Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 401-409

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Крио-катализаторы были приготовлены механическим измельчением крупнодисперсного коммерческого порошка дисульфида молибдена MoS₂ (ДМИ-7) в течение 7 ч в вертикальной вибрационной мельнице в криогенных условиях (77 К) в среде аргона. Физико-химические характеристики крио-образцов были изучены методами рентгенофазового анализа (РФА; дифрактометр D8-Discovery, Bruker, Germany), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, фотоэлектронный спектрометр SPECS с использованием AlK_α-излучения), седиментационного анализа (СА; дисковая центрифуга DC24000, CPS Instruments, USA), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, JEM-2010, JEOL Ltd., Япония), температурно-программированного восстановления (ТПВ, хемосорбционный анализатор “Хемосорб”, НЕОСИБ, Россия).

Активность крио-катализаторов оценивали в модельной реакции гидродесульфирования дибензотиофена и гидрогенолиза компонентов смесевой дизельной фракции (ДФ; 90% прямогонной ДФ + 10% ДФ стадии каткрекинга; содержание серы 2.08%; плотность 0.8574 г/см³; суммарное содержание моно-, ди-, три- и полиароматических соединений составило 49.9%). Эксперименты по испытанию каталитической активности проводили с использованием автоклава Autoclave Engineers Bolted Closure (США), объем реактора 100 мл, объем гексадекана в нем 80 мл, давление 3.0–3.4 МПа, температура 280–340°С. Вес образца катализатора составлял 0.64 г, дибензотиофена 0.17 г (мольное отношение катализатор : ДБТ = 1 : 0.23), в пересчете на содержание серы S_исх = 500 ppm. Предварительное активирование катализатора проводили в среде водорода или cмеси водорода с сероводородом (9 : 1) при давлении 3.4 МПа и температуре 340°C. Анализ гидрогенизатов на содержание остаточной серы (S_ост) выполнен методом рентгенофлуоресцентного анализа (Спектроскан SW-D3).

Эксперименты на цикличное использование катализатора (1–3 цикла) выполнены без извлечения каталитического образца из реактора, но с добавлением новой порции раствора ДБТ в гексадекане (S_исх = 500 ppm). Химический состав гидродесульфуризатов определен методом хромато-масс-спектрометрии (магнитный хромато-масс-спектрометр DFS, ThermoScientific, Германия).

Химическое тестирование поверхности крио-MoS₂-катализатора на наличие активных центров инициирующей природы выполняли с использованием модельной реакции окисления изопропилбензола (микрокалориметр МКДП-2, Россия). В качестве инициатора сравнения использовали азобисизобутиронитрил (АИБН).

Изложение и обсуждение экспериментальных результатов выполнено при сопоставлении данных для двух образцов: крио-образца крио-МoS₂ и метанол-содержащего образца МoS₂ + + 100СH₃OH(8), полученного при допировании 100 мкл метанола в пространство мельницы при времени МА 8 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известное повышение хрупкости механически измельчаемых в криогенных условиях веществ и материалов позволяет превращать твердые тела в высокодисперсные порошки. Сведения о получении порошковых катализаторов из молибденита в среде аргона при 77 К в литературных источниках отсутствуют.

На рис. 1 приведены седиментационные кривые для образца крио-МoS₂, полученного при измельчении в аргоне при 77 К, а также для метанол-содержащего катализатора (образцы № 4 и № 3; табл. 1). Последний был получен нами ранее и описан в работе [5]. Как и следовало ожидать, в отличие от образца с метанольным допантом, крио-катализатор характеризуется более высокой дисперсностью, что согласуется с литературными данными [7]. Седиментационное распределение его частиц соответствует наноразмерным фракциям 14–21 и 21–60 нм в количествах 37 и 63% соответственно. Для метанолсодержащего катализатора, МoS₂ + 100СH₃OH(8) характерна асимметричная куполообразная седиментационная кривая с максимумом распределения частиц 139 нм. Фракция с размером частиц до 139 нм присутствует в количестве 21%. При этом 79% этого порошка приходится на частицы с дисперсностью сравнительно широкого размерного диапазона: от 139 до 1000 нм.

Рис. 1.

Седиментационные кривые: (a) крио-МoS₂; (б) метанолсодержащий катализатор МoS₂ + 100СH₃OH(8).

Результаты обработки профилей дифракционных рефлексов, полученных методом РФА, приведены в табл. 1.

Как следует из данных табл. 1, после механообработки молибденита (МoS₂; образец № 1; табл. 1; время МА = 8 ч), для образца № 2 наблюдается повышение дисперсности в 4.2 раза (L; табл. 1), некоторое возрастание межплоскостных расстояний (D₀₀₂; от 6.15 до 6.20 Å) и четырехкратное усиление микронапряжений в кристаллитах (Δd/d × 10³ = 8.8).

По сравнению с исходным молибденитом и образцом МoS₂(8) структурные изменения для других катализаторов (МoS₂+100СH₃OH(8), крио-МoS₂) незначительны. Двукратное возрастание дисперсности установлено для образца МoS₂ + 100СH₃OH(8), но еще меньшее для катализатора крио-МoS₂ (в 1.6 раза). Межплоскостные расстояния для образца крио-МoS₂ мало отличаются от исходного молибденита и нанокристаллов МoS₂ +100СH₃OH(8) в ряду значений 6.16, 6.15 и 6.19 Å соответственно. Результаты дифракционного анализа для образца крио-МoS₂ согласуются с выводами авторов работы [5] относительно “бездефектных” порошков, получаемых в условиях крио-измельчения.

В соответствии с электронными микрофотографиями, приведенными на рис. 2, кристаллиты крио-МoS₂ сохраняют слоистую структуру и представляют собой совокупность частиц размерами свыше 100 нм (рис. 2б). При этом сами частицы состоят из наноразмерных пластинок с базальными гранями 10–100 нм (рис. 2а). Крио-образец отличается от образца сравнения № 3 (табл. 1) более высоким уровнем разупорядоченности единичных пластинчатых кристаллов в пачечных структурах.

Рис. 2.

Электронные микрофотографии для образца крио-МoS₂ с размером граней 10–100 нм (а) и свыше 100 нм (б).

На рис. 3 приведены рентгеновские фотоэлектронные спектры регионов S2s + Mo3d и S2p образцов крио-МoS₂. В спектре региона Mo3d образца крио-МoS₂ (рис. 3а) значение энергии связи основного пика молибдена (Mo3d_5/2) составляет 229.3 эВ. Такое значение энергии связи характерно для молибдена в сульфидном окружении, в частности в соединении MoS₂ [8, 9], в данном случае формальное состояние молибдена Mo⁴⁺. Со стороны бóльших значений энергии связи (~236 эВ) в спектре региона Mo3d наблюдается плечо, которое свидетельствует, что часть молибдена находится в окисленном состоянии. Плечо со стороны меньших значений энергии связи (226.6 эВ) принадлежит сере (уровень S2s). Соотношение оксидной и сульфидной форм молибдена приведено в табл. 2.

Рис. 3.

Фотоэлектронные спектры регионов S2s + Mo3d (а) и S2p (б) для образца крио-MoS₂.

В спектре региона S2p для крио-образца наблюдается интенсивный пик со значением энергии связи 162.4 эВ (рис. 3б), что характерно для сульфидов (сера находится в состоянии S^2–). Кроме того, присутствует еще один, достаточно интенсивный пик со стороны бóльших значений энергии связи (169.2 эВ). Это значение характерно для серы, связанной с кислородом, например, в виде сульфат-ионов (${\text{SO}}_{4}^{{ - 2}}$) или S–О-мостиковых структур [10]. Соотношение сульфатной и сульфидной форм серы (${{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} {{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}$) для данного образца соответствует 0.17 (табл. 2).

Для метанол-содержащего катализатора, в отличие от образца крио-МoS₂, в спектре региона Mo3d (рис. 4а) наблюдается также небольшой пик с энергией связи 231.4 эВ, характерный для Мо⁵⁺, а в спектре региона S2p (рис. 4б) – малоинтенсивный пик со значением энергии связи 163.2 эВ, соответствующий сере в состоянии ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$ [5].

Рис. 4.

Фотоэлектронные спектры регионов S2s + Mo3d (а) и S2p (б) для метанол-содержащего образца [5].

Согласно данным, приведенным в табл. 2, для “метанольного” образца МoS₂ + 100СH₃OH(8) соотношение сульфатной и сульфидной форм серы (${{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} {{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}$) на поверхности в 3.6 раз больше, чем для крио-образца. Для окисленных состояний молибдена (Mo⁶⁺/Mo⁴⁺) характерна аналогичная тенденция (выше в 3.5 раз). При этом различия в условиях измельчения молибденита в обоих случаях не отражаются на величине соотношения S/Mo : 2.1.

На рис. 5 приведены спектры ТПВ исследуемых образцов. В соответствии с данными, приведенными на рис. 4, их восстановление (катализаторы №№ 1–4, табл. 1), за исключением молибденита (образец № 1, табл. 1; кривая 2, рис. 5б), происходит в две стадии: при 240°С и в области 470–500°С (восстановление МоО₃) [11]. В соответствии с литературными данными [12], в низкотемпературной области (до 260°С) при восстановлении водородом образуются координационно ненасыщенные центры, которые являются “активными центрами катализаторов гидроочистки”. После активирования крио-образца посредством выдерживания его в атмосфере водорода в ТПВ-спектре, вместо изначально интенсивного пика при 240°С, регистрируется слабо выраженный широкий пик (рис. 5а).

Рис. 5.

Термопрограммированное восстановление образцов крио-MoS₂(7) (а) и образцов, полученных в инертной среде аргона (б).

В табл. 3 представлены результаты тестирования катализаторов в модельной реакции гидродесульфирования ДБТ. Из представленных в табл. 3 данных, следует, что в отличие от метанол-содержащего катализатора МоS₂ + 100СН₃ОН(8) образец крио-MoS₂ не требует активирования в среде сероводорода. Достаточно его выдерживание в среде водорода, т.к. остаточная сера в соответствующем гидрогенизате не обнаруживается. В то же время для “метанольного” катализатора гидродесульфирование в аналогичных условиях не протекает на должном уровне (S_ост = 150 ppm).

Хорошо известно, что соотношение БФ и ЦГБ в продуктах реакции позволяет судить о маршрутах протекания реакции гидродесульфирования ДБТ (рис. 6). Известно, что БФ образуется в результате крекинга C–S-связи в ДБТ, а ЦГБ – при гидрировании ДБТ или бифенила [1]. Следовательно, оба исследованных катализатора обладают и крекирующей и гидрирующей активностью. Однако, содержание в продуктах реакции некоторого количества БЦГ (3.80%) позволяет предположить пролонгированный вклад гидрирующей способности катализатора крио-MoS₂ по сравнению с образцом МоS₂ + 100СН₃ОН(8).

Рис. 6.

Маршруты протекания реакции гидродесульфирования ДБТ.

Как следует из данных табл. 3 и 4, крио-катализатор способен не только эффективно катализировать реакцию гидродесульфирования ДБТ в стандартных условиях модельной реакции – 340°С, 3.4 МПа, причем без использования сероводорода на стадии активирования, но и сохранять способность к полному десульфированию ДБТ в условиях пониженного давления (на 0.4 МПа) и температуры (на 40°С), а также цикличного использования катализатора в 3-х реакционных циклах.

В процессе гидрогенизации разбавленной гексадеканом ДФ (S_исх = 500 ppm) для крио-катализатора, активированного в среде водорода, обнаружена бóльшая гидродесульфирующая способность (S_ост = 15 ppm) по сравнению с метанолсодержащим образцом (S_ост = 62 ppm, активирование в среде Н₂ + Н₂S). Этот результат представляет интерес, так как получен на смесевой ДФ с высоким содержанием ароматических углеводородов (до 49%) и при минимальном избытке по водороду 4 : 1 (из литературных источников это соотношение составляет 200–1200 : 1).

Хорошо известно, что многие наноразмерные металлы или их оксиды инициируют радикальные реакции окисления органических соединений [13]. Проведено химическое тестирование поверхности образца крио-MoS₂ на наличие активных центров инициирующей природы с привлечением модельной реакции окисления изопропилбензола (ИПБ), которая протекает в присутствии кислорода и стандартного инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН) по радикальному механизму. Как следует из данных, приведенных на рис. 7 и в табл. 5, образец крио-MoS₂ обладает сравнительно высокой инициирующей способностью.

Рис. 7.

Интенсивность тепловыделения при окислении ИПБ кислородом в присутствии АИБН и крио-MoS₂.

Значение максимального тепловыделения (Q_макс) для катализатора крио-MoS₂ оказалось в 2.5 раза выше (W_макс =4.39 × 10^–3 Дж/с; табл. 5), чем в присутствии традиционного инициатора радикальных реакций – АИБН (Q_макс = 1.81 × 10^–3 Дж/с; табл. 5). Скорость окисления кумола для крио-катализатора (w_окисл = 19.79 × 10^–6 мол/л с; табл. 5) также в 2.4 раза превышает значение, соответствующее АИБН (w_окисл = 8.15 × 10^–6 мол/л с).

Приведенные результаты свидетельствуют о присутствии на поверхности образца крио-MoS₂ центров, способных активировать молекулу кислорода для последующего генерирования органических радикалов в реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые показано, что измельчение молибденита в аргоне (77 К) приводит к получению порошков с высокой дисперсностью (<20 нм), характеризующихся низкодефектной структурой. Найдено, что по сравнению с образцом МоS₂ + + 100СН₃ОН(8), на поверхности крио-нанокристаллитов S–O- и Мо–О-содержащие структуры присутствуют в незначительном количестве. Обнаружено, что катализатор крио-MoS₂ обладает способностью полного (S_ост = 0 ppm) гидродесульфирования ДБТ в модельной реакции и эффективного гидрообессеривания компонентов ДФ (S_ост = 15 ppm). Причем, для активирования крио-катализатора достаточно его выдержать в атмосфере Н₂, сульфидирующий агент не требуется. Установлено, что образец крио-MoS₂ сохраняет свою активность при снижении стандартной температуры гидродесульфирования ДБТ на 40°C (до 300°C) при одновременном уменьшении давления в реакторе на 0.4 МПа. Каталитическая активность крио-образца сохраняется на первоначальном уровне после трех циклов его использования. Показано, что реакция гидрогенолиза ДБТ протекает по крекирующему и гидрирующему маршрутам. Обнаружено, что катализатор крио-MoS₂ способен эффективно инициировать модельную реакцию окисления изопропилбензола.