиями работы [39]. Получаемые дизельные топлива имели улучшенные низкотемпературные характеристики, а выход их составлял до 95.9 мас. %. Авторы отмечают, что в депарафинизированном дизельном топливе сохраняется значительная часть парафиновых УВ, ответственных за величину цетанового числа. Достоинство процесса состоит в том, что в техническом оформлении он проще, чем гидродепарафинизация, карбамидная депарафинизация или депарафинизация на цеолитах.

Представляют интерес и акустические воздействия на углеводородное сырье во вторичных процессах переработки нефти. Например, для переработки тяжелых нефтяных остатков предложено использовать комбинированное механохимическое воздействие [40]. Обработку проводили в статическом реакторе – в планетарной мельнице, заполненной на 25% металлическими шарами, а катализатором служил оксид алюминия марки ХЧ в концентрации 4%. После 400 с воздействия выход фракции нк-300°С составил около 10 об. %. Недостатком можно считать статический характер волновой обработки.

“Холодный” крекинг сырой нефти, газоконденсата и нефтепродуктов возможен в условиях акустической обработки, которую производят формированием двух встречных объемно-сферических фронтов на двух частотах со сдвигом фаз в диапазоне частот 1–700 кГц и с интенсивностью колебаний в зоне обработки 1–104 МВт/м² при давлении 0.1–5.0 МПа. В сырую нефть предварительно добавляют метан и воду в концентрации 19 и 21%. Выход бензиновой фракции, близкой по качеству в марке АИ-95, составляет 98%. Авторы указывают на возможность процесса изомеризации в указанных условиях. “Холодный” крекинг предложено проводить с труднорасщепляемым нефтяным сырьем – битуминозными и высокопарафинистыми нефтями с применением трех и более частот обработки [8]. При всей привлекательности углубления переработки от рассматриваемой технологии, вероятны сложности ее реализации, связанные со спецификой аппаратуры и ее пропускной способностью.

Способ получения дизельного топлива с ультранизкой серой также описан в обзоре [8]. Для дизельных топлив с различным содержанием серы проводили каталитическое окисление в присутствии пероксида водорода и органической кислоты. Одновременно применяли обработку ультразвуком (28 кГц, 0.408 Вт/см²), сопровождаемую экстракцией продуктов окисления диметилформамидом при нормальных температуре и давлении. Степень удаления сернистых соединений превышала 95–99% (против 67% для необработанного топлива) при небольшом времени воздействия.

Ультразвуковое воздействие с частотой 16–50 кГц использовали для дегазации жидкой серы от сероводорода Наибольшая степень удаления сероводорода получена при 25–50 кГц и мощности излучения 0.35 кВт/см² [41]. Метод достаточно прост в реализации.

Использование топлива

Многочисленные свидетельства улучшения использования нефтепродуктов в процессе эксплуатации приведены в публикациях [19, 42, 47–51]. Установлена возможность экономии как моторных, так и котельных топлив, а также повышение теплоты их сгорания. Это происходит за счет увеличения полноты сгорания топлива и ведет к значительному сокращению выбросов моноксида углевода и несгоревших УВ в выхлопных газах.

Полем, создаваемом постоянными магнитами системы неодим–железо–бром, воздействовали в потоке на топлива (бензин, дизельное топливо и мазут). В результате для моторных топлив получали снижение вязкости, поверхностного напряжения и температуры вспышки. Это приводило к увеличению теплоты сгорания на 5–6%, снижению расхода топлива на 5–20%, увеличению мощности двигателя на 10%, уменьшению содержания в выхлопных газах угарного газа И углеводородов в 3 и 6 раз соответственно, а также оксидов азота и углекислого газа на 25%. При этом набольший эффект проявлялся при использовании топлив худшего качества [47].

Уменьшение расхода дизельного топлива составило 5%, а выброса моноксида углерода в выхлопных газах в 1.7 разa. При обработке в постоянном магнитном поле с индукцией 6.25 Тл и скорости протекания через активный зазор 0.61 м/с [19].

Одновременной обработкой постоянным магнитным полем (магниты системы неодим–железо–бром Fluid Forse, 1.5 Тл) бензина и воздуха перед подачей в камеру внутреннего сгорания добились уменьшения расхода топлива на 38.3% [48].

Очистка смазочных масел в процессе эксплуатации также происходит более эффективно с применением высокоградиентного постоянного магнитного поля (неодим–железо–бром) [52]. При магнитной обработке из масла удаляются частицы размерами 5–100 мкм. Авторы отмечают уменьшение окисляемости масла, повышение срока службы масла и масляных фильтров, меньшие ограничения потока, а также надежности работы клапанов и облегчение эвакуации масла через линии дренажа.

Снижение экологической нагрузки на окружающую среду

Волновые воздействия находят применение и для защиты окружающей среды.

Так, магнитная обработка топлива работает на уменьшение выбросов вредных составляющих выхлопных и дымовых газов [19, 42, 43]. В частности, содержание моноксида углерода в выхлопных газах уменьшилось в 1.7 раз за счет более полного горения дизельного топлива. А при сжигании мазута в котельных и ТЭЦ в дымовых газах его содержание снизилось на 5%. При исследовании процесса горения газа под воздействием импульсного магнитного поля разной силы и продолжительности было зафиксировано изменение температуры сгорания газа и состава продуктов горения [44].

Во многих основных и вспомогательных процессах нефте- и газопереработки повышение эффективности производства и замена традиционных технологий на безреагентные позволяет значительно снизить образование выбросов и экологически опасных отходов. Например, при демеркаптанизации нефтяных фракций уменьшается количество щелочных стоков, в процессах разделения водонефтяных эмульсий – потребление деэмульгаторов на 20–50%. Повышение качества фильтрации аминового раствора с использованием магнитной обработки позволяет снизить количество пеногасителя на 10–20% [3].

Применение магнитной обработки при декатионировании воды на фабрике физиологических растворов привело к увеличению времени пробега между регенерациями ионообменных смол на 14–21%. Поскольку регенерация проводилась 7–9%-ным раствором НСl по схеме: взрыхление–кислотная промывка–отмывка, уменьшение количества регенераций позволило снизить количество сточных вод на 350–450 м³/год [19].

Применение магнитной обработки для предупреждения накипеобразования в паровых котлах имеет “побочный” экологический эффект. Основным результатом промышленного пробега стало удаление старой накипи и предупреждение ее образования, что сделало возможным отказ от кислотной промывки внутренней поверхности котла с целью удаления инкрустаций. До внедрения узла магнитной обработки питательной воды кислотная промывка котла проводилась в среднем раз в год. Использовали для этого раствор соляной кислоты концентрацией 6–8 мас. %. Операцию проводили методом травления раствором кислоты (4–6 заполнений), затем проводили водную промывку с добавлением NН₃, после чего – щелочную промывку с использованием 2%-ного раствора NaOH. Общее количество кислотно-щелочных стоков вод при кислотной промывке одного котла достигало около 500 м³/год. Кроме того, улучшение теплопередачи позволило снизить удельное потребление топлива, что привело к снижению количества дымовых газов на 1490 т/год, в том числе на 29 т диоксида серы и 7.5 т оксидов азота [3].

В процессах очистки загрязненных сточных вод предприятий топливно-энергетического комплекса применение двухступенчатой технологии очистки, основанной на последовательном применении магнитной обработки (частоты следования импульсов магнитного поля 5–50Гц) и разделения жидкости в отстойнике с гидрофобным слоем, позволяет улучшить показатели по остаточному содержанию загрязнений в 2–3 раза [45].

В сточных водах нефтезачистного комплекса содержание нефтепродуктов в воде колеблется в интервале 0.5–2.5 об. %., концентрация механических примесей может достигать 1000 мг/л. Обработка таких систем постоянным магнитным полем (индукция 0.15 Тл, скорость потока в активном зазоре около 1 м/с при четырехкратном пересечении магнитного поля) позволяет улучшить четкость разделения водонефтяной эмульсии в 1.3–1.8 раза, а также скорость фильтрации через слой песка или адсорбента в 1.5–2 раза [3].

Для предупреждения аварийных розливов при перекачке нефти и технологических жидкостей по трубопроводам среди прочих способов воздействия на свойства перекачиваемых жидкостей особое место занимает обработка в постоянном магнитном поле, которая позволяет не только снизить аварийность транспортировки (за счет отложений в трубопроводах), но и уменьшить количество традиционно используемых реагентов [18, 46].

Гипотезы механизма волновых воздействий на нефтяныe системы

В последние десятилетия получили развитие представления об углеводородном сырье и нефтепродуктах как о сложной нефтяной системе, проявляющей коллоидно-дисперсные свойства. Рассмотрение физических и химических превращений компонентов нефтяных систем на начальных стадиях фазообразования позволяет получить ранее неизвестные эффекты. Учет этих особенностей поведения нефтяных дисперсных систем (НДС) при реализации регулируемых фазовых переходов посредством волновых воздействий позволяет существенно улучшить эффективность многих процессов переработки углеводородного сырья, оптимизировать технологический режим, улучшить качество и количество получаемых продуктов, снизить экологическую нагрузку от переработки углеводородного сырья и применения нефтепродуктов.

В настоящее время для объяснения влияния различных полей на нефтяные системы существует практически единая точка зрения: степень преобразований в нефтяных системах зависит от энергии волнового воздействия. В отношении влияния ВЧ и СВЧ излучений и обработок углеводородного сырья электромагнитными и акустическими волнами ученые объясняют протекающие процессы тем, что энергия облучения превышает энергию разрыва связей –С–С–, –C–S– и др. в молекулах, что приводит к их деструкции и существенной конверсии сырья. Эти эффекты аналогичны хорошо известным реакциям в традиционно реализуемых термических и термокаталитических процессах переработки нефти.

Низкоэнергетические волновые воздействия не затрагивают структуру молекул, их энергия, как правило, существенно ниже энергии связей в УВ и гетероатомных соединениях. Эти воздействия оказывают влияние на характер и энергию межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Однако объяснения причин изменений ММВ часто различаются между собой; особенно это касается объяснения влияния магнитных полей, в меньшей степени расходятся мнения о механизме действия акустических полей.

Так, в обсуждении причин снижения вязкости, температуры застывания, увеличения выхода светлых нефтепродуктов приводят объяснение, что под действием ультразвука крупные ассоциаты молекул (надмолекулярные образования, агрегаты, сложные структурные единицы, частицы, кристаллиты и т.п.) дробятся и уменьшаются в размерах [4, 53–57].

При рассмотрении механизма действия низкоэнергетических магнитных полей основное противоречие заключается в том, что в одних работах углеводородное сырье и нефтепродукты рассматриваются как зарядовые коллоидные системы, в других – как системы, где ММВ определяются обменными взаимодействиями между нейтральными частицами – радикалами или радикал-поляризованными частицами, а в третьих оперируют энергетическими терминами и т.д. Зачастую объяснения, приводимые авторами, оставляют еще больше вопросов. Ниже приведены некоторые из них.

Полярно-зарядовый подход просматривается в работе, авторы которой [58] считают, что смолы являются полярными компонентами, адсорбирующимся на поверхности асфальтенов, образуя сольватные оболочки. Последние, в свою очередь, способствуют слипанию частиц в более крупные агрегаты. Микроволновое же излучение вызывает в этой оболочке термоупругие напряжения, приводящие к разрушению крупных ассоциатов. Асфальтеновые ядра, лишенные оболочек, по мнению авторов, менее подвержены коагуляции и, следовательно, образованию отложений.

В работе [45] изучали пути образования комплексов асфальтенов с сульфидом железа, которые представляющие собой диполи с дипольным моментом 4.58 Д. В связи с этим, как считает автор, усиливаются силы ММВ в постоянном электромагнитном поле, частицы увеличиваются в размерах и быстрее коагулируют. Нужно заметить, что сульфид железа обладает ярко выраженными парамагнитными свойствами, которые авторы не принимают во внимание.

Высокомолекулярные составляющие нефти – смолы и асфальтены в работе [11] относят к веществам параэлектрического типа. Молекулы таких веществ полярны и имеют возрастающий дипольный момент; кроме того, различные компоненты нефти имеют разную магнитную восприимчивость. В результате неоднородность электрических и магнитных свойств вызывает сложные взаимоперемещения компонентов в магнитном поле, которые в конечном итоге приводят в разрушению агрегатов и кристаллитов парафинов, не позволяя им образовывать отложения и улучшая низкотемпературные и реологические свойства нефти.

Зарядовым механизмом объясняется также ингибирование образования отложений из нефти [59]. С одной стороны, считают авторы, магнитное поле изменяет заряды полярных веществ, а с другой стороны – парафиновые молекулы при пересечении магнитного поля соединяются своими полюсами в направлении полюcов поля. При этом магнитное поле меняет вращение электронов и орбитальный момент. Все это вызывает нарушения в процессе агломерации кристаллов, а, следовательно, в их реологических и морфологических свойствах.

Ориентацией молекул парафинов в постоянном магнитном поле (перпендикулярно его вектору) объясняют авторы [16] изменения физико-химических свойств нефти. Вследствие переориентации ионных молекул и связанных с ними систем, как предполагают авторы, происходят нарушения уровней вращения, вибрации электронов, что вызывает резкие изменения в общей молекулярной структуре системы. В конечном итоге процесс разделения водонефтяных эмульсий проходит более интенсивно.

Полярными веществами считают смолы и исследователи [60], которые утверждают, что при магнитном воздействии в НДС протекают процессы рекомбинации, связанные с диссоциацией и ассоциатообразованием с участием высокомолекулярных фрагментов слабополярных и полярных смолистых нефтяных компонентов. Причем кислые смолы обуславливают улучшение реологических свойств нефти, а нейтральные смолы приводят к укрупнению ассоциатов.

Улучшение показателей каталитического крекинга вакуумного газойля объясняется в [34, 35] образованием в магнитном поле коррелированных триплетных ионов из синглетных, что вызывает уменьшение размеров дисперсных частиц и повышает конверсию сырья.

Ответственными за уменьшение вязкости и склонности к отложениям после воздействия постоянного и переменного магнитного поля считают кристаллы неорганических солей в нефти [61]. После воздействия кристаллы, по мнению авторов, дробятся или ориентируются в магнитном поле.

Можно выделить общее положение, которое, приводят авторы рассмотренных выше гипотез – волновые воздействия приводят к изменениям дисперсности углеводородного сырья и нефтепродуктов, однако причины этого, предположения и объяснения недостаточно обоснованы, поверхностны, а иногда, на наш взгляд, ошибочны. Неясно, например, почему) асфальтеновые ядра, без заместителей труднее коагулируют [58] между собой, или как усиливаются силы ММВ в электромагнитном поле [45], или отчего взаимоперемещения компонентов в магнитном поле разрушает кристаллиты парафинов [11]. Представляется также маловероятным существование или образование ионов или заряженных полюсов у молекул парафиновых углеводородов при нормальных условиях при воздействии магнитных полей [16, 59], или каким образом дробятся и ориентируются кристаллы неорганических солей в нефти [61], или почему нейтральные смолы приводят к укрупнению ассоциатов, а кислые – к их дроблению [60].

В отличие от зарядовых гипотез, влияние магнитных полей на нефтяные системы объясняется взаимодействием и ориентацией радикалов или спинов пара- и ферромагнитных соединений, как исходных, так и образующихся в результате гомолитической диссоциации с последующей перестройкой дисперсной организации [3, 6, 24, 47, 62, 63].

Наиболее полным и обоснованным представляется рассмотрение механизмов волновых воздействий с позиций теории НДС, концепции надмолекулярных структур и регулируемых фазовых переходов.

Базовые положения научно-практической школы по изучению нефтяных дисперсных систем, основоположником которой является профессор З.И. Сюняев [64], дополняют представления о природе межмолекулярных взаимодействий в НДС профессора Ф.Г. Унгера [65] и получают дальнейшее развитие в многочисленных работах по исследованию строения, свойств и природы нефтяных дисперсных систем в работах профессоров Сафиевой Р.З., Капустина В.М., Глаголевой О.Ф., Туманяна Б.П., Чернышевой Е.А., Лихтеровой Н.М., Лесина В.И., Юдиной Н.В., Мусиной Н.С. и других ученых [3, 4, 19, 24, 25, 51, 60, 66–70].

Углеводородное сырье, нефтеподобные вещества, нефтепродукты представляют собой сложные неоднородные системы чрезвычайно разнообразного химического состава, состоящие из дисперсионной среды и разнообразных дисперсных включений, находящихся с ней в динамическом равновесии. Наиболее разнообразный дисперсный состав имеют сырые нефти и газоконденсаты, отработанные масла, некоторые продукты и отходы первичной и вторичной переработки нефти. Так, сырая нефть содержит растворенные газы, эмульгированную воду, механические примеси. Размеры пузырьков, глобул и частиц изменяются от десятков до тысяч микрометров. Более мелкие дисперсные частицы, а их размеры могут быть на несколько порядков меньше, представлены надмолекулярными образованиями, содержащими в ядре асфальтены, смолы или высокомолекулярные парафины.

Дисперсную фазу нефти и нефтепродуктов можно представить в первом приближении в виде сферической частицы, условно состоящей из трех компонентов: ядра, внутреннего слоя и внешнего слоя. Химический состав ядра и каждого слоя, их размеры определяются парамагнетизмом и силами взаимодействия в дисперсной частице. Парамагнетизм нефтепродуктов и нефтеподобных веществ, оцениваемый числом парамагнитных центров изменяется от 10¹⁵ для бензиновой фракции, до 10²² спин/г для прокаленных коксов. Стабильными ярко выраженными парамагнитными характеристиками обладают асфальтены или более конденсированные соединения, составляющие ядро дисперсной частицы. Близлежащий к ядру слой молекул, преимущественно смолы, может проявлять парамагнитную активность, которая изменяется под влиянием внешних воздействий вследствие гомолитической диссоциации. Данные литературы свидетельствуют о глубоком влиянии парамагнитных частиц на общую картину макроструктурной организации молекул НДС [3].

Силы межмолекулярного взаимодействия между слоями в дисперсной частице определяются спин-спиновыми и спин-поляризованными связями. Энергия межмолекулярного взаимодействия между парамагнитными центрами, вычисленная для сферических ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ ядра больше энергии резонансных и даже ковалентных связей, что подтверждают расчетные и экспериментальные данные полученные исследователями [71]. Диамагнитные компоненты НДС образуют дисперсионную среду. ММВ дисперсной фазы и ее взаимодействия с дисперсионной средой определяют свойства всей нефтяной системы в целом.

Изменение условий существования НДС вследствие внешних воздействий, оказывает влияние в первую очередь на самый “уязвимый” внешний слой, который может разрушаться и переходить в дисперсионную среду. Возможен также и обратный процесс, приводящий к укрупнению дисперсной фазы [19, 51, 64, 65]. Последнее может иметь место в трех вариантах: за счет увеличения оболочек вокруг асфальтенового ядра, вследствие кристаллизации парафинов, а также при слиянии асфальтеновых ядер, лишенных своих оболочек, как защитного барьера.

Пара- или ферромагнитные молекулы (их неспаренные спины) ориентируются во внешнем магнитном поле в направлении вектора поля. В постоянном магнитном поле это приводит к изменению взаимного расположения молекул из-за поворотов, деформации ассоциатов с потерей части внешних слоев и перехода их в дисперсионную среду. В результате такой перестройки возникает более упорядоченная сильно коррелированная организация дисперсной структуры с меньшими размерами частиц дисперсной фазы [3].

Процесс может сопровождаться ростом количества дисперсной фазы, проходящего по свободно-радикальному процессу гомолиза молекул смол и асфальтенов, имеющих слабые связи между крупными фрагментами [65]. Экспериментальные исследования парамагнитных свойств различных прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков после воздействия постоянным магнитным полем (индукция 0.225 Тл) в динамическом режиме показали, что в обработанных образцах по сравнению с исходными количество парамагнитных центров возрастало в 1.1–1.3 раза в зависимости от природы остатка [3].

Зависимость молекулярных и химических процессов от магнитного поля в различных системах рассматривают в [72]. Под действием магнитного поля происходит также возникновение новых радикалов или бирадикалов вследствие синглет-триплетного перехода. Магнитный эффект синглет-триплетных переходов (S–T) порождает химическую поляризацию электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ), которая также ведет к образованию ион-радикалов. Постоянное и низкочастотное магнитное поле производит спиновую конверсию и расфазирование (S–T-переход) за счет прецессии пары электронов.

Продолжительность существования триплетных состояний органических молекул зависит также от состава системы, конфигурации молекул. Отмечают, что время жизни триплетов, возникших в результате поглощения оптических волн, увеличивается в присутствии вязких парафинов [73].

Изучение механизма действия постоянного стационарного магнитного поля (1.2 Тл) на тяжелые нефтяные остатки (ТНО), основанное на изменении состава образцов, подвергнутых обработке, выявило значительные изменения в их структурно-групповом составе. Так, в растворе ТНО в толуоле после обработки возросло содержание насыщенных и моноароматических соединений примерно в 2–3 раза при одновременном снижении содержания диароматических, полиядерных соединений смол и асфальтенов [70]. Возможным объяснением этого является изменение направления спинов и нарушению устойчивости систем.

Взаимодействие парамагнитных компонентов НДС с переменным электромагнитным полей на молекулярном уровне выражается в том, что высокочастотное магнитное поле производит не только расфазирование пар электронов, но и переориентацию спинов на резонансных частотах, когда частота поля совпадает с зеемановской частотой электронов [72].

На уровне ассоциатов переменное магнитное поле вызывает “расшатывание” структуры НДС вследствие того, что в соответствии с частотой перемены полюсов, меняют ориентацию в пространстве и парамагнитные частицы. Это приводит к разрушению ассоциатов и изменению фазового состава нефтяной системы.

Обоснование влияния магнитного поля на физико-химические свойства нефти на надмолекулярном уровне приведено в работах [74]. Обнаруженные в нефти и в асфальто-смоло-парафиновых отложениях, отобранных из скважин, магнитные наночастицы представляют собой коллоидные частицы оксидов железа. Авторы предполагают, что они являются центрами формирования фрактальных агрегатов с компонентами нефти. Это, в свою очередь, обуславливает воздействие магнитных полей на агрегаты и на нефть в целом.

По данным [75] содержание микроэлементов, входящих в различные ферро- и пара-магнитные соединения в нефтях может достигать весьма высоких значений. Так, например, среднее содержание этих элементов в нефтях различных нефтегазоносных провинций колеблется в интервале (г/т): железа от 55 до 260, ванадия – 6–228, никеля – 9–57, хрома – 1–13, титана – 3–10, марганца 1–3. А в водах, сопутствующих нефтям, парамагнетизм осадков составляет 6–16 спин/см³ [65].