Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 109-114

Магнитные и транспортные свойства нанокомпозитов Zn0.1Cd0.9GeAs2 + n мас. % MnAs (n = 10 или 15) при высоком давлении
Р. К. Арсланов, Т. Р. Арсланов, У. З. Залибеков, И. В. Федорченко

Р. К. Арсланов 1*, Т. Р. Арсланов 1, У. З. Залибеков 1, И. В. Федорченко 2

1 Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ Российской академии наук
367015 Махачкала, ул. Ярагского, 94, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: arslanovr@gmail.com

Поступила в редакцию 26.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В ферромагнитных нанокомпозитах Zn0.1Cd0.9GeAs2 + n мас. % MnAs (n = 10 или 15) с температурой Кюри ТС = 310 К измерены температурные зависимости магнитной восприимчивости χ(T) в диапазоне температур 270–350 K и барические зависимости удельного сопротивления ρ(p), коэффициента Холла RH(p) и намагниченности М(p) в области комнатных температур. В исследованных образцах при гидростатическом давлении p ≈ 3.2 ГПа и комнатной температуре обнаружен индуцированный давлением переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное, сопровождаемый фазовым переходом полупроводник–металл.

Ключевые слова: высокое давление, магнитный и структурный переход, нанокластеры

ВВЕДЕНИЕ

Ферромагнитные нанокомпозиты имеют значительное преимущество по сравнению с хорошо известной группой разбавленных магнитных полупроводников АIIIВV, АIVВVI, АIIВVI, легированных Mn, которые интенсивно изучаются в настоящее время [1, 2]. Ферромагнитные нанокомпозиты при комнатной температуре обладают ферромагнетизмом и являются потенциальными материалами для спинтроники. Неоднородные нанокомпозитные системы более перспективны с точки зрения их практического применения [3]. Полупроводниковые нанокомпозиты на основе АIIВIV${\text{С }}_{{\text{2}}}^{{\text{V}}}$ соединений, обладающие структурой халькопирита и легированные ионами переходных металлов, в последнее время интенсивно изучаются [46]. Установлено, что магнитное взаимодействие малого радиуса действия, связанное с наличием магнитных кластеров, ответственно за высокотемпературный ферромагнетизм в этих соединениях [7, 8]. Высокая растворимость ионов Mn в Zn1 – хMnxGeAs2 и Cd1 – хMnxGeAs2, выращенных в условиях равновесия, и довольно большие значения магнитных констант обменного взаимодействия Jpd ~ 0.75 ± 0.08 эВ указывают, что в этой группе полупроводников можно получить дальнодействующий спонтанный ферромагнетизм. В последние годы использование высокого давления представляет интересную возможность управления механизмами, ответственными за самоорганизованное поведение магнитных кластеров в нанокомпозитах.

Целью настоящей работы является исследование влияния высокого давления на магнитные и транспортные свойства нанокомпозитов Zn0.1Cd0.9GeAs2 + n мас. % MnAs (n = 10 или 15).

ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы Zn0.1Cd0.9GeAs2 + + 10 мас. % MnAs и Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 15 мас. % MnAs были получены в несколько этапов. Исходные компоненты ZnAs2 и CdAs2 синтезировали прямым взаимодействием высококачественных монокристаллов мышьяка (99.999%), цинка и кадмия (99.99%). На последующих этапах синтезировали тройные соединения ZnGeAs2 и CdGeAs2 с добавлением MnAs [9, 10]. Для исследования использовали метод рентгеновской дифракции и сканирующую электронную микроскопию (CЭМ) (Carl Zeiss NVision40).

Измерения транспортных и магнитных свойств проводили в аппарате высокого давления типа “тороид” [11] при гидростатическом давлении p ≤ 7 ГПа в области комнатных температур при подъеме и сбросе давления. Аппарат “тороид” помещался в соленоид с напряженностью H ≤ ≤ 0.5 Тл. В качестве рабочей ячейки использовалась фторопластовая капсула с полезным объемом ~80 мм3, которая имела 8 электровводов, что позволяло измерять одновременно под давлением удельное сопротивление (ρ) и коэффициент Холла (RH). Давление контролировалось по манганиновому манометру, отградуированному по нескольким реперным точкам Bi во всем диапазоне давлений. Абсолютная погрешность измерений намагниченности и коэффициента Холла составляла 5 и 3% соответственно. Образцы для измерения ρ и RH имели форму параллелепипеда с размерами 3 × 1 × 1 мм, однородность образцов контролировалась по значениям удельного электросопротивления и коэффициента Холла четырехзондовым методом. Контакты были изготовлены пайкой с помощью свинцово-оловянного припоя. Их линейность контролировалась по вольт-амперным характеристикам. Образцы для измерения намагниченности имели цилиндрическую форму (диаметр d = 1 мм, высота h = 3 мм). Намагниченность М измерялась в переменном магнитном поле с частотой ω = 700 Гц (H = 0.01 Тл) [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным дифракционного анализа, положение пиков для обоих образцов было идентичным и соответствовало наличию трех фаз с различным соотношением. На фоне основной фазы Zn0.1Cd0.9GeAs2 (I42d) с параметрами решетки a = 5.927 Å и c = 11.212 Å идентифицированы две дополнительные фазы: кубическая ZnGeAs2 (F$\bar {4}$3m) с a = 5.74 Å и гексагональная MnAs (P63/mmc) c a = 3.716 Å, c = 5.748 Å. На рис. 1 показано случайное распределение MnAs-кластеров в матрице полупроводника на примере образца Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10 мас. % MnAs. Для образца с 15 мас. % MnAs картина идентичная. Согласно данным СЭМ, средние размеры магнитных MnAs-кластеров не превышали 200 нм.

Рис. 1.

СЭМ-изображение образца Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10 мас. % MnAs (области, отмеченные кружками, соответствуют MnAs-нанокластерам).

Температурная зависимость намагниченности М была измерена в магнитном поле H = 0.01 Тл в диапазоне температур 270–350 К. Результаты измерений представлены на рис. 2. Кривые М(Т) указывают на наличие магнитного фазового перехода при 310 К. Температура Кюри TC определялась по точке перегиба кривой М(Т), т.е. где выполняется условие ∂2M/∂T2 → 0. Полученные значения TC приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Расчетные температурные зависимости намагниченности для образцов 1 и 2 (см. табл. 1): на вставке – экспериментальные зависимости обратной магнитной восприимчивости для образцов 1 и 2.

Таблица 1.  

Магнитные и транспортные параметры исследованных образцов.

Образец Состав TС, K C × 10–1, А м2 K/кг θ, K RH, см3/Кл ρ, Ом см
1 Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10 мас.% MnAs 310 3.5 308 4.73 2.98
2 Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 15 мас.% MnAs 312 7.0 310 4.3 2.5

Значение TC слабо зависит от содержания Mn в образце. Тем не менее небольшое увеличение ТС может наблюдаться из-за деформации кластеров MnAs. Скорее всего, основной причиной изменения ТС является изменение параметра решетки. В [13, 14] показано, что на ТС влияют магнитные свойства кластеров MnAs.

Магнитная восприимчивость χ = ∂M/∂H/T = const может быть рассчитана с использованием данных намагниченности при постоянной температуре. Зависимость обратной магнитной восприимчивости (на вставке к рис. 2) при температурах выше ТС, т.е. в парамагнитной области, должна подчиняться закону Кюри–Вейсса

(1)
$\chi = [{С \mathord{\left/ {\vphantom {С {(T - \theta )}}} \right. \kern-0em} {(T - \theta )}}] + {{\chi }_{{dia}}},$
где C = N0g2${\mu }_{B}^{{\text{2}}}$S(S + 1)/3kB. Здесь C – постоянная Кюри, χdia – диамагнитный вклад магнитной восприимчивости решетки, N0 – число ионов на грамм, g-фактор магнитного иона (для Mn g = 2), S = 5/2 – спин-магнитный момент иона Mn, μB – магнетон Бора, kB – постоянная Больцмана. Экспериментальные данные, полученные в диапазоне температур 270–350 K, анализировали по уравнению (1) в предположении, что диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость остается постоянным. Для ZnGeAs2 использовали χdia= –2 × × 10–4 А м2/Кг [15]. Из экспериментальной кривой определили температуру Кюри–Вейсса θ и постоянную Кюри C.

Рассчитанные кривые представлены вместе с экспериментальными данными на рис. 2. Магнитная восприимчивость образцов хорошо описывается с помощью закона Кюри–Вейсса. Рассчитанные параметры для образцов 1 и 2 приведены в табл. 1. Полученные значения C можно использовать для расчета суммы магнетоактивных ионов Mn. Закон Кюри–Вейсса применим для области T > TC. Ионы не выровнены вдоль направления поля, и их вклад в магнитную восприимчивость является частичным. Большая доля ионов Mn, присутствующих в материале, либо не являются магнетоактивными, либо имеют заряд, отличный от Mn2+ с высоким спиновым состоянием и полным магнитным моментом J = S = 5/2. Близость значений θ и ТС указывает на отсутствие сильных магнитных разупорядочений в образцах.

Совокупность полученных результатов можно объяснить следующим образом. Характерной особенностью новых нанокомпозитов является наличие хаотически распределенных ионов переходных металлов, магнитные моменты которых сильно взаимодействуют с магнитными моментами подсистемы дырок (в случае материалов p-типа). Большие константы магнитного обмена, характерные для новых магнитных полупроводников [8], обусловлены химической связью p- и d-орбиталей.

Результаты измерения намагниченности под давлением M(p) представлены на рис. 3. Видно, что в области структурных изменений при p > 3.2 ГПа наблюдается резкое уменьшение намагниченности, обусловленное магнитным фазовым переходом ферромогнетик–парамагнетик. На рис. 4 и 5 приведены барические зависимости удельного электросопротивления ρ(p), коэффициента Холла RH(p), измеренного в поле Н = 0.5 Тл, для образцов Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10 мас. % MnAs и Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 15 мас. % MnAs при комнатной температуре. Как видно из рис. 4 и 5, в обоих образцах удельное сопротивление возрастает и достигает максимума при p ≈ 2 ГПа, затем резко падает при p = 3.5 ГПа больше чем на порядок. При этом коэффициент Холла возрастает до p ≈ 2 ГПа, а затем резко падает при p = 3.5 ГПа почти на порядок. В области насыщения для образца 1 при p > 5 ГПа ρ(p) ≈ 0.5 Ом см и μ(p) ≈ 2.3 см2/(В с). Для образца 2 при p > 5 ГПа ρ(p) ≈ 0.18 Ом см и μ(p) ≈ 1.7 см2/(В с). Столь значительное изменение транспортных параметров свидетельствует о том, что в образцах происходит переход полупроводник–металл.

Рис. 3.

Барические зависимости намагниченности для образцов 1 и 2 (см. табл. 1).

Рис. 4.

Барические зависимости удельного электросопротивления и коэффициента Холла, измеренного в магнитном поле 0.5 Тл, для образца Zn0.1Cd0.9GeAs2 + + 10 мас. % MnAs.

Рис. 5.

Барические зависимости удельного электросопротивления и коэффициента Холла, измеренного в магнитном поле 0.5 Тл, для образца Zn0.1Cd0.9GeAs2 + + 15 мас. % MnAs.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено экспериментальное исследование магнитных и транспортных свойств нанокомпозитов Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10 мас. % MnAs и Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 15 мас. % MnAs в условиях высокого давления – до 5 ГПа. При атмосферном давлении, как следует из температурной зависимости магнитной восприимчивости, выше TC ≈ ≈ 310–312 К в обоих нанокомпозитах поведение χ(T) подчиняется закону Кюри–Вейсса. Незначительное отличие в TC для двух образцов может быть обусловлено деформацией кластеров, связанной, скорее всего, с изменением параметра решетки MnAs.

На основе результатов измерения транспортных и магнитных свойств поликристаллических нанокомпозитов Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10 мас. % MnAs и Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 15 мас. % MnAs при высоком гидростатическом давлении сделан вывод, что в исследованных образцах при p = 3.5 ГПа и комнатной температуре одновременно происходят магнитный и структурный фазовые переходы.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-02-00210 а).

Список литературы

  1. Kossut J., Dobrowolski W. Handbook of Magnetic Materials. Amsterdam. 1993. P. 231–305.

  2. Dobrowolski W., Kossut J., Story T. Handbook of Magnetic Materials Amsterdam Elsevier: 2003. Ch. II–VI. P. 289–377.

  3. Dietl T. A Ten-Year Perspective on Dilute Magnetic Semiconductors and Oxides // Nature Mater. 2010. V. 9. P. 965–974.

  4. Arslanov T.R., Arslanov R.K., Kilanski L., Chatterji T., Fedorchenko I.V., Emirov R.M., Ril A.I. Low-Field-Enhanced Unusual Hysteresis Produced by Metamagnetism of the MnP Clusters in the Insulating CdGeP2 Matrix under Pressure // Phys. Rev. 2016. V. 94. P. 184427-7.

  5. Arslanov T.R., Mollaev A.Yu., Kamilov I.K., Arslanov R.K., Kilanski L., Trukhan V.M., Chatterji T., Marenkin S.F., Fedorchenko I.V. Emergence of Pressure-Induced Metamagnetic-Like State in Mn-Doped CdGeAs2 Chalcopyrite // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 103. P. 192403-5.

  6. Арсланов Р.К., Арсланов Т.Р., Залибеков У.З., Федорченко И.В. Транспортные и магнитные свойства композита Zn0.1Cd0.9GeAs2 + 10% MnAs с магнитными кластерами при высоком давлении // ФТТ. 2017. Т. 59. № 3. С. 472–475.

  7. Kilanski L., Zubiaga A., Tuomisto F., Dobrowolski W., Domukhovski V., Varnavskiy S.A., Marenkin S.F. Native Vacancy Defects in Zn1 − x(Mn,Co)xGeAs2 Studied with Positron Annihilation Spectroscopy // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. P. 013524-6.

  8. Kilanski L., Górska M., Dobrowolski W., Dynowska E., Wojcik M., Kowalski B.J., Anderson J.R., Rotundu C.R., Maude D.K., Varnavskiy S.A., Fedorchenko I.V., Marenkin S.F. Magnetism and Magnetotransport of Strongly Disordered Zn1 − xMnxGeAs2 Semiconductor: The Role of Nanoscale Magnetic Clusters // J. Appl. Phys. 2010. V. 108. P. 073925-8.

  9. Fedorchenko I.V., Aronov A.N., Kilanski L., Domukhovski V., Reszka A., Kowalski B.J., Lahderanta E., Dobrowolski W., Izotov A.D., Marenkin S.F. Phase Equilibria in the ZnGeAs2–CdGeAs2 System // J. Alloys Compd. 2014. V. 599. P. 121–126.

  10. Kilanski L., Fedorchenko I.V., Górska M.A., Ślawska-Waniewska A., Nedelko N., Podgórni A., Avdonin A., Lähderanta E., Dobrowolski W., Aronov A.N., Marenkin S.F. Magnetoresistance Control in Granular Zn1 – x – yCdxMnyGeAs2 Nanocomposite Ferromagnetic Semiconductors // J. Appl. Phys. 2015. V. 118. P. 103906.

  11. Khvostantsev L.G., Vereshagin L.P., Novikov A.P. Device of Toroid Type for High Pressure Generation // High Temp.-High Pressure. 1977. V. 9. № 6. P. 637–639.

  12. Arslanov T.R., Kilanski L., López-Moreno S., Molla-ev A.Yu., Arslanov R.K., Fedorchenko I.V., Chatterji T., Marenkin S.F., Emirov R.M. Changes in the Magnetization Hysteresis Direction and Structure-Driven Magnetoresistance of a Chalcopyrite-Based Magnetic Semiconductor // J. Phys. D: Appl. Phys. 2016. V. 49. P. 125007-8.

  13. Song J.H., Cui Y., Ketterson J.B. Relationships between Crystal Structure and Magnetic Properties in Type-A Heteroepitaxial MnAs Thin Films // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. P. 07E125-3.

  14. Bolzan M., Bergenti I., Rossetto G., Zanella P., Dediu V., Natali M. Growth and Characterization of Ferromagnetic MnAs Films on Different Semiconductor Substrates // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 316. P. 221–224.

  15. Kilanski L., Szałowski K., Szymczak R., Gorska M., Dynowska E., Aleshkevych P., Podgorni A., Avdonin A., Dobrowolski W., Fedorchenko I.V., Marenkin S.F. Low-Dilution Limit of Zn1 − xMnxGeAs2: Electrical and Magnetic Properties // J. Appl. Phys. 2013. V. 114. P. 093908-9.

Дополнительные материалы отсутствуют.