1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 2, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 2, стр. 242-248

Высокоэффективный гидрофобно-ассоциативный полимер для жидкостей гидроразрыва с низкой концентрацией загустителя

Yang Shao 1, Jincheng Mao 1, *, Bo Yang 1, Jinzhou Zhao 1, Xiaojiang Yang 1

1 State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University
610500 Chengdu, P. R. China

* E-mail: yangboswpu@qq.com

Поступила в редакцию 11.08.2018
После доработки 13.02.2019
Принята к публикации 14.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Гидрофобно-ассоциативный полимер широко используется в качестве жидкостей для гидроразрыва, но его стоимость зачастую значительно выше, чем природных полимеров. В работе представлен четвертичный полимер AM/AA/NVP/MAO-12DAM (AANM), использование которого в процессе гидроразрыва пласта дешевле по сравнению с аналогами. Включение N-винил-2-пирролидона (N‑ВПР) в структуру полимера улучшает его термостойкость. Результаты испытаний на реологические свойства и вязкоупругость показали, что жидкости с более низкой концентрацией AANM в отсутствие какого-либо сшивающего агента обладают лучшими характеристиками, чем гуаровая смола с сшивающим агентом. Соответственно, мы предполагаем, что AANM может выступать как более экономичный загуститель жидкости для гидроразрыва, чем гуаровая смола.

Ключевые слова: гидрофобно-ассоциативные полимеры, жидкости для гидроразрыва, загуститель

При добыче ископаемых гидроразрыв пласта (ГРП) осуществляется посредством гидравлического воздействия на пласт для создания трещин, вследствие чего увеличивается объем добычи углеродных ископаемых из нефтяных и газовых скважин. Критическую роль в процессе ГРП играет жидкость для гидроразрыва. Необходимо, чтобы она обладала достаточными характеристиками по вязкости. В состав жидкости для гидроразрыва входит расклинивающий агент, который перемещается в потоке жидкости и закрепляется в пространстве трещины, благодаря чему трещина становится устойчива к нагрузкам и сохраняет высокую проницаемость. В качестве загустителей жидкостей для гидроразрыва применяют гуаровую смолу, поверхностно-активное вещество и модифицированный полиакриламид. Гуаровая смола относится к природным полимерам, обладает хорошей способностью к загущению, она биоразлагаема и биосовместима. Гуаровая смола производится посредством переработки растений, вследствие чего ее производство не стабильно и сильно зависит от природных факторов. Кроме того, в процессе эксплуатации гуаровой смолы образуется большое количество остатков, которые наносят колоссальный вред пластовому резервуару [1].

Вязкоупругое поверхностно-активное вещество (ПАВ) относится к низкомолекулярным загустителям, в процессе ГРП носит название “чистая жидкость для гидроразрыва”. Вязкоупругое ПАВ не наносит вред пластовому резервуару, но дозировка вещества составляет от 3 до 5 мас. %, что примерено в 10 раз выше концентраций других загустителей [2]. Высокая концентрация вязкоупругого ПАВ в значительной степени увеличивает стоимость освоения скважин, тем самым ограничивает возможность его широкого применения. Модифицированный полиакриламид представляет собой искусственно синтезированный полимер. В процессе ГРП дозировка полиакриламида ниже, чем у ПАВ, и при эксплуатации он наносит меньший вред пластовому резервуару по сравнению с гуаровой смолой. Также производство полиакриламида довольно универсальное и может подстраиваться под различные требования [3]. Благодаря своим свойствам полиакриламид широко применяется в процессе ГРП, особенно при высокотемпературном освоении месторождений. Концентрация полиакриламида в жидкостях для гидроразрыва соизмерима с концентрацией гуаровой смолы, но стоимость производства полиакриламида выше, что ограничивает диапазон его применения. В связи с этим гуаровая смола остается самым популярным продуктом на рынке загустителей жидкостей для гидроразрыва.

Стоимость синтетических жидкостей для гидроразрыва снижают за счет улучшения характеристик по производительности сшивающего агента. Legemah M. и др. предложили новый высокоэффективный сшиватель для жидкостей гидроразрыва с присутствием бора и с низкой концентрацией полимера [4]. При использовании данного сшивателя характеристики по производительности жидкостей для гидроразрыва не изменяются после 20% эксплуатации при 93−121°C. Авторы [5] разработали наносшиватель с аминосодержащим полимерным покрытием, который позволяет жидкостной системе работать при пониженных концентрациях полимера (2.5–4.5 г/л) по сравнению с коммерческими аналогами (5.0– 8.7 г/л), в диапазоне температур 176−205°C. Благодаря данным исследованиям, концентрация полимера в системе была значительно снижена, но стоимость сшивающего агента увеличилась.

В последние годы на месторождениях используют гидрофобные ассоциативные водорастворимые полимеры (ГАВРП) в качестве загустителей жидкости для гидроразрыва пласта. Вязкостные характеристики жидкости увеличиваются за счет образования трехмерной сетчатой полимерной структуры в водном растворе посредством агрегации гидрофобных разветвленных цепей [3, 6], вследствие чего присутствие ГАВРП обеспечивает необходимую вязкость раствора для транспортировки песчаной породы без сшивателя. Несмотря на это, показатели стоимости процесса не изменяются по сравнению с натуральными полимерными аналогами, таким как гуаровая смола.

В работе представлен новый гидрофобно-ассоциативный полимер, присутствие которого снижает стоимость процесса за счет снижения концентрации загустителя при приготовлении жидкости для гидроразрыва. В процессе синтеза термостойкий мономер вводили в структуру молекулы полимера для улучшения характеристик по термостойкости. Также в боковую цепь вводили гидрофобный мономер соли четвертичного аммония для образования гидрофобного блока с высокой гидрофобностью. Чтобы получить полимер с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и стабильными характеристиками, применялся процесс синтеза RAFT [7, 8]. В итоге разработан гидрофобно-модифицированный полиакриламидный загуститель с высоким показателем по термостойкости, дозировка которого в процессе ГРП значительно ниже по сравнению с аналогами. Эксплуатационные характеристики полимера полностью соответствуют отраслевым стандартам: диапазон температур 90−120°C, дозировка загустителя составляет 0.2−0.3 мас. % при отсутствии какого-либо сшивателя. Из предварительных аналитических данных следует, что при использовании данного полимера в процессе ГРП стоимость технологии уменьшится за счет низкой дозировки загустителя и отсутствия сшивающего агента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Акриламид (AM), акриловая кислота (АA) и персульфат аммония (APS) приобретены у корпорации химических реагентов Chengdu Kelong (Китай). Дигидрат формальдегидсульфоксилата натрия (NaFS) и N-винил-2-пирролидон (N-ВПР) приобретены у Best-reagent (Китай). N-(3-метакриламидопропил)-N,N-диметилдодекан-1-амин (MAO-12DMA) получали в лаборатории и использовали в качестве гидрофобного функционального мономера. Агент передачи цепи PAM10-X1 приготовлен в соответствии с методикой, указанной в литературе [9]. Все химические вещества и реагенты были аналитически чистыми и использовались напрямую без дополнительной очистки.

Синтез ассоциативного полимера. AA (2.75 г, 38.2 ммоль) и NaOH (1.53 г, 38.2 ммоль) вводили в химический стакан, pH раствора около 6−7. Далее, AM (10.13 г, 142.5 ммоль), N-ВПР (1.06 г, 9.5 ммоль), катионный мономер четвертичного аммония MAO-12DMA (0.24 г, 0.6 ммоль) и агент передачи цепи PAM10-X1 (0.2 мл, раствор 0.2 мас. %) смешивали и растворяли в 28.0 мл дистиллированной воды. После этого добавляли инициатор APS (1 мл, раствор 0.2 мас. %) и NaFS (1 мл, раствор 0.2 мас. %). Реакция проходила при комнатной температуре (25°C). Целевой продукт, который представляет собой молочно-светлый гель, получили через 4 ч. Гель разрезали и промывали 3 раза этанолом, сушили в вакуумной печи и измельчили до мелких частиц. Молекулярная структура полимера представлена рис. 1.

Рис. 1.

Молекулярная структура полимера (ААNМ), синтезированного в данной работе.

Характеристика и оценка. Спектры 1H ЯМР получали с помощью ЯМР-спектрометра Bruker 400MHz (AVANCE III HD 400). Раствор AANM с концентрацией 1 мг/мл готовили в D2O и измеряли при 25°C.

Характеристическую вязкость AANM определяли с помощью вискозиметра Ubbelohde (0.55 мм). Измерения проводили на водяной бане при 25°C.

Реологические измерения осуществляли в основном в соответствии с методиками SY/T5107-2005. Реологические свойства и вязкоупругость определяли с помощью реометра Rheostess-6000. Реологию раствора полимера определяли в интервале температур 20−130°C: температуру увеличивали с 30°C до заданной температуры в течение 20 мин при постоянной скорости сдвига 170 с–1. Каждое испытание проводилось в течение часа при заданных параметрах. Испытания на вязкоупругость проводили в диапазоне деформации 10–1–103 Па, а диапазон частот составлял 0.1–10 Гц.

Измерение повреждения активной зоны, разрушающей гель жидкости. Образец керна (песчаник Паркера, диаметр 1.0 дюйм, длина 1.8 дюйма) нагревали при 800°C в течение 1 ч, затем дегазировали вакуумным насосом в течение 2 ч и насыщали стандартным рассолом в течение 24 ч. Начальную проницаемость измеряли при 30°C со стандартным рассолом при скорости потока 2 см3/мин. Разрушающую гель жидкость вводили с противоположного направления в течение 0.5 ч при давлении 8 МПа при комнатной температуре. Далее, восстановленную проницаемость измеряли способом начального измерения проницаемости.

Все растворы полимера готовили путем полного растворения полимерных порошков в дистиллированной воде при механическом перемешивании. Растворы образцов до проведения реологических испытаний были гомогенными и не содержали пузырьков газа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Характеристика AANM. Спектры 1Н ЯМР (400 МГц, D2O) полимера AANM представлены на рис. 2, распределение пиков приведено в табл. 1. Все пики хорошо идентифицированы, это указывает на то, что синтез полимера прошел успешно.

Рис. 2.

1H ЯМР-спектры AANM с D2O в качестве растворителя.

Таблица 1.  

Распределение пиков для функциональной группы AANM

Характерный сигнал ppm Распределение
a, l 0.8−0.9 –CH3
b, i 1.3−1.8 –CH2–
c 3.2 –NH–CH2–
d 3.3 –O–CH2–
e 3.5 –NH–
f 3.8 –OCH3
g 2.3 –COCH
h 2.1 –CH
j, k 1.1−1.2 –CHCH3

Определение характеристической вязкости. Измерение молекулярной массы полимера в классическом варианте осуществляется посредством определения характеристической вязкости вещества. В уравнении Марка–Хаувинка представлена зависимость между характеристической вязкостью и молекулярной массой полимера [10]. Характеристическую вязкость раствора AANM определяли при комнатной температуре при начальной концентрации 1000 мг/л.

Зависимости ${{{{\eta }_{{{\text{sp}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }_{{{\text{sp}}}}}} C}} \right. \kern-0em} C}$ и ln ηγ/C от C в 1000 мг/л растворе AANM, содержащем 50% формамида и 0.2 моль/л NaCl, представлены на рис. 3. Численное значение, выраженное продольным перехватом из подобранной линейной кривой, показало, что характеристическая вязкость AANM составляет 1770 мл/г. Средневесовую молекулярную массу AANM рассчитывали по формуле:

$[\eta ] = {\text{K}}{{{\text{M}}}^{\alpha }}.$
Рис. 3.

Зависимости ${{{{\eta }_{{{\text{sp}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }_{{{\text{sp}}}}}} C}} \right. \kern-0em} C}$ и ln ηγ/C в 1000 мг/л растворе AANM, содержащем 50 мас. % формамида и 0.2 моль/л NaCl.

В уравнении K (мл/г) и α (безразмерная величина) – параметры Марка–Хаувинка (поскольку основным компонентом AANM является полиакриламид, значения K и α совпадают со значениями параметров для полиакриламида: К = 0.182, α = 0.586 [11]). М – средневесовая молекулярная масса полимера [12].

Расчет показал, что средневесовая молекулярная масса AANM составляет 639 × 104 г/моль.

Реологический анализ. Зависимость температуры от вязкости раствора AANM с различными концентрациями представлена на рис. 4. Жидкость для гидроразрыва с концентрацией AANM 0.1 мас. % не соответствует требованиям, предъявляемым к соответствующим жидкостям (более 50 мПа с при 170 с–1) [13]. Для раствора с концентрацией полимера 0.2 мас. % вязкость составляет более 50 мПа с при 130°C. При концентрации полимера 0.4 мас. % вязкость достигает 100 мПа с при 130°С.

Рис. 4.

Вязкость при 170 с–1 в зависимости от температуры жидкостей, приготовленных из ассоциативных полимеров AANM с различными концентрациями (изменение температуры 3°C/мин).

По механизму образования гидрофобно-ассоциативный полимер схож с вязкоупругим ПАВ. Структура сети формируется в процессе объединения гидрофобной цепи. Следовательно, приемлемость ассоциативной гидрофобной полимерной жидкости может быть оценена по требованиям, применяемым в стандартах для вязкоупругих ПАВ, в которых минимальная вязкость жидкости для гидроразрыва составляет 20 мПа с [13]. Исследование Luo P. и др. показали, что минимальная вязкость жидкостей для гидроразрыва на основе гидрофобно-ассоциативного полимера составляет 30 мПа с; это объясняется более высокой эластичностью гидрофобно-ассоциированных полимерных жидкостей по сравнению с традиционными жидкостями для гидроразрыва [14]. По своим характеристикам жидкость для гидроразрыва с концентрацией AANM 0.1 мас. % удовлетворяет требованиям, представленным в стандартах. По сравнению с концентрацией вязкоупругих ПАВ (обычно 3−5 мас. %), у AANM имеются очевидные преимущества. В жидкостях для гидроразрыва, которые обладают наилучшими характеристиками, концентрация вязкоупругого ПАВ обычно составляет 5 и 6 мас. % в растворе KCl. Вязкость данных жидкостей составляет 100 мПа с в течение 60 мин при 110°С и 170 с–1 [2]. Несмотря на то, что вязкоупругие ПАВ являются низкомолекулярными загустителями и в процессе эксплуатации не наносят вреда пластовому резервуару [15, 16], тот факт, что их концентрация в 10 раз превышает концентрацию полимерных загустителей, ограничивает область их применения.

Как уже говорилось, гуаровая смола широко применяется в качестве жидкости для гидроразрыва и стимуляции пласта, однако в процессе эксплуатации образует осадок, наносящий вред пластовому резервуару. Чтобы уменьшить этот негативный эффект, Williams J. и др. предложили жидкость для гидроразрыва с низкой концентрацией полимера, в которой характеристики улучшаются за счет производительности сшивающего агента [17]. Однако, несмотря на то, что в жидкости применялся новый сшивающий агент на основе бора, концентрация гуаровой смолы составила 0.3 мас. % при 110°C.

Результаты сравнения производительности гуаровой смолы и AANM показаны на рис. 5. Скорость сдвига составила 170 с–1, температурный скачок от 3°С/мин до 95°С, после чего температуру поддерживали в течение 1 ч. Вязкость жидкости с концентрацией AANM 0.2 мас. % выше, чем у жидкости с концентрацией гуаровой смолы 0.4 мас. % и 0.3 мас. % сшивающего агента, при постоянной температуре. Концентрация AANM в жидкости в два раза ниже, чем концентрация гуаровой смолы, при отсутствии сшивающего агента. Следовательно, применение жидкостей с полимером AANM значительно дешевле по сравнению с аналогами.

Рис. 5.

Вязкость в зависимости от времени при постоянной скорости сдвига (170 с–1) при 90°С (изменение температуры 3°C/мин).

Дальнейшие результаты испытаний показали (рис. 6), что вязкость раствора с 0.2 мас. % AANM поддерживается на уровне около 20 МПа с, а раствора с 0.3 мас. % AANM – выше 60 МПа с. Видно, что раствор с 0.3 мас. % AANM соответствует требованиям, предъявляемым по стимуляции пласта при 120°С, следовательно, концентрация AANM также достаточно низкая и при высокой температуре.

Рис. 6.

Вязкость в зависимости от времени, концентрации AANM при постоянной скорости сдвига (170 с–1) и нагреве до 120°C (изменение температуры 3°C/мин).

Анализ на вязкоупрогость проводили для того, чтобы оценить способность переноса фракций проппанта в жидкости с полимером AANM. Чтобы установить линейную вязкоупругую область для AANM и гуаровой смолы, анализ проводили в определенном диапазоне деформации. При давлении деформации 5 Па, AANM и гуаровая смола находятся в линейной вязкоупругой области. Жидкости для гидроразрыва испытывались в системе с конусными пластинами в диапазоне частот 0.1–10 Гц и значении давления деформации 5 Па. Зависимость динамического модуля упругости (G′) и модуля потерь (G'') от частоты представлена на рис. 7. Если G′ больше чем G'', то раствор полимера является достаточно вязкоупругой жидкостью [18, 19]. Из результатов видно, что значения G′ и G'' увеличиваются с увеличением частоты. На кривых, которые относятся к раствору полимера AANM, всплеск по увеличению значений G′ и G'' более интенсивный. Следовательно, жидкость, приготовленная с AANM, более устойчива к сдвигу, чем гуаровая смола. Показатель вязкоупругости раствора с 0.2 мас. % AANM сопоставим по значению с раствором гуаровой смолы 0. 4 мас. %.

Рис. 7.

Зависимость динамического модуля упругости G′ и модуля потерь G'' от частоты.

Измерение повреждения активной зоны разрушающей гель жидкости. Испытания с воронкообразным потоком проводились для измерения повреждения разрушающей гель жидкости. Гелеобразную жидкость размельчали в герметичном контейнере до 2000 ppm в течение 3 ч при 90°С. Остаточная вязкость для растворов AANM и гуаровой смолы составила 3.5 и 3.8 мПа с соответственно. Данные показатели соответствуют требованиям, предъявляемым в стандартах для разрушающей жидкости (<5 мПа с). Начальная проницаемость и остаточная проницаемость испытанных жидкостей приведены в табл. 2. Результаты показывают, что повреждение активной зоны жидкостной системы AANM (15.1%) ниже, чем у гуаровой смолы (28.2%). Следовательно, гидрофобно-ассоциативная полимерная жидкость для гидроразрыва повреждена в значительной степени меньше.

Таблица 2.  

Результаты испытаний на повреждение активной зоны разрушающей гель жидкости

Наименование образцов Начальная проницаемость,
10–3 мкм2		 Остаточная проницаемость, 10–3 мкм2 Степень деструкции, %
0.2 мас. % AANM 24.3 20.6 15.1
0.3 мас. % гуаровой смолы 32.8 22.8 28.2

Таким образом, для того чтобы получить недорогой полимер для процесса ГРП, в работе снижали концентрацию загустителя жидкости для гидроразрыва и исключали присутствие сшивающего агента. Полученный раствор с низкой концентрацией полимера AANM продемонстрировал хорошие эксплуатационные характеристики. В сравнении с природным полимером (гуаровая смола) концентрация AANM без сшивающего агента уменьшена на 50 мас. %. Вязкость жидкости для гидроразрыва с 0.2 мас. % AANM оставалась более 50 мПа с, после сдвига в течение 1 ч при 170 с–1 и 90°C также вязкость оставалась более 50 мПа с при 120°C, когда концентрация AANM составляла 0.3 мас. %. По своим характеристикам синтетический полимер AANM значительно лучше, чем природный – гуаровая смола. При использовании AANM в качестве загустителя жидкости для гидроразрыва в процессе ГРП требуется вдвое меньшая концентрация вещества по сравнению с гуаровой смолой при идентичных показателях по производительности и отсутствии сшивающего агента. Данные преимущества делают AANM более конкурентоспособным на рынке загустителей по сравнению с аналогами.

Список литературы

  1. Ma X., Wang Z., Da Q., Cheng M., Yao C., Lei G. // Energy & Fuels. 2017. V. 31. P. 7894.

  2. Mao J., Zhang H., Zhang W., Fan J., Zhang C., Zhao J. // J. Ind. and Eng. Chem. 2018. V. 60. P. 133.

  3. Zhao Q., Zhao L., Ma C. // Iranian Polymer J. 2017. V. 26. P. 589.

  4. Legemah M., Guerin M., Sun H., Qu Q. // SPE J. 2014. V. 19. P. 737.

  5. Liang F., Al-Muntasheri G., Ow H., Cox J. // SPE J. 2017. V. 22. P. 622.

  6. Ma Q., Shuler P.J., Aften C.W., Tang Y. // Polym. Degrad. Stab. 2015. V. 121. P. 69.

  7. Zhao J., Yang B., Mao J., Zhang Y., Yang X., Zhang Z., Shao Y. // Energy & Fuels. 2018. V. 32. P. 3039.

  8. Jung K., Boyer C., Zetterlund P.B. // Polym. Chem. 2017. V. 8. P. 3965.

  9. Al-Muntasheri G., Hussein I.A., Nasr-El-Din H.A., Amin M.B. // J. Petrol. Sci. Eng. 2007. V. 55. P. 56.

  10. Hiemenz P.C., Lodge T.P. Polymer Chemistry. M. Dekker, 1984.

  11. Feng R.S., Guo Y.J., Zhang X.M., Li H.B., Yang H.M., Wei J. // Acta Polymerica Sinica. 2016. V. 5. P. 621.

  12. Ward I.M., Klein P.G. Polymer Physics. John Wiley & Sons. Ltd, 2007.

  13. General Technical Specifications of Fracturing Fuids; ICS 75.020 E 14; SY, SY/T 6376-2008; National Development and Reform Commission of China, SY/T 6376-2008.

  14. Luo P., Guo Y., Liu T. // Oil & Gas Geology. 2007. V. 28. P. 511.

  15. Luo M., Jia Z., Sun H., Liao L., Wen Q. // Colloids Surf., A. 2012. V. 395. P. 267.

  16. Lv Q., Li Z., Li B., Li S., Sun Q. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 9468.

  17. Williams N.J., Kelly P.A., Berard K.G., Dore E., Emery N.L., Williams C.F., Mukhopadhyay S. SPE Int. Symp. and Exhibition on Formation Damage Control, Louisiana. February 15-17, 2012.

  18. Gouveia L.M., Paillet S., Khoukh A., Grassl B., Muller A.J. // Colloids Surf., A. 2008. V. 322. P. 211.

  19. Castillo-Tejas J., Castrejon-Gonzalez O., Carro S., Gonzalez-Coronel V., Alvarado J.F.J., Manero O. // Colloids Surf., A. 2016. V. 491. P. 37.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал